NO169739B - Fremgangsmaate til regulering av populasjonen av sulfatreduserende bakterier som foreligger i formasjonsvann og/eller injisert vann i en prosess for behandling av en underjordisk formasjon - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til regulering av populasjonen av sulfatreduserende bakterier som foreligger i formasjonsvann og/eller injisert vann i en prosess for behandling av en underjordisk formasjon ved injisering av virksomme permeabilitetsregulerende forhold av en in-situ gelerbar blanding.

I eldre oljeproduserende felter vil vannkannelering gjennom sonene med høy permeabilitet i et oljereservoar føre til forbipassering av store mengder tilstedeværende olje. De mer gjennomtrengelige soner i den underjordiske formasjon er til-bøyelige til å motta mesteparten av de injiserte fluider. Skjønt dette opprinnelig er akseptabelt ved utfeiing av olje fra slike soner med relativt høy permeabilitet blir det etter hvert uønsket, fordi oljeinnholdet av slike geologiske lag blir redusert da meget av det senere injiserte flømmingsvann eller annet fluid går utenom de forholdsvis mindre gjennomtrengelige soner og gir lite utbytte med hensyn til å forbedre ytterligere hydrokarbonutvinning.

Tilstopping i dybden av en sone med forholdsvis høy gjennomtrengelighet foretrekkes, for å omdanne sonen til en sone med meget lavere gjennomtrengelighet. Da vil flømmingsvann som senere injiseres være tilbøyelig til å gå inn i de tidligere forbipasserte, men nå forholdsvis mer gjennomtrengelige hydrokarbonholdige soner og således mobilisere økede mengder hydrokarboner derfra.

En rekke forskjellige metoder til permeabilitetskorrek-sjon av underjordiske formasjoner er blitt utviklet. US-PS

3 762 476 beskriver bruken av en rekke forskjellige polymerer i forbindelse med tverrbindingsoppløsninger av forskjellige flerverdige metallkationer kompleksert med visse sekvestrerings/retarderings-anioner valgt fra gruppen bestående av ace-tat, nitriltriacetat, tartrat, citrat og fosfat. Tverrbindings-oppløsningen injiseres etter den første injeksjon av polymer-fortykket oppløsning, ofte etter og før skilleplugger av saltlake, fulgt av injeksjon av ytterligere polymeroppløsning hvilken rekkefølge kan gjentas. US-PS 4 018 286 beskriver lignende materialer videre med anvendelse av regulert pH-verdi.

Mange av materialene har imidlertid vært mangelfulle

i harde saltlaker (saltlaker inneholdende kalsium- og/eller magnesium-ioner) når det gjelder å skaffe en høy grad av virkningsfullhet i stor skala, unngåelse av utilbørlig bunnfelling og tilstopping av de geologiske lag, utilstrekkelig dannelse av gel og lignende.

GB-patentsøknad nr. 2 055 106 beskriver vandige oppløsninger som inneholder hydroksyetylkarboksyetylcellulose (HECEC) for bruk i frakturering, komplettering og overhaling av brønner.

Et problem med bakterier er .også blitt stadig tydeligere i oljefeltarbeid. Bakterier i det tilgjengelige forråd av overflatevann og i de dype underjordiske strukturer, særlig sulfatreduserende bakterier, lever og trives under hva man tidligere anså være meget ugunstige betingelser. Sulfatreduserende bakterier og andre bakterier som man støter på i underjordiske lag er blitt stadig mer brysomme pga. produksjonen av hydrogen-sulfid som bevirker korrosjon, "syrner" den tilstedeværende olje og bevirker utfelling av uoppløselige forbindelser såsom jernsulfid, hvilket kan bevirke uønsket tilstopping av porer i formasjonen.

Der har vært behov for behandlinger med materialer som er virksomme som tverrbindingsmidler og også har bakteriedrepende egenskaper.

Av de sekvestrerte kationiske materialer som anvendes

i gelering av polymerer har aluminiumcitratoppløsninger hit-til vært de foretrukne tverrbindingsmidler pga. økonomi og tilgjengelighet. Et virkelig problem har imidlertid hele tiden vært tilstede idet man for å blande opp aluminiumcitratopp-

løsninger må anvende ferskvann. Da enorme mengder injeksjons-oppløsninger inngår i flømmingsarbeidet, har det vært et al-vorlig problem å skaffe store mengder ferskvann av injeksjons-kvalitet ved brønnene mange steder.

Der er behov for virksomme tverrbindingsmidler som kan anvendes i harde saltlakeoppløsninger, og som samtidig har bakteriedrepende egenskaper, særlig med hensyn til sulfatreduserende bakterier.

