NO300183B1 - Fremgangsmåte til å endre permeabiliteten av en underjordisk formasjon og anvendelse av en blanding av ioner i denne - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt fremgangsmåter og anvendelse av polyvalent metallkation og chelaterende anion til å endre permeabiliteten av underjordiske formasjoner.

Uønsket vann som utvinnes fra oljebrønner kan skyldes infil-trering av naturlig forekommende underjordisk vann, eller i tilfellet vannflømmingsoperasjoner, det injiserte driwann. I begge tilfeller strømmer vann gjennom soner med høy permeabilitet til de produserende brønnhull, idet olje i mindre permeable soner forbipasseres.

I vannflømmingsoperasjoner er de mer permeable soner i de underjordiske formasjoner tilbøyelige til å oppta mesteparten av det injiserte flømmingsvann. Skjønt dette er akseptabelt til å begynne med når oljen som inneholdes i høypermeabilitets-sonene feies ut derfra, blir det senere uønsket, etter hvert som oljen i slike soner blir uttømt. Fra dette punkt av er vannflømmingen av liten nytte mht. stimuleringen (enhancing) av olj eproduksj onen.

Fremgangsmåter og blandinger til oppnåelse av plugging nær brønnen og i dybden av soner med høy permeabilitet ved dannelse av geler deri, er tidligere blitt utviklet og benyttet. Dannelsen av gelene forårsaker at høypermeabilitetssoner plugges eller i det minste får redusert permeabilitet hvorved senere injisert flømmingsvann bringes til å komme inn i tidligere forbipasserte soner. Dette i sin tur bevirker at flømmingsvannet setter i bevegelse økte mengder olje som utvinnes fra den underjordiske formasjon.

En rekke metoder og polymerblandinger som gelerer in situ for å redusere permeabiliteten av høypermeabilitetssoner i underjordiske formasjoner, er blitt benyttet med hell. US-PS nr.

3 762 476 angir en fremgangsmåte til redusering av utvunnet vann fra en underjordisk formasjon, hvor vandige polymeropp-løsninger avbrutt av vandige oppløsninger av tverrbindende metallioner, injiseres i formasjonen. En rekke polymerer kan anvendes i samband med forskjellige flerverdige metallkationer som er kompleksert med sekvestreringsmidler valgt fra acetat, nitrilotriacetat, tartrat, citrat og fosfat. Oppløsningen som inneholder tverrbindingskomplekser injiseres etter den første polymeroppløsninginjeksjon, fulgt av injisering av ytterligere polymeroppløsning, hvilken rekkefølge kan gjentas.

US-PS nr. 4 569 393 angir en fremgangsmåte til korrigering av vannpermeabiliteten for å øke feievirkningen av vannflømming som omfatter den sekvensielle injeksjon av en oppløsning, inneholdene et sekvestrert flerverdig metallkation, såsom aluminiumcitrat, og en polymeroppløsning inneholdene en gelerbar polymer, såsom polyakrylamid, fulgt av injiseringen av karbondioksid for å redusere pH-verdien av polymeren, hvilket aktiverer den forsinkede in situ-gelering derav. Feltan-vendelser av denne fremgangsmåte og den fremgangsmåte som er beskrevet i US-PS nr. 3 762 476 er begrenset til felter som har et tilgjengelig ferskvannsforråd, fordi de tverrbindende metallionkomplekser og/eller geleringaktivatoren er ufor-renelige med harde saltlaker.

US-PS nr. 4 552 217 angir en vannpermeabilitet-korrigerings-prosess for å forbedre virkningsgraden av utfeiingen (sweep efficiency) ved vannflømming, som omfatter den sekvensielle injeksjon av en vandig oppløsning inneholdende flerverdige metallkationer, sekvestrert med biocidale anioniske sekve-stranter, og en vandig oppløsning inneholdende en gelerbar polymer såsom polyakrylamid.

US-PS nr. 4 683 949 beskriver en tilsvarende forbedringsmetode som anvender en gel bestående av en polyakrylamidpolymer og et krom(III)acetat-geleringsmiddel som kan tverrbinde polymeren i et vandig oppløsningsmiddel.

Skjønt de ovenfor beskrevne fremgangsmåter og blandinger såvel som andre fremgangsmåter og blandinger er blitt anvendt med hell for forbedring av virkningsgraden av utfeiingen ved vannflømming og/eller redusering av produksjonen av naturlig forekommende formasjonsvann, har slike fremgangsmåter og blandinger generelt vært lite vellykkede i anvendelser som krever dannelse av geler dypt inne i høypermeabilitetssoner som har høye temperaturer, dvs. temperaturer høyere enn ca. 71,1°C. Ved slike temperaturer blir de hittil anvendte tverrbindende metallkationkomplekser nedbrutt, hvorved kationet reagerer og/eller går tapt før inntrengning i formasjonen til det sted i dybden som er nødvendig.

US-PS nr. 4 799 548 angir to tverrbindingsmidler med forskjellige temperaturreagerende tverrbindingsegenskaper, som anvendes til å gelere vannoppløselige polymerer for det formål og avlede damp i dampstimuleringsoperasjoner, utført i brønner med tung råolje. De høytemperaturaktiverte tverrbindingsmidler som er angitt, omfatter kombinasjoner av fenolforbindelser og aldehyder og er generelt egnet til endring av vannpermeabiliteten i underjordiske formasjoner, ved temperaturer på 98,9°C eller høyere.

Således er der et behov for fremgangsmåter til å endre underjordisk formasjonspermeabilitet, som effektivt kan anvendes ved temperaturer i området 71,1 - 98,9°C.

Dette behov er oppnådd ved foreliggende oppfinnelse kjenne-tegnet ved det som fremgår av kravene.