Oppfinnelsen skaffer en fremgangsmåte til regulering

av populasjonen av sulfatreduserende bakterier som foreligger i formasjonsvann og/eller injisert vann i en prosess for behandling av en underjordisk formasjon ved injisering av virksomme permeabilitetsregulerende forhold av en in-situ gelerbar blanding omfattende:

(a) vann,

(b) minst én polymer som kan geler es med et tverrbindingsmiddel innenfor et gelerings-pH-område, (c) minst ett tverrbindingsmiddel bestående av flerverdige metallkationer, og (d) en sekvestreringsdel relativ til de nevnte flerverdige metallkationer med minst ett sekvestreringsanion, karakterisert ved at det nevnte sekvestreringsanion velges fra (i) stort sett vannoppløselige karboksylsyrer med 3-5 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige karboksylatsalter, (ii) halogenerte og nitrosubstituerte karboksylsyrer med 2-5 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige karboksylsalter, og (iii) hydroksylerte, halogenerte og nitrosubstituerte fenylgruppeholdige karboksylsyrer med totalt 8-11 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige karboksylatsalter.

Det er funnet at gelerbare blandinger egnet til injisering inn i underjordiske formasjoner, særlig brønn-blandinger som omfatter vann, en vannfortykkende mengde av en polymer som kan geleres i nærvær av et biocid tverrbindingsmiddel av flerverdig metall, f.eks. krompropionat, og som er nyttige i oppløsningner med høyt innhold av saltlake, har viktige biocide egenskaper.

Blandingene og fremgangsmåtene har de fordeler at de

er vandige blandinger som kan fremstilles i harde saltlakevann som er tilgjengelige ved brannstedet uten behov for tilførsel av ferskvann, og tverrbindingsmiddelet er selv bakteriedrepende. Dette skaffer bakteriell beherskelse i oppløsningen av tverrbindingsmiddelet selv, bidrar til å skaffe beherskelse av bakterier i injeksjonsrørledningene gjennom hvilke den biocide oppløsning strømmer, hvilket bidrar til å redusere til et minimum korrosjonen og opprettholde beskyttelse i metallednin-ger. Videre oppviser den bakteriedrepende egenskaper i de dype geologiske lag, behersker populasjonen av sulfatreduserende bakterier som ellers skaffer uønskede metabolske produkter såsom H2S in situ, hvilket kan bevirke utfelling av jernsulfid og føre til tilstopping på steder hvor dette er uønsket, under-tiden med avbrytelse eller forstyrrelse eller ødeleggelse av virkningsfullheten av flømminger for utvinning av hydrokarbon-reserver.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe tverrbindingsmidler med baktericide egenskaper for å bidra til regulering av bakterier i det tilgjengelige forråd av overflatevann og formasjonsvann i underjordiske geologiske lag i forbindelse med de gelerbare polymerblandinger.

Andre sider, hensikter og de forskjellige fordeler med oppfinnelsen vil fremgå ved gjennomgåelse av beskrivelsen og de tilhørende krav.

Det er nå overraskende funnet at visse anioner med sekvestrerende (retarderende) evner, særlig propionat, er bakteriedrepende. Dette er i sannhet overraskende da den nær beslektede homolog acetatet ikke er bakteriedrepende.

I henhold til oppfinnelsen er det skaffet fremgangsmåter som anvender blandingene, f.eks. ved injeksjon i rekkefølge av en vannfortykkende mengde av et vannoppløselig eller vanndispergerbart polymert viskositetsregulerende middel, injeksjon av saltlake, injeksjon av den biocide oppløsning av sekvestert flerverdig metall med angitte egenskaper, fortrinnsvis fulgt av en ytterligere saltlakeinjeksjon og/eller fortrinnsvis av en ytterligere injeksjon av et vannoppløselig vanndispergerbart polymert viskositetsregulerende middel.

Tverrbindingsmidler

Tverrbindingsmidlene er oppløsninger av flerverdige (poly-valente) metallkationer som er virksomme med hensyn til type og konsentrasjon for gelering av den valgte polymer innen gelerings-pH-området. Slike flerverdige metallioner er fortrinns--i n ri ,,3+ m-4+ „ 2+ „ 4+ „ 4+ „ 3 +

vis en eller flere av Al , Ti , Zn , Sn , Zr og Cr For tiden foretrekkes Al og Cr skjønt Cr er for tiden langt mer foretrukket i harde saltlaker med høy salinitet.

For tiden foretrekkes krom (III). Det foretrukne krom (III) eller andre flerverdige metallkationer anvendes i form av komplekser med en'virksom sekvestrerings- eller gelaterings-mengde av et eller flere chelaterings- eller sekvestrerings-ioner av biocid karakter. Den biocide chelaterings- eller sek-vestreringskomponent retarderer begynnelsen og hastigheten av polymerens gelering og skaffer dessuten den overraskende og meget viktige biocide egenskap. Krom er det foretrukne kation i saltlaker med høy salinitet innbefattet hard saltlake. Saltlake med høy salinitet inneholder i størrelsesorden minst ca. 100.000 ppm samlede oppløste faststoffer. Således meddeler kombinasjonen av det spesielle chelaterings- eller sekvestre-ringsmiddel med biocid egenskap i tilslutning til det foretrukne krom(III)-kation, toleranse for høy saltlake samt biocid egenskap.

Skjønt propionat for tiden er mest foretrukket og adipat er ansett som et foretrukket biocidanion, er andre typer biocide anioner med chelaterende og sekvestrerende egenskap også egnet til bruk i oppfinnelsen. Forskjellige baktericide materialer innbefatter: A. Stort sett vannoppløselige karboksylsyrer med 3-5 kar-boner og de tilsvarende vannoppløselige karboksylatsalter, fortrinnsvis propionat, og i mindre utstrekning butyrat pga. dets avtagende vannoppløselighet.

B. Halogenerte og/eller nitrosubstituerte monokarboksyl-syrer med 2-5 karbonatomer og de tilsvarende vannopp-løselige karboksylatsalter, f.eks. 2,2-diklorpropion-syre, 2,2-dibromsmørsyre, trifluoreddiksyre, tribrom-

eddiksyre, trikloreddiksyre, 2,3-dibrompropionsyre,

2,2-diklorvaleriansyre, 3-nitropropionsyre, trijodeddik-syre, 3(2,2,2-trikloretoksy)propionsyre, 4-nitro-2-klor-smørsyre, 2-brom-2-nitropropionsyre, 2-nitroeddiksyre og lignende, alene eller i blanding. C. Hydroksylerte, halogenerte og/eller nitrosubstituerte fenylgruppeholdige karboksylsyrer med totalt 8-11 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige salter såsom 2,4-dihydroksfenyleddiksyre, 2,4-diklorfenyleddiksyre, 3(2',4'-dibromfenoksy)propionsyre, 3 (3',5'-dinitrofenoksy)propionsyre, 3-fenyl-2,3-dibrompropionsyre, 3,5-dinitrosalicylsyre, 3(3'-brom-4'-nitrofenyl)-propionsyre, 3(3<1->4<1->dihydroksyfenyl)propionsyre og lignende, alene eller i blanding, og

D. adipinsyre og vannoppløselige adipatsalter.

Den ønskede oppløsning av krom(III) eller andre flerverdige metallkationer med sekvestrerings- eller chelateringsmid-delet med bakteriedrepende egenskaper valgt fra materialene som beskrevet ovenfor kan fremstilles på forskjellige måter.

Fremstilling av kromoppløsning

For eksempel kan krom eller andre valgte metallpulvere oppslemmes med syreformen av det valgte anion i egnede mengder, iblant med oppvarming og/eller mindre mengder vandig saltsyre for å hjelpe til med initiering av reaksjonen, inntil en ønsket oppløsning er oppnådd. Når det gjelder krom(III), særlig krompropionat, blir klare, dypgrønne oppløsninger oppnådd.

Tilstrekkelig retarderings-/sekvestrerings-anion bør foreligge for fullstendig forening med krommet eller et annet flerverdig metallkation som anvendes. Forholdene mellom anion og krom eller et annet flerverdig metallkation for en stabil oppløsning kan lett bestemmes.

En hvilken som helst egnet fremgangsmåte til fremstilling av krompropionatet eller et salt av et annet flerverdig metallkation som har bakteriedrepende egenskaper kan anvendes. For eksempel kan egnede uorganiske salter blandes med det valgte chelaterings-/sekvestrerings-salt eller syreformen i egnede molforhold.

En oppløsning av flerverdig metallion kan fremstilles fra et egnet vannoppløselig salt eller forbindelse av metallet, f.eks. kloridet eller lignende ved blanding av metallsaltet eller forbindelsen med tilstrekkelige mengder vann til å frem-stille en ønsket eller passende utgangsoppløsning. Ferskvann kan være nyttig for oppløsningsegenskapene av noen salter slik det er kjent.

Sekvestreringsmiddelet blir vanligvis tilført eller er tilgjengelig som natriumsaltet eller i noen tilfeller som den frie syre. En utgangsoppløsning fremstilles i vann til en passende konsentrasjon, f.eks. 1-5 vektprosent av sekvestreringsmiddelet.

Oppløsningen av flerverdig metallsalt og sekvestrerings-middelopløsningen kan deretter blandes i egnede forhold, for å gi oppløsningen av det sekvestrerte, flerverdige metallion. Mengden av chelaterende eller sekvestrerende anion som anvendes for tiden anses å være en mengde som fortrinnsvis er tilstrekkelig til i stor grad å forene seg med metallionene som foreligger i oppløsningen. pH-verdien av injeksjonsoppløsningen kan justeres etter ønske for å bidra til gelering, avhengig av polymeren slik det er kjent.

Generelt varierer molforholdet mellom sekvestreringsmid-del og krom eller annet flerverdig metallkation over det vide område fra ca. 1:2 til 8:1, fortrinnsvis ca. 2:1 til 4:1, helst ca. 2,5:1 til 3,5:1, men skjønn må utvises for oppnåelse av

en ren, stort sett klar oppløsning uten bunnfall i hvert til-felle. For eksempel med kromsalter er klare oppløsninger av mørkegrønn farge ønskelig.