Ved den foreliggende oppfinnelse er der skaffet fremgangsmåte til endring av permeabiliteten av underjordiske formasjoner som

oppfyller de ovenfor beskrevne behov, dvs. fremgangsmåtene og blandingene er effektive for dannelse av geler, og redusering av permeabiliteten i formasjoner som har temperaturer i området 71,1 - 98,9°C ved steder som ligger langt fra de punkter hvor blandingen injiseres.

Blandingene brukt i denne oppfinnelsen omfatter vann, minst én polymer som kan geleres når den bringes i berøring med et tverrbindingsmiddel, minst ett tverrbindingsmiddel som omfatter flerverdig metallkation og et chelateringsmiddel som retarderer aktiviteten av det flerverdige metallkation valgt fra gruppen bestående av stort sett vannoppløselige dikarboksylsyrer inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer, stort sett vannopp-løselige di- og polykarboksylsyrer inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer hvor et hydrogenatom på alfa- eller beta-karbonatomet er erstattet med en hydroksylgruppe, stort sett vannoppløselige alfa- og beta-ketokarboksylsyrer inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer, de tilsvarende oppløselige salter av slike syrer og blandinger av slike syrer og salter. Chelateringsmiddelet danner et kompleks med det flerverdige metallkation som er oppløselig og stabilt i vandige opp-løsninger, innbefattet harde saltlaker ved temperaturer på inntil ca. 98,9°C.

Spesielt foretrukne chelaterte tverrbindende metallkomplekser som er stabile i vandige oppløsninger ved temperaturer på inntil ca. 98,9°C, omfatter flerverdige metallkationer chelatert med anioner valgt fra malonat og oksalat. Det mest foretrukne flerverdige metallkation er krom(III)kation.

Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen til endring av vannpermeabiliteten av en underjordisk formasjon omfatter å injisere inn i formasjonen en blanding som danner en gel deri, idet blandingen omfatter vann, minst én polymer som kan geleres når den bringes i berøring med et tverrbindingsmiddel, minst ett tverrbindingsmiddel som omfatter et flerverdig metallkation og et kationreaktivitetsretarderende gelateringsmiddel av den type som er beskrevet ovenfor, for sekvestrering av det flerverdige metallkation. Fremgangsmåten kan utføres ved injisering av en enkel vandig oppløsning omfattende de ovenfor angitte komponenter, eller polymeren og chelatert tverrbindende metallkationkompleks kan injiseres sekvensielt. Det vil si, en vandig oppløsning eller dispersjon av polymerer kan injiseres først, fulgt av en vandig oppløsning av det chelaterte tverrbindende flerverdige metallkationkompleks, fulgt av ytterligere vandig oppløsning eller dispersjon av polymerer, hvilken sekvens kan gjentas.

Det er derfor en generell hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til endring av underjordisk formasjonspermeabilitet.

En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe fremgangsmåter til endring av permeabiliteten, både i nærheten av brønnen og i dybden i underjordiske formasjoner som har temperaturer på inntil ca. 98,9°C.

Andre og ytterligere hensikter, trekk og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare for fagfolk ved gjennomlesning av beskrivelsen av de foretrukne utførelses-former som følger.

Ved den foreliggende oppfinnelse er der skaffet fremgangsmåter ved bruk av blandinger med forsinket gelering for endring av permeabiliteten av underjordiske formasjoner. Blandingene kan dannes ved bruk av et hvilket som helst lett tilgjengelig vann innbefattet oljefeltsaltlaker og sjøvann, og kan anvendes til dannelse av geler ved steder i dype, varme (inntil ca. 98,9°C) underjordiske formasjoner som er en lang vei fra injiserings-punktene av blandingene.

Fremgangsmåter er skaffet som anvender blandingene til endring av permeabiliteten både i nærheten av brønnen og i dybden i underjordiske formasjoner. I anvendelser nær brønnen kan en enkel vandig blanding inneholdende virksomme mengder av en gelerbar polymer og et tverrbindingsmiddelkompleks omfattende flerverdig metallkation og chelaterende anion injiseres i formasjonen. For endring av permeabiliteten i dybden av underjordiske formasjoner blir en sekvensiell injiseringsmetode fortrinnsvis anvendt. Slike metoder omfatter injisering av et virksomt volum av en vandig oppløsning inneholdende den polymer som skal geleres, fulgt av et virksomt volum vandig oppløsning inneholdende tverrbindingsmiddelkomplekset, fulgt av et volum nr. 2 av vandig oppløsning inneholdende ytterligere polymer som skal geleres. Slik sekvensiell injisering kan følge etter

injisering av en forspylingsoppløsning, kan etterfølges ved injisering av et volum vann som er virksomt for å bevege den

sekvensielle injeksjon til et ønsket sted i formasjonen som behandles.

De forsinket-gelerbare blandinger til endring av vannpermeabiliteten av underjordiske formasjoner omfatter vann, minst én polymer som kan geleres når den bringes i berøring med et tverrbindingsmiddel, minst ett tverrbindingsmiddel omfattende et flerverdig metallkation, og et chelateringsmiddel som skaffer anion for sekvestrering av det flerverdige metallkation og som velges fra gruppen bestående av stort sett vannoppløselige dikarboksylsyrer inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer, stort sett vannoppløselige di- og polykarboksylsyrer inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer i hvilke et hydrogenatom på alfa- eller beta-karbonatomet er erstattet med en hydroksylgruppe, stort sett vannoppløselige alfa- og beta-ketokarboksylsyrer inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer, de tilsvarende vannoppløselige salter av syrene og blandinger av syrene og saltene.

En rekke forskjellige polymerer som kan geleres når de bringes i berøring med flerverdig metallkation kan anvendes. Foretrukne polymerer som er vannoppløselige eller dispergerbare, er de som inneholder en monomer med en amidfunksjonell gruppe. En slik monomer kan uttrykkes ved formelen

hvor hver R er valgt fra et hydrogen og en alkylgruppe med 1 - 3 karbonatomer.