Med hensyn til propionatet og det foretrukne flerverdige krommetall, anses et minimum på 4 mol propionat pr. mol krom, helst ca. 8 mol propionat pr. mol krom som ønskelig. Man antar at mindre mengder ikke-bakteriedrepende karboksylsyrer, såsom eddiksyre kan anvendes i kombinasjon, f.eks. med propionsyre, for å forbedre de økonomiske sider av de samlede operasjoner uten i særlig grad å redusere den biocide virkningsfullhet

av krompropionatsystemet.

Polymerer

Polymerer egnet til bruk i oppfinnelsen er de som kan geleres i nærvær av tverrbindingsmidler av flerverdige metallioner. Polymerer egnet til bruk i oppfinnelsen, dvs. de som kan geleres i nærvær av tverrbindingsmidler innen et gelerings-pH-område, omfatter biopolysakkarider, celluloseetere og akrylamidbaserte polymerer.

Egnede celluloseetere er angitt i US-PS 3 727 688. Særlig foretrukkede celluloseetere omfatter karboksymetylhydroksyetyl-cellulose (CMHEC) og karboksymetylcellulose (CMC).

Egnede biopolysakkarider er angitt i US-PS 4 068 714. Særlig foretrukket er polysakkarid B-1459 som er et biopolysakkarid fremstilt ved virkningen av.bakterien Xanthomonas campestris. Dette biopolysakkarid er tilgjengelig i handelen i forskjellige kvaliteter under varemerket Kelzan (Kelco Com-pany, Los Angeles, California).

Egnede akrylamidbaserte polymerer er angitt i US-PS

3 749 172. Særlig foretrukket er de såkalte delvis hydrolyserte polyakrylamider med pendante karboksylatgrupper gjennom hvilke tverrbinding kan finne sted. Termisk stabile polymerer av akrylamid, såsom poly(N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-akrylamid), poly(natrium-2-akrylamid-2-metyl-l-propansulfonat-ko-akrylamid-ko-N-vinyl-2-pyrrolidon), og poly(natrium-2-akrylamid-2-metyl-l-propansulfonat-ko-akrylamid), er særlig foretrukket for anven-delser i miljøer med høyt saltinnhold ved høye temperaturer. Utvalgte terpolymerer er også nyttige i den foreliggende fremgangsmåte, f.eks. terpolymerer avledet fra akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon-ko-monomerer ved mindre mengder termono-merer såsom vinylacetat, vinylpyridin, styren, metylmetakrylat og lignende.

Andre forskjellige polymerer egnet til bruk i den foreliggende oppfinnelse innbefatter delvis hydrolysert polyakrylnit-ril, polystyrensulfonat, lignosulfonater, metylolerte polyakrylamider og lignende.

For tiden foretrekkes de akrylamidbaserte polymerer, særlig polyakrylamidene og de delvis hydrolyserte polyakrylamider.

Konsentrasjonen eller den vannfortykkende mengde av den vannoppløselige/dispergerbare polymer i den vandige oppløs-ning/dispersjon kan variere innen vide områder på en måte som er passende og egnet for de forskjellige polymerer og for graden av gelering som er nødvendig for spesielle geologiske lag. Generelt blir konsentrasjonen av polymer i dens vandige oppløsning/dispersjon fremstilt til en passende styrke på ca. 100-20.000 ppm, fortrinnsvis 200-5.000 ppm.

Hvilke som helst egnede fremgangsmåter til fremstilling av de vandige blandinger av den tverrbindbare polymer kan anvendes. Noen av polymerene kan kreve spesielle blandebetingel-ser, f.eks. langsom tilsetning av findelt, pulverisert polymer inn i virvelen av omrørt vann, forhåndsfukting med alkohol, beskyttelse mot luft (oksygen), fremstilling av utgangsoppløs-ninger fra ferskvann fremfor saltvann, eller lignende, slik det er kjent for slike polymerer.

Forspyling ( valgfritt)

Før anvendelse av de gelerbare blandinger kan de geologiske lag underkastes et kondisjonerende forspylingstrinn.

Den valgfrie forspyling anvender vandig oppløsning med lavere nivå av hardhet og/eller samlede oppløste faststoffer (tds) enn lagets formasjonsvann, eller fortrinnsvis inneholder den stort sett ikke noen hardhetskationer skjønt den kan være salt. Hensikten med forspylingen er å forandre saliniteten av formasjonsvannet ved spyling av formasjonen, generelt med ca. 1-3 ganger porevolumet av sonen som skal behandles.

Da det er kjent at kjemikalier anvendt i bistått oljeut-vinning (enhanced oil recovery), såsom overflateaktive midler og polymere viskositetsregulerende midler adsorberes og/eller felles ut i større grad i nærvær av elektrolytter og særlig hardhetskationer, avhjelper forspylingen dette potensielle problem ved utfeiing av en viss fraksjon av slike elektrolytter. En typisk NaCl-forspylingslake inneholder f.eks. av størrelsesorden 0,2-2 vektprosent samlede oppløste faststoffer.