Egnede polymerer som omfatter den ovenfor beskrevne monomer er homopolymerer av slike monomerer og kopolymerer av en slik monomer, med en hvilken som helst etylenisk-umettet monomer fra gruppen bestående av akrylsyre, metakrylsyre, vinylsulfonsyre, vinylbenzylsulfonsyre, vinylacetat, akrylnitril, metylakryl-nitril, vinylalkyleter, vinylklorid, maleinsyreanhydrid, vinylsubstituerte kationiske kvarternære ammoniumforbindelser, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og vinylpyrrolidon.

Spesielt foretrukne polymerer til anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan velges fra gruppen bestående av homopolymerer av akrylamid, kopolymerer av akrylamid og vinylpyrrolidon, homopolymerer av metakrylamid, kopolymerer av akrylamid og metakrylamid, kopolymerer av akrylamid og akrylsyre, kopolymerer av metakrylamid og akrylsyre, terpolymerer av vinylpyrrolidon, akrylamid, og natrium-2-akry1-amido-2-metylpropansulfonat og kopolymerer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat.

De relative forhold mellom monomerene er ikke kritiske for utførelse av den foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukne polymerer omfatter imidlertid: en 60:40 vektprosent kopolymer av vinylpyrrolidon og akrylamid, en 50:50 vektprosent kopolymer av vinylpyrrolidon og akrylamid, en 30:15:55 vektprosent terpolymer av vinylpyrrolidon, akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, en 40:60 vektprosent kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, og homopolymerer av akrylamid hvor ikke mer enn ca. 40% av karboksyairtidgruppene er hydrolysert.

Andre egnede men mindre foretrukne polymerer omfatter polysakkarider såsom celluloseetere. Eksempler på slike celluloseetere omfatter forskjellige karboksylcelluloseetere såsom karboksyetylcellulose og karboksymetylcellulose (CMC), og blandede etere såsom karboksyalkyl-hydroksyalkyletere. Klassen

polymerer som det henvises til ovenfor som polysakkarider omfatter biopolysakkarider som produseres biokjemisk ved virkningen av bakterier på sukker, stivelser og lignende karbo-hydrater .

Den polymer som anvendes i blandingen kan anta. en hvilken som helst egnet form såsom en gel-log (et halvfast materiale inneholdende 50 - 75 vektprosent vann) et pulver, en opp-løsning, en invers vann-i-olje-emulsjon, etc.

Molekylvektene av de polymerer som anvendes i den foreliggende oppfinnelse er ikke kritiske. Det foretrekkes imidlertid at polymeren har en molekylvekt på mellom 100.000 og 20.000.000. Den øvre grense for molekylvekten er ikke viktig så lenge som polymeren fortsatt er vanndispergerbar og kan pumpes inn i en formasjon.

Polymeren, særlig når det gjelder akrylamidpolymerer, fore-ligger i blandingen i en mengde på 0,01 - 10 vektprosent, fortrinnsvis 0,02 - 4 vektprosent. Konsentrasjonen av polymer i blandingen avhenger i noen grad av polymerens molekylvekt. En høyere molekylvekt fører til en høyere viskositet av den resulterende gel, ved en bestemt konsentrasjon av polymeren.

Måten som polymeren polymeriseres på er ikke kritisk for utførelse av den foreliggende oppfinnelse. Polymerisasjon kan initieres ved kjemikalier, stråling eller en hvilken som helst annen teknikk som er kjent for fagfolk.

En hvilken som helst egnet fremgangsmåte kan anvendes til fremstilling av blandingen anvendt ifølge oppfinnelsen. Således kan en hvilken som helst egnet blandeteknikk, eller til-setningsrekkefølge for komponentene ifølge blandingen anvendes. Polymeren bør imidlertid dispergeres i vann før den bringes i berøring med de andre komponenter. Blanderekkefølgen kan variere med den type polymer som anvendes.

Egnede tverrbindende flervalente metallkationer er de som er virksomme for tverrbinding og gelering av den polymer som anvendes. Slike flerverdige metallkationer blir fortrinnsvis valgt fra gruppen aluminium, zirkonium(IV) og metallkationene av den første overgangsmetallserie, dvs. skandium, titan, vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel og kobber. Det mest foretrukne flerverdige metallkation er krom(III)kation.

De flerverdige metallkationer anvendes i form av komplekser, dannet med ett eller flere chelaterende anioner som retarderer kationenes reaktivitet. De chelaterende anioner som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, foruten å retardere geleringsstarten og -hastigheten av den polymer som anvendes, danner vannoppløselige komplekser som har staibilitet i saltlaker med høy saltholdighet innbefattet harde saltlaker, ved temperaturer på inntil 98,9°C. Uttrykket "stabilitet" er her brukt til å angi at komplekset av metallkationet og chelateringsmiddelet i en vandig oppløsning dissosierer og frigjør kationet ved en hastighet som er tilstrekkelig langsom til å tillate kationet og transporteres en lang avstand i en formasjon ved en temperatur på inntil 98,9°C, uten at det reagerer for tidlig eller på annen måte blir uvirksomt.

Egnede chelateringsmidler som danner de ovenfor beskrevne komplekser, er de som kan danne chelaterte komplekser med metallkationene. Uttrykket "et chelatert kompleks" her det slik anvendes, er en forbindelse hvor et metallion er kompleksert med en ligand som har mer enn én funksjonell gruppe bundet til metallionet. Chelatering meddeler komplekset ytterligere stabilitet, og øker således tverrbindingsaktiveringstempera-turen. For eksempel er malonatkomplekset av krom langt mer termisk stabilt enn acetatkomplekset av krom. Slike chelateringsmidler velges fra gruppen bestående av stort sett vannoppløselige dikarboksylsyrer, inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer, stort sett vannoppløselige di- og polykarboksylsyrer inneholdende fra 3 til 6 karbonatomer, hvor et hydrogenatom på alfa- eller beta-karbonatomet er erstattet med en hydroksylgruppe, stort sett vannoppløselige alfa- og beta-karboksylsyrer, inneholdende fra 2 til 4 karbonatomer, de tilsvarerende vannoppløselige salter av syrene og blandinger av syrene og saltene. Foretrukne dikarboksylsyrer er malonsyre, oksalsyre, maleinsyre og succinsyre. Foretrukne di- og polykarboksylsyrer hvor hydrogenet på alfa- eller beta-karbonet er substituert med en hydroksylgruppe, dvs. alfa- eller beta-hydroksykarboksylsyrer, er tartarsyre, citronsyre og maleinsyre. Foretrukne alfa- eller beta-ketokarboksylsyrer er pyvurinsyre og aceteddiksyre.

De chelaterende anioner som produseres ved de ovenfor beskrevne syrer og salter, danner de stabile komplekser som er beskrevet ovenfor og bevirker den forsinkede gelering av de tverrbind-bare polymerer som er beskrevet. Spesielt foretrukket er slike chelaterende anioner som malonat- og oksalatanioner, og særlig foretrukne komplekser er krom(III)malonater og krom(III)-oksalater.

Dikarboksylat- og ketokarboksylat-kompleksene av de flerverdige metallkationer, kan dannes ved blanding av et metall-salt med en dikarboksyl- eller ketokarboksylsyre i et vandig medium i egnede proporsjoner, fulgt av justering av opp-løsningens pH-verdi med en egnet base. Tilstrekkelig mengde chelaterende anioner bør foreligge til å assosiere fullstendig med de metallkationer som anvendes.

For dannelse av de foretrukne krom (III)malonat- og krom (III)oksalat-komplekser, kan en kokende oppløsning av kalium-dikromat blandes med en kokende oppløsning av malon- eller oksalsyre. Den resulterende oppløsning holdes kokende inntil ikke noe mer karbondioksid avgis. Oppløsningen kan deretter inndampes til ca. en fjerdedel av det opprinnelige volum, og etanol tilsettes for utfelling av det resulterende krom (III)malonat- eller -oksalatanioniske kompleks.

De flerverdige metallkomplekser blir mest passende fremstilt på forhånd, og en vandig oppløsning blir fremstilt til en passende konsentrasjon. Generelt varierer molforholdet mellom chelateringsmiddelet og krom eller annet flerverdig metallkation over det vide område fra 1:2 til 8:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 4:1. Når det gjelder krom(III)malonat er et minimum på ca. 1 mol malonat pr. mol krom (III), helst ca. 3 mol malonat ønskelig.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for endring av vannpermeabiliteten nær en brønn i en underjordisk formasjon, blir den forsinket-gelerbare blanding fremstilt og injisert via brønnhullet til et ønsket sted i formasjonen hvor permeabiliteten skal forandres. En valgfri forspyling kan anvendes for å endre sammensetningen av det asosierte vann i formasjonen. Forspylingen blir generelt utført med ferskvann eller saltlake inneholdende en lav vektprosent samlede, oppløste faststoffer i et volum på 1 - 3 ganger porevolumet av den sone som skal behandles.

Generelt blir det benyttet en mengde av gelerbar blanding på 100 - 120% av porevolumet, regnet på det område som skal behandles. Mengden av tverrbindende metallkation som anvendes i blandingen avhenger av mengden av polymer i blandingen. En slik mengde er generelt fra ca. 0,1 vektprosent av den polymer som anvendes til 60 vektprosent av den polymer som anvendes.

I den vanlige dybdebehandling av formasjoner som er blitt underkastet vannflømming etter en valgfri forspyling, blir et bestemt volum av en vandig oppløsning inneholdende polymer som skal geleres injisert, fulgt av et bestemt volum av en vandig oppløsning inneholdende det komplekserte metallkation, fulgt av nok et bestemt volum vandig polymeroppløsning. Flømmingsvann blir deretter injisert for å flytte oppløsningene av polymer og kompleks til det sted i dybden hvor de er nødvendige. Når de er på plass i den sone eller det område av en underjordisk formasjon, hvis vannpermeabilitet skal reduseres, blir den gelerbare blanding tillatt å gelere eller bragt til å gelere.

For å ytterligere å illustrere oppfinnelsen er de følgende eksempler gitt.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstillingen av krom(III)malonat, dvs. tris(malonat)kromat(III) ved blanding av et krom(III) salt med en dikarboksylsyre i et vandig medium, fulgt av justering av pH-verdien med en base.

2,67 g krom(III)klorid og 3,12 g malonsyre ble veid og oppløst i 10 ml vann fra Bartlesville, Oklahoma i et 50-ml begerglass. Den resulterende oppløsning ble omrørt magnetisk i 15 min. for å sikre fullstendig oppløsning av de to reaktanter. 50%

natriumhydroksidoppløsning i ledningsvann ble tilsatt dråpevis under kraftig omrøring av oppløsningen. Mens basen ble tilsatt ble oppløsningen overvåket visuelt for fargeforandring og utfelling. 3,7 ml av natriumhydroksidet var nødvendig for å bringe pH-verdien på 6,3. Den resulterende oppløsning var blå og klar. Krominnholdet i den endelige oppløsning var 3,4%. Et UV-synlig spektrum ble kjørt på både kromkloridet og det fremstilte krommalonatkompleks.