Blandinger for injeksjoner

Mengden av tverrbindingsmiddel som anvendes avhenger stort sett av mengdene polymer i den injiserte polymeroppløs-ning. Mindre mengder polymer, f.eks., krever mindre mengder tverrbindingsmiddel. Videre er det funnet for en gitt konsentrasjon polymer at en økning i mengden av tverrbindingsmiddel generelt i vesentlig grad øker geleringshastigheten. Så snart det injiserte flerverdige metallkation kommer i berøring med den tidligere injiserte gelerbare polymer, kan selvsagt gelering begynne. Hastigheten og graden av gelering avhenger av proporsjonen av hver, og pH-verdien slik det er kjent bør ligge i gelerings-pH-området. Skjønt et molforhold kan anslås, vil generelt molforholdet mellom flerverdige metallkationer og tverrbindbare sidégrupper på det polymere viskositetsregulerende middel variere med polymerens molekylvekt, polymerens konsentrasjon og salinitet. Konsentrasjonen av flerverdige metallkationer i den injiserte propp varierer over et vidt område fra 25 ppm til 5.000 ppm, fortrinnsvis over området

100 ppm til 2.000 ppm.

Den samlede mengde av in situ gelerbar behandlingsblan-ding som anvendes, f.eks. i en nærbrønnbehandling, kan uttryk-kes ved porevolumet av det område som skal behandles. For eksempel dersom et område (ett eller flere lag eller deler derav) som skal behandles tar mer enn 80 volumprosent av volumet av injisert fluid, kan en pakning innsettes for å rette behand-lingsblandingen inn i denne sone. Mengden av behandlingsblan-ding kan variere over et vidt område avhengig av de virkninger som ønskes, men ligger generelt i området 100 % til 120 % av porevolumet av den sone son skal behandles, idet den øvre grense avgjøres bare av de praktiske begrensninger av pumpe-utgifter og kjemiske omkostninger. For behandling i dybden kan volumet av tyvsonene beregnes ved bruk av tracere. Fra disse resultater kan de egnede mengder polymer og tverrbindingsmiddel bestemmes.

I den i rekkefølge utførte behandling omfattende injeksjon av polymer/saltlake/tverrbindingsmiddel/saltlake/polymer, bør volumene av de respektive saltlakepropper være tilstrekkelige til å hindre tilstopping av overflaten ved forsinkelse av blandingen av tverrbindingsmiddel og polymer. Mindre enn et egnet volum saltlakepropp kan således føre til tilstopping av overflaten, mens et større enn egnet volum av saltlakepropp kan føre til mindre virksom behandling pga. dårlig kontakt mellom polymer og tverrbindingsmiddel.

En representativ behandlingsrekkefølge er angitt neden-under .

1. Forspyling med saltlake (valgfritt).

2. Injeksjon av et bestemt volum polymer-oppløsning/disper-sjon. 3. Injeksjon av et ytterligere saltlakevolum for å skyve polymeren videre ut inn i de i øyeblikket mer gjennomtrengelige lag. 4. Injeksjon av krom(III)propionat-oppløsningen (eller en annen baktericid kromoppløsning). 5. Injeksjon av nok et saltlakevolum for å skyve den gel-utløsende krompropionatoppløsning videre inn i de (mer gjennomtrengelige) lag for der å initiere gelering og danne en propp. 6. Injisert flømningsvann avledes inn i det som tidligere var de mindre gjennomtrengelige, men som nå er de mer (relativt sett) gjennomtrengelige og hydrokarbonrike lag.

Vandig drivfluid

Det vandige drivfluid følger etter korreksjonsprosessen for permeabilitetskontrast ifølge oppfinnelsen. Det vandige drivmiddel anvender saltlaker tilgjengelige i feltet og/eller ferskvann dersom det sistnevnte er tilgjengelig.

Det vandige drivmiddel som følger geleringsbehandlingen avledes til de (tidligere) forholdsvis mindre gjennomtrengelige oljerike soner da permeabilitetskontrast-korreksjonsprosessen forsinker eller stort sett hindrer strømmen av vandig drivfluid gjennom de (opprinnelig) mer gjennomtrengelige, men oljefattige soner (såkalte tyvsoner). En vellykket permeabilitetskontrast-korreksjonsoperasjon gir seg generelt tilkjenne ved produksjons-brønnen ved en reduksjon av vann/olje-forholdet i det produ-serte fluid.

Etter permeabilitetskontrastkorreksjonen kan vann/olje-forholdet gradvis øke igjen etter langvarig injeksjon av driv-vannet. En ny geleringsbehandling av formasjonen kan utføres om ønskelig.