Absorpsjonsmaksimaene i spekteret av kromkloridet var ved 600 og 424 nm. Disse maksima flyttet seg til 578 og 409 nm, dersom den fortynnede kromkloridoppløsning ble etterlatt i en dag ved værelsestemperatur. Forflytningen i spekteret var ledsaget av en fargeforandring fra grønn til blå. Disse endringer i farge og absorpsjonsmaksima skyldtes hydrolysen av de vandige ligander rundt kromionet og dannelsen av hydroksylligander, som var det første trinn i dannelsen av kromhydroksid. Spekteret av malonatoppløsningen oppviste absorpsjonsmaksima ved 570±2 og ved 418±2 nm, hvilket var i overenstemmelse med de verdier som er angitt i litteraturen for tris(malonat)kromat(III)-komplekset. Sammenligning av spekteret av en krommalonatoppløsning med spekteret for kloridsaltet, ga en metode til å kontrollere omdannelsen av heksaaquokrom(III)- til tris(malonat)kromat-(III)-kompleks.

Tris(malonat)krom(III)-prøver ble fremstilt i syntetisk hard saltlake (South Burbank produsert vann [SBU]). Den syntetiske SBU-saltlake ble sammensatt slik at den inneholdt den samme konsentrasjon av salter som den produserte saltlake fra South Burbank-oljefeltet, Osage County, Oklahoma. Denne saltlake har de saltkonsentrasjoner som er vist i tabell I nedenfor.

Et UV-synlig spektrum ble kjørt som ble funnet å være identisk med spekteret av det kompleks som ble fremstilt i vann fra byen Bartlesville.

Eksempel 2

Geleringsundersøkelser i store mengder (bulk), ble utført for hurtig å evaluere interaksjonen mellom tverrbindingskomplekser ifølge oppfinnelsen og vannoppløselige polymerer ved forskjellige betingelser. To evalueringsmetoder for massegelene (bulk gels) ble benyttet. En metode er kvalitativ og ikke-destruktiv. Noen av eksemplene anvender denne kvalitative måling som her er kalt "gelstyrke", hvilket er uttrykt som en prosentandel. Gelstyrke for en bestemt prøve fås som følger: 20 ml av en pregel-oppløsning av polymer og tverrbindingsmidler anbringes i en ampulle med en utvendig diameter på 23 mm og 225 mm lang. Ampullen forsegles under aneorobe betingelser og eldnes i vertikal stilling i en ovn, i det ønskede tidsrom ved den ønskede temperatur. Etter at den spesifiserte tid er gått, blir ampullen tatt ut av ovnen og lagt horisontalt på en gradert skala. Dersom oppløsningen sprer seg langs hele ampullen, er gelstyrken null og oppløsningen gelerte ikke. Dersom gelen er sterk og ikke renner, f.eks. dens lengde er nøyaktig den samme som for pregel-oppløsningen, er gelstyrken 100%. En hvilken som helst gelstyrke mellom disse to ytterpunkter beregnes fra formelen:

hvor AL er ampullelengden (225 mm) og TL er tungelengden av gelen målt på skalaen i mm. Tungelengde er definert som lengden

av det parti av gelen inne i den horisontalt anbragte ampulle, som strekker seg forbi det punkt hvor gelen er i berøring med ampullens innvendige overflate rundt hele omkretsen av ampullen, etter at ampullen har vært horisontal i 1 -2min.

Den andre metode er mer kvantitativ, men er destruktiv. Noen av eksemplene anvender denne halvkvantitative måling som her kalles geleringsgrad ("gelation extent"), hvilken er definert som forskjellen mellom det trykk som er nødvendig for å bevirke at den svake geloppløsning strømmer gjennom et sett på fire100-mesh sikter, og det trykk som er nødvendig for å bevirke strømning av en blind (blank) polymeroppløsning gjennom det samme sett sikter med den samme strømningshastighet som den svake gel. Blindpolymeroppløsningen er en oppløsning som har den samme sammensetning som den svake geloppløsning, med den unntagelse at ikke noe tverrbindingsmiddel tilsettes. Et modifisert siktviskosimeter-apparat (MSV) anvendes for målingen av geleringsgraden. En detaljert beskrivelse av MSV-apparatet er tilgjengelig i litteraturen, "A Practical Method for the Evaluation of Weak Gels", N.A. Mumallah, Journal of Petroleum Technology, februar 1987, sidene 195-202. Ytterligere modi-fikasjoner til MSV-apparatet ble utført for det formål å evaluere gelering ved høye temperaturer.

Da geleringsundersøkelsene ble utført ved temperaturer hvor polymerer kan bli utsatt for nedbrytning, f.eks. temperaturer høyere enn 65,6°C, særlig i nærvær av oksygen, ble spesielle beholdere konstruert for å holde polymerene og gelene under anaerobe betingelser, og gjøre det lett å ta ut fluid fra dem. Beholderne av rustfritt stål hadde en innvendig diameter på 6,35 cm og var 9,53 cm lange. Lokket på hver beholder var utstyrt med tre stk. 0,63 cm rustfrie stålrør. Et av rørene nådde hele veien ned til bunnen av beholderen for uttagning av fluid. De andre to rør sluttet ved lokkets innvendige overflate. Et ble brukt til å tilføre nitrogen til beholderen, til det andre rør var der festet en trykkavlastningsventil. En glassforing ble brukt til å holde polymeren eller gelopp-løsningen i beholderen, slik at der ikke var noen kontakt mellom oppløsningen og beholderen av rustfritt stål. Regu-leringsventiler var koblet til rørene for nitrogentilførsel og fluiduttagning.