Det antas at permeabilitetskontrastkorreksjonen kan også etterfølges av andre biståtte (enhanced) oljeutvinningsopera-sjoner såsom surfaktantflømming og lignende såvel som den tidligere nevnte vandige utdrivelse.

Gelpluggingen kan stort sett reduseres eller elimineres etter geleringspluggingen på et hvilket som helst senere tids-punkt som er passende, ved injisering av et middel såsom natriumhypokloritt som er kjent i faget for dets virkningsfullhet med hensyn til å nedbryte polymere viskositetsregulerende midler såsom polyakrylamider.

Eksempel I

Dette eksempel beskriver fremstillingen av krom(III)propionat fra krommetall og propionsyre med vandig saltsyre.

Krommetallpulver (2,06 g, 40 mmol) ble oppslemmet med propionsyre (7 ml, 6,9 g, 94 mmol) og vann (1 ml, 1 g, 55,5 mmol) i et 100 ml begerglass. En liten magnetisk omrøringsstav ble anbragt i begerglasset og reaksjonsblandingen ble varmet opp til 40-50°C på en varmeplate med omrører etter hvert som 1 ml IM vandig saltsyre ble satt til den omrørte blanding. Reaksjonen startet øyeblikkelig etter HCl-tilsetningen som tilkjennegjort ved utviklingen av en grønn farge i reaksjonsblandingen. Reaksjonsmassen ble omrørt og varmet ved 40-50°C i 2-3 timer før reaksjonsblandingen ble tillatt å stå i 14 timer ved omgivelsetemperatur.

Reaksjonsblandingen ble varmet opp på nytt til 40-50°C og den ovenpåflytende blågrønne oppløsning ble dekantert inn

i et annet 100 ml begerglass. Det resterende krompulver ble bragt i berøring med ytterligere 4 ml (50 mmol) propionsyre,

1 ml vann og 2 dråper IM vandig saltsyre. Den videre reaksjon ble tillatt å fortsette i flere timer før den andre oppløsning ble kombinert med den ovenfor angitte separerte blågrønne oven-påf lytende væske. Ytterligere 2 ml (25 mmol) propionsyre ble satt til denne kombinerte oppløsning og den resulterende blanding ble digestert ved 50-70°C i en periode på 2 timer. Under digestionsperioden ble destillert vann tilsatt porsjonsvis for å opprettholde det samlede volum, og den blågrønne oppløs-ning ble til en blanding med mørkegrønn farge. Etter avkjøling til omgivelsetemperatur ble tilstrekkelig mengde destillert vann tilsatt til å bringe det endelige volum på 5 0 ml. Denne utgangsoppløsning inneholdt 0,8 mmol Cr pr. ml (4,16 vektprosent Cr; 41.600 ppm Cr).

Porsjoner av denne utgangsoppløsning ble fortynnet for

å skaffe henholdsvis forsøksoppløsninger inneholdende 1.000

ppm Cr(III), 500 ppm Cr(III) og 250 ppm Cr(III) for bruk i laboratorie-kjerneforsøk. For eksempel skaffet 24 ml av den ovenfor angitte utgangsoppløsning fortynnet til 1.000 ml, en liter prøveoppløsning inneholdende 1.000 ppm krom. På samme måte gav 12 ml resp. 6 ml av utgangsoppløsningen fortynnet til 1.00 0 ml forsøksoppløsninger inneholdende 5 00 ppm resp. 250

ppm Cr.

Eksempel II

Dette eksempel beskriver forsøk som viser evnen av krom (III)propionat (fremstilt i Eksempel I) til å tverrbinde polyakrylamid for etablering av høye residualmotstandsfaktorer i kjerner av Berea-sandsten.

Kjernene ble støpt i epoksymateriale og utstyrt med 5 målepunkter (taps) for trykk anordnet ved innløpet til kjernen og anordnet 2,5, 6,3, 12,7 og 14,0 cm fra innløpsenden av kjernen. Kjernene var 15,2 cm lange og trykkmålepunktene ble nummerert ikke i rekkefølge fra kjernens innløp som 1, 2, 4, 3 og 5. Trykkmålepunkter 1, 2 og 3 var orientert vinkelrett på fluidstrømmen gjennom kjernen, mens trykkmålepunkter betegnet som 4 og 5 var orientert (på motsatte sider av kjernene) i et plan som dannet en vinkel på 120° med planet gjennom trykk-punktene 2 og 3. I forhold til den bortre ende av kjernen var trykkmålepunkt 5 anordnet 1,25 cm fra enden av kjernen, trykkmålepunkt 3 var anordnet 2,5 cm fra enden av kjernen, trykkmålepunkt 4 var anordnet 8,9 cm fra enden av kjernen, trykkmålepunkt 2 var anordnet 12,7 cm fra enden av kjernen og trykkmålepunkt 1 (ved innløpet til kjernen) var anordnet 15,2 cm fra enden av kjernen.

Kjernene ble evakuert, mettet med saltlake under vakuum og tilslutt mettet under et mottrykk på 517 kPa. Kjernene ble deretter forspylt med minst ett porevolum saltlake og den opp-rinnelige gjennomtrengelighet overfor saltlake ble beregnet. Under laboratorieforsøkene ble trykkavlesninger tatt ved trykkmålepunktene med trykktransduktorer.

Kjernebehandlingen besto av injisering i rekkefølge av

2, 0,1, 0,4-0,5, 0,2 og 1-1,5 porevolumer av henholdsvis poly-meroppløsning, saltlakeoppløsning, krompropionatoppløsning, saltlakeoppløsning og polymeroppløsning. Den frontale fremryk-kingshastighet av de injiserte fluider varierte fra 0,6 til 3,0 m pr. dag. Konsentrasjonen av polymeroppløsning var 500

ppm polyakrylamid i saltlaken. De tre forskjellige kjerneforsøk ble utført med henholdsvis saltlakeoppløsninger inneholdende 1.000 ppm, 500 ppm og 250 ppm Cr. Saltlaken anvendt i kjerne-forsøkene ble fremstilt ved oppløsing av 50,8 g NaCl i tilstrekkelig mengde vann til å gi 1 liter saltlakeoppløsning (2 0.000 ppm Na+) (tilnærmet lik 5 vektprosent NaCl).

To sett residualmotstandsfaktorer ble beregnet for hver av krom(III)propionat-forsøksoppløsningene. Disse beregninger var basert på trykkavlesningene målt ved trykktransduktorene. Det første sett verdier er basert på trykkforskjellene mellom trykkmålepunktene og gjenspeiler virkningsfullheten av behandlingen på den del av kjernen som ligger mellom de angitte trykkmålepunkter. Det andre sett verdier er basert på trykkforskjel-len mellom et angitt trykkmålepunkt og den bortre ende eller utløpsenden av kjernen. Residualmotstandsfaktoren (RRF) angir utstrekningen av saltlakens mobilitetsreduksjon gjennom kjernen etter behandlingen, f.eks. en RRF-verdi på 10 angir at saltlake-mobiliteten gjennom kjernen eller et parti av kjernen ble redusert med en faktor på 10 ved injeksjon i rekkefølge av polymer-oppløsning, saltlakeoppløsning, krom(III)propionatoppopp-løsning, saltlakeoppløsning, polymeroppløsning. Residualmot-standsf aktorene (RRF) er angitt i Tabell I og II.

Under henvisning til resultatene i Tabell I er det tydelig at behandlingen blir mer virkningsfull (økende RRF-verdier) etter hvert som konsentrasjonen av krom i forsøksoppløsningen økes fra 250 ppm til 500 ppm og 1.000 ppm.

a RRF 1,2 representerer RRF-verdien beregnet fra trykkavlesninger (monitored pressure readings) tatt ved målepunktene 1 (kjerneinnløp) og 2 (2,5 cm fra punkt 1). Behandlingssonen under betraktning var de første 2,5 cm av kjernen.

b RRF 2,4 representerer RRF-verdien beregnet fra trykkavlesninger tatt ved trykkpunkter 2 og 4 anordnet henholdsvis 2,5 og 6,3 cm fra kjerneinnløpet (en behandlingssone på 3,8 cm) .

c RRF 4,3 representerer RRF-verdien beregnet fra trykkavlesninger tatt ved målepunktene 4 og 3 anordnet henholdsvis 6,3 og 12,7 cm fra kjerneinnløpet (en behandlingssone på 6,4 cm) .

cl RRF 2,3 representerer RRF-verdien beregnet fra trykkavlesninger tatt ved målepunktene 2 og 3 anordnet henholdsvis 2,5 cm og 12,7 Cm fra kjerneinnløpet (en behandlingssone på 10,2 cm).

e RRF 4,5 representerer RRF-verdien beregnet fra trykkavlesninger tatt ved målepunktene 4 og 5 anordnet henholdsvis 6,3 og 14,0 cm fra kjerneinnløpet (en behandlingssone på 7,6 cm) .

*

Disse verdier er tilnærmede verdier fordi massive geler ble dannet nær trykkmålepunktene og hindret god kontakt mellom trykkføleren og.det strømmende fluid.

IMfr betyr "ikke målt".

Under henvisning til resultatene i Tabell II er det åpen-bart at RRF-verdiene øker hva sonene i kjernen angår etter hvert som man går fra kjerneinnløpet til kjerneutløpet. Det er bemerkelsesverdig at kjerneforsøket som omfatter bruk av - aluminiumcitratsystemet beskrevet nedenfor oppviste den motsatte trend hva RRF-verdier angår ved passasje gjennom de angitte soner mellom kjerneinnløp og kjerneutløp.