Forsøksmetoden bestod av å spyle forsøksoppløsning med ultrarent nitrogen inntil oksygeninnholdet var mindre enn 15 ppb, deretter tilføre beholderen 80 ml forsøksoppløsning. Alt dette ble gjort i et hanskekammer for å opprettholde en oksygenfri omgivelse. Beholderen ble deretter anbragt i en ovn, innstilt på den ønskede temperatur og etterlatt for den ønskede periode. Beholderen ble deretter tatt ut og anbragt i det bad som inneholdt det modifiserte siktviskosimeter. Nitrogen-injeksjonsrøret ble deretter koblet til en nitrogenkilde, og en liten strøm nitrogen under et trykk på 13,8 - 34,5 kPa, ble sluppet inn i beholderen for å fylle fluiduttagningsrøret med forsøksoppløsningen. Fluiduttagningsrøret ble deretter koblet til det modifiserte siktviskosimeter. Pumpen ble skrudd på for å levere en konstant strøm med en hastighet på 8,6 ml/m. Det observerte trykk når 50 ml oppløsning var blitt bragt til å strømme, ble brukt til å beregne graden av geleringen.

Den samme oppløsningsfremstillingsmetode ble brukt for gelstyrkeforsøksmetoden som for den ovenfor angitte evalu-eringsmetode. Høyere konsentrasjoner av polymer er nødvendige for å lage geler som er sterke nok til å kunne måles ved denne metode.

De data som er angitt i tabell II viser hvordan tverrbindingsreaksjonen skrider frem som en funksjon av tiden. Den polymer som anvendes i dette forsøk var en kopolymer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonat, tilgjengelig i handelen fra Drilling Specialties Company. Tverrbindingsmiddelet var et krommalonatkompleks. En liter av 5000 mg/l polymeroppløsning ble fremstilt i 5% natriumkloridsaltlake. Oppløsningen ble deretter delt i to porsjoner. Til en porsjon ble der satt tilstrekkelig volum av en krommalonatoppløsning til å bringe krominnholdet på 200 mg/l. Til den andre porsjon ble der satt et volum saltlake som var ekvivalent med volumet av tverrbindingsmiddel. Den resulterende oppløsning av denne porsjon utgjør blindoppløsningen. Hver av de to porsjoner ble delt likt mellom seks beholdere. Beholderne ble deretter anbragt i en ovn på 79,4°C. På det angitte tidspunkt ble en beholder inneholdende gelen og en beholder inneholdende blindoppløsningen tatt ut av ovnen og geleringsgraden bestemt.

Dette sett med data viser klart at geleringsreaksjonen er langsom nok til at man kan blande blandingen ifølge oppfinnelsen og injisere et stort volum etter ønske over en periode på flere dager.

Et forsøk ble utført for å evaluere virkningen av disso-siasjonen av krommalonatkomplekset på tverrbindingsreaksjonen. Den polymer som ble anvendt var et i handelen tilgjengelig 15% hydrolysert polyakrylamid fra Nitto Chemical Company på 5000 mg/m i en 5% natriumklorid saltlake. Tverrbindingsmiddelet var krommalonat. Kromkonsentrasjonen var 200 mg/l. Geloppløsningen ble anbragt i ampuller, og gelstyrkemetoden ble bruk til å evaluere geleringen. Ampullene ble anbragt i ovner på fire forskjellige temperaturer. Dataene som er angitt i tabell III viser geleringen som en funksjon av tiden ved de fire temperaturer .

Dataene i tabell III viser hvordan dissosieringshastigheten av krommalonatkomplekset virker inn på geleringshastigheten. Ved de lavere temperaturer er dissosieringshastigheten forholdsvis langsom, slik at gelering ikke skrider frem før det er gått en viss tid. Ved de høye temperaturer på den annen side, starter geleringen tidligere og skrider frem hurtigere. Reduksjonen i gelstyrke med tiden ved 79,4°C skyldes nedbrytningen av polymeren ved denne temperatur.

For å finne temperaturgrensen for bruk av krommalonat, ble en kvalitativ gelstabilitetsundersøkelse utført ved bruk av den samme polymer som ble brukt til å generere dataene i tabell II i SBU-saltlake ved 93,3°C, 121,1°C og 148,9°C. Polymer-konsentrasjonen var 6300 mg/l og kromkonsentrasjonen var 200 mg/l. Prøvene ved 148,9°C oppviste en innskrumpet gel innen en dags eldning. Ved 121,1°C fant gelering også sted innen en dag og gelen var avskallet. Gelen skilte seg og krympet innen seks dagers eldning. Prøvene ved 93,3°C viste målbare geler etter to dagers eldning. Gelstyrken ble bedre med eldning og gelen ble stiv etter ni dagers eldning, og fortsatte å holde seg stiv gjennom hele eldningsperioden på 217 dager.

En lignende undersøkelse ble utført ved bruk av en terpolymer av akrylamid, natrium-2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonat, og N-vinyl-2-pyrrolidon, tilgjengelig i handelen fra Drilling Specialties Company, ved 1% konsentrasjon. Denne polymer er mer motstandsdyktig overfor nedbrytning ved høye temperaturer enn den kopolymer som ble brukt i det tidligere eksempel. Ved 148,9°C fant fortykning sted iløpet av den første dag med eldning, deretter feltes krommalonatet ut av oppløsningen. Ved 121°C startet geleringen iløpet av to dager og forbedringen fortsatte inntil 20 dagers eldning, hvoretter gelen begynte å bli dårligere. Ved 93,3°C fant ikke gelering sted iløpet av de første 29 dagers eldning, men etter 37 dagers eldning var der en svak gel som fortsatte å forbedre seg til en meget hard gel etter 118 dagers eldning. Gelen fortsatte å holde seg hard iløpet eldningsforsøket over en periode på 239 dager.

Dataene angitt i tabell IV viser geleringsreaksjonen som en funksjon av tverrbindingskonsentrasjonen ved 79,4°C og 93,3°C. Fremgangsmåten til fremstilling av oppløsningen, konsentrasjonen av polymeren, polymertypen og tverrbindingstypen var alle lignende de som ble anvendt til å generere dataene i tabell II. Prøvene ble eldnet i 13 dager og 6 dager ved henholdsvis 79,4°C og 93,3°C.

Dataene viser at sterkere geler kan fås ved økning av konsentrasjonen av tverrbindingsmiddelet og omvendt.

Dataene angitt i tabell V viser utviklingen av gelen som en funksjon av tverrbindingsmiddelkonsentrasjonen, når krom-oksalatkomplekset var geleringsmiddelet. Den samme type polymer og konsentrasjon ble brukt som den som ble brukt til å genere dataene i tabell II.

Dataene viser at utviklingen av gelen når kromoksalatkompleks anvendes som tverrbindingsmiddelet følger samme tendens som gelen fremstilt med krommalonatkompleks. Geleringshastighetene av oksalatgelene er imidlertid høyere, og der dannes sterkere geler enn for malonatgelene.

Eksempel 3

14 kjerneflømminger ble utført for å undersøke gelering ved

krommalonat. Flømmingene ble utført i Berea-kjerner. Hver kjerne ble fremstilt ved belegging med epoksyharpiks og var

utstyrt med 4 trykkraner fordelt langs kjernen, foruten en inj eksj onsåpnings-trykkran. Kranene var anordnet 2,54, 6,35, 8,90 og 12,7 cm bort fra injeksjonsåpningen. Dette antall trykkraner tillater bedømming av hva som skjer i hvert segment av kjernen. Før kjernen ble flømmet med de aktive ingredienser, ble den evakuert i to timer, mettet med saltlaker under vakuum og deretter mettet med saltlake under et trykk på 483-690 kPa. Kjernen ble deretter anbragt i et vannbad, koblet til strøm-ningsledningene og trykkommunikasjonsledningene og saltlake (2-6 porevolumer) ble bragt til å strømme for å måle kjernepermeabiliteten. Strømningene ble utført ved 79,4°C. Den samme kopolymer av akrylamid og natrium AMPS som ble brukt for massegeleringsundersøkelsen, ble brukt i 13 kjerneflømminger. En flømming ble utført uten polymer for å bedømme transporten av krommalonatkomplekset i porøse medier. Fire porevolumer av 250 mg/l Cr(III) som malonatkomplekset i 5% NaCl-saltlake, ble flømmet i dette forsøk. Cr(III)-innholdet i utløpsstrømmen var lik den injiserte konsentrasjon etter at 2 porevolumer var flømmet. En Cr(III)-tilbakeholdelse på 46,4 mg/l ble funnet i denne flømming.

Massegeleringsundersøkelsene som er beskrevet ovenfor viste at geleringen av denne polymer med krommalonat, ikke fant sted iløpet av de første dagers eldning. Med de strømnings-hastigheter som anvendes i kjerneforsøkene, ca. 10-14 ml/h, er oppholdstiden av et fluidelement i en kjerne på 15,2 x 2,54 cm, 1,2 - 1,8 timer. Følgelig er oppholdstiden ved den laveste strømningshastighet med forsøksutstyret (1,3 ml/h), for kort til effektivt å danne geler i kjernen dersom de aktive ingredienser flømmes sekvensielt. Følgelig ble kjerneflømmings-metoden modifisert for å tilpasse seg dette faktum som følger: en polymeroppløsning ble først bragt til å strømme, fulgt av en pregeloppløsning av polymer og tverrbindingsmiddel og en saltlake-etterspyling. De første to kjerner ble flømmet med den ovenfor angitte sekvens av plugger, den ene like etter den annen. De sistnevnte flømminger ble utført på samme måte bortsett fra at kjernen ble avstengt etter pluggen av pre-geleringsoppløsning for å gi gelen tid til å utvikles. I disse kjerneflømminger ble kjernen fylt med pregeloppløsning og eldnet under statiske betingelser, en polymerplugg ble bragt til å strømme etter eldning og før etterspylingen med saltlake.

De opprinnelige kjernepermeabiliteter overfor saltlaker ble bestemt ved bruk av Darcys ligning [ (K/U) = (Q/4=P)'(L/A) ] fra strømningshastigheten Q og det tilsvarende trykkfall ^=P. K er permeabiliteten, U er viskositeten av det fluid som strømmer, L er lengden av det porøse medium, og A er tverrsnittsarealet av kjernen. Uttrykket K/U kalles mobiliteten av det fluid som er under betraktning. Motstandsfaktoren defineres som forholdet mellom saltlakemobilitet og polymeroppløsningsmobilitet. Da kjernedimensjonene er konstante i et gitt forsøk, blir forholdet Q/=f=Pmens saltlaken strømmer og Q/=fPmens polymeropp-løsningen strømmer brukt til å beregne motstandsfaktoren. Motstandsfaktoren er en indikasjon på reduksjonen i mobilitet, eller mottagning av det strømmende fluid av det porøse medium. Den resterende motstandsfaktor (RRF) er definert som forholdet mellom vannets eller saltlakens mobilitet før behandlingen, og vannets eller saltlakens mobilitet etter behandlingen. RRF-verdien angir graden av varig saltlakemobilitetsreduksjon gjennom kjernen etter behandlingen.