Et sammenlignbart kjerneforsøk med aluminiumcitrat ble utført for å vise overlegenheten av det med propionat sekvestrerte krom(III)-system i forhold til citratsekvestrert alu-minium ( III ) -system. Forsøksoppløsningen av aluminiumcitrat var 500 ppm Al(III) og forholdet mellom Al og citrat var 1,75:1. Fremgangsmåten var den samme som anvendt ovenfor med krompropionatsystemet og resultatene er angitt i Tabell III og IV. Fotnotene i Tabell I og II gjelder for kjernesonebetegnel-sene anvendt i Tabell III resp. IV.

Under henvisning til resultatene i Tabell I og III, særlig til forsøket med 500 ppm Cr(III) i Tabell I, er det tydelig at RRF-verdiene i Cr(III)propionat-behandlingssekvensen langt oversteg de tilsvarende RRF-verdier i aluminiumcitrat-behandlingssekvensen.

Under henvisning til resultatene i Tabell IV og Tabell

II, særlig til forsøket med 500 ppm Cr(III) i Tabell II (også vist i Tabell IV), er det tydelig at RRF-verdiene i behandlingssekvensen med Cr(III)propionat langt oversteg de tilsvarende RRF-verdier i aluminiumcitrat-behandlingssekvensen. Videre

er det tydelig at i aluminiumcitratsystemet avtar RRF-verdiene hva sonene i kjernen angår ved passasje fra kjerneinnløpet til kjerneutløpet, mens den motsatte tilbøyelighet er fremhers-kende i krom(III)propionat-systemet.

Eksempel III

Dette eksempel viser den utmerkede ytelse av krom(III)propionat-systemet (250 ppm Cr) i hard saltlake. Kjerneforsøket ble utført på samme måte som beskrevet i Eksempel II ovenfor med den unntagelse at NaCl-saltlake ble erstattet med en hard saltlake (syntetisk South Burbank Unit-saltlake) inneholdende henholdsvis 23000, 5000, 1050 og 960 ppm natrium, kalsium, barium og magnesium. Resultatene for RRF-verdier er angitt i Tabell V og VI. Fotnotene i Tabell I og II gjelder for kjerne-sonebetegnelser anvendt i Tabell V resp. VI.

Under henvisning til resultatene i Tabell V er det tydelig at RRF-verdiene i den harde saltlake var generelt høyere enn dem i den bløte NaCl-saltlake.

Under henvisning til resultatene i Tabell VI er' det tydelig at RRF-verdiene for krom(III)propionat-systemet i SBU (syntetisk South Burbank Unit) hard saltlake var mye høyere enn observert i kjerneforsøk nr. 3 (fra Tabell II) i 5 vektprosent NaCl-saltlake. RRF-verdiene forble forholdsvis konstante under passasjen av 75 porevolumer av hard saltlake etterspyling. Dette antyder den potensielle kapasitet av krom(III)propionat-systemet med hensyn til å gi permeabilitetskontrastkorrek-sjon med lang levetid selv i nærvær av hard saltlake.

Permeabilitetskontrastkorreksjonen som ble oppnådd med aluminiumcitratsystemet var ikke på langt nær så langvarig, f.eks. under passasje av 75 porevolumer av hard saltlake etterspyling ble RRF-verdien redusert med 2/3 av dens størrelse beregnet etter 3 porevolumer av saltlakeetterspyling. Disse resultater antyder generelt den større kapasitet av krom(III)-propionat-systemet over aluminiumcitrat-systemet for permeabi-litetskontrastkorreks jon, særlig i nærvær av harde saltlaker.

Eksempel IV

Dette eksempel viser resultater som understøtter den biocide aktivitet av krom(III)propionat-systemet overfor sulfatreduserende bakterier (SRB). Disse resultater er vist for å støtte opp om den tese at den biocide aktivitet av systemet skyldes propionatanionets sekvestrerende gruppe snarere enn kromkationet.

Det forsøk som ble utført besto av blanding av 1 ml av forsøksmaterialet med 10 ml Arkansas-Burbank-vann inneholdende sulfatanion og 1 ml av en kultur av sulfatreduserende bakterier (SRB) i en serumkolbe. Etter 24 timer ble 0,1 ml av den resulterende blanding plassert i et SRB-vekstmedium inneholdende en jernspiker i en kolbe. Kolben ble plassert i en inkubator ved 49°C i enten 28 dager eller inntil tilsynekomsten av sort jernsulfid dersom dette fant sted først. Tilsynekomsten av FeS er en indikasjon på SRB-vekst; dersom ikke noe FeS ble observert ble forsøksmaterialet betegnet som bakteriedrepende. I slike forsøk oppviste krom(III)propionat, krom(III)adipat og krom(III)trifluoracetat bakteriedrepende aktivitet.

Et lignende forsøk ble utført på krom (III)acetat for

å vise at den neste lavere homolog ikke var biocid overfor SRB. To prøver ble testet for biocid aktivitet overfor sulfatreduserende bakterier (SRB). En prøve var i handelen tilgjengelig krom(III)acetat fra Fisher Scientific Co. og den andre prøve ble fremstilt i laboratoriet ved omsetting av krommetall og edikksyre ved en måte analog med fremgangsmåten