To av flømmingene ble utført uten tverrbindingsmiddelet. Dette ble gjort for å ha blindforsøk som ville hjelpe i bedømmingen av virkningen av tverrbindingsmiddelet på de resterende motstandsfaktorer som oppnås i flømmingene med hele prosessen. Dataene angitt i tabell VI viser de midlere kjernepermeabiliteter, volumer og konsentrasjoner av de aktive ingridiens-plugger, og den statiske eldningsperiode av kjerneflømmingene med polymeren. Dataene angitt i tabell VII viser de resterende motstandsfaktorer som oppnås i de forskjellige regioner av kjernen. Som disse resultater klart viser, tverrbandt krommalonatet polymeren og reduserte kjernepermeabiliteten som oppnådd med blindvolumerflømmingene, med en faktor på mer enn 10. De resterende motstandsfaktorer som oppnås i de første 2,54

cm av kjernene, var sterkt påvirket av oppholdstiden av pregel-oppløsningen ved 79,4°C før den entret kjernen. En oppholdstid

på ca. 5 timer ble funnet å være nødvendig for at gelen skulle dannes uansett strømningshastigheten. Oppholdstiden ble beregnet som den tid som medgikk fra det tidspunkt beholderen inneholdende pregeloppløsningen ble anbragt i badet på 79,4°C, til det tidspunkt hvor trykkavlesningen av innløpstrykkranen begynte å stige hurtig med strømningen. Denne grove beregning av oppholdstiden gir en geleringshastighet som synes å være langt hurtigere enn massegeleringshastigheten. Denne uoverens-stemmelse i geleringshastighet er i virkeligheten et uttrykk for fremgangsmåtene til måling av gelering. I det porøse medium måler man utviklingen av små gelkjerner, mens massegelerings-målingene reflekterer utviklingen av større gelstrukturer, deres adhesjon til veggene i beholderen, og deres kohesjon sammen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til å forandre permeabiliteten i en underjordisk formasjon som omfatter å injisere i en formasjon som har en temperatur på 71°C -99°C en blanding som danner en gel deri som omfatter (a) vann; (b) minst en polymer som er istand til å geleres når det blir bragt i berøring med et tverrbindingsmiddel; (c) minst ett tverrbindingsmiddel og (d) en eller flere reaktivitetsretarderende chelateringsmiddel(er), karakterisert ved at i nevnte blanding består komponenten av minst ett tverrbindingsmiddel (c) som er aktivt ved tverrbinding av polyvalent metallkation og nevnte en eller flere reaktivitetsretarderende gelateringsmidler (d) tilveie-bringer anion for chelatering av nevnte polyvalente metallkation og består av en eller flere medlemmer selektert fra gruppen som består av hovedsakelig vannoppløselig dikarboksylsyrer som inneholder fra 2 til 4 karbonatomer, hovedsakelig vannoppløselig di- og polykarboksylsyrer som inneholder fra 3 til 6 karbonatomer i hvilken et hydrogen til a- eller 6-karbonatomet blir erstattet av en hydroksylgruppe, hovedsakelig vannoppløselig a- og 8-ketokarboksylsyrer som inneholder fra 2 til 4 karbonatomer, de tilsvarende vannoppløselige salter av nevnte syrer og blandinger av nevnte syrer og blandinger av nevnte syrer og salter hvorved geldannelse og redusert permeabilitet i formasjonen som har temperaturer i området fra 71-99°C blir utført på steder med lange avstander fra injeksjonsstedet for blandingen, med det unntak at hydrofobisk behandlet galaktomannangummi inneholdes ikke i nevnte geldannende blanding.

2. Fremgangsmåte til å forandre permeabiliteten i en underjordisk formasjon som angitt i krav 1, for å forbedre vannutfeiingseffektiviteten i vannflømmingsoperasjoner, karakterisert ved at den omfatter å injisere i rekkefølge; (a) en vandig oppløsning eller dispersjon av nevnte minst én polymer (b) som er istand til å bli gelert når den bringes i kontakt med et tverrbindingsmiddel; (b) en vandig oppløsning av nevnte tverrbindings polyvalente kation chelatert med anion tilveiebragt ved nevnte reaktivitetsretarderende chelateringsmiddel (d); og (c) en vandig oppløsning eller dispersjon av nevnte minst ene polymer (b) som er istand til å bli gelert når den bringes i berøring med et tverrbindingsmiddel.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at malonsyre eller et tilsvarende vannoppløselig salt derav anvendes som nevnte chelateringsmiddel.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav l eller 2, karakterisert ved at oksalsyre eller et tilsvarende vannoppløselig salt derav blir anvendt som nevnte chelateringsmiddel.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at et polymer som er valgt fra gruppen som består av homopolymerer av akrylamid, kopolymerer av akrylamid og vinylpyrrolidon, homopolymerer av metakrylamid, kopolymerer av akrylamid og metakrylamid, kopolymerer av akrylamid og akrylsyre, kopolymerer av metakrylamid og akrylsyre, terpolymerer av pyrrolidon, akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og kopolymerer av akrylamid og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat blir anvendt som nevnte polymer som er istand til å bli gelert.

6. Anvendelse av et polyvalent metallkation og et chelaterende anion, hvor anionet er valgt fra gruppen som består av dikarboksylat som inneholder 2 til 4 karbonatomer, a- og 6-hydroksykarboksylat som inneholder 3 til 6 karbonatomer og a- og 6-ketokarboksylater som inneholder 2 til 4 karbonatomer, som en polymer blanding av tverrbindingsmetallkationkompleks i en vandig oppløsning i en underjordisk formasjon ved en temperatur på 71-99°C, med det unntak at hydrofobisk behandlet galaktomannangummi ikke er inneholdt i nevnte blanding som danner en gel.

7. Anvendelse som angitt i krav 6, der det chelaterende anion er malonat.

8. Anvendelse som angitt i krav 6, der det chelaterende anion er oksalat.

9. Anvendels som angitt i krav 7, der det chelaterende anion er pyruvat.

10. Anvendelse som angitt i ett av kravene 6-9, hvori et polyvalent metallkation valgt fra gruppen som består av aluminium, zirkonium (IV), metallkationer fra den første overgangsmetallserie og blandinger av slike kationer blir anvendt.

11. Anvendelse som angitt i ett av kravene 6-10, hvori nevnte polyvalente metallkation er krom(III)kation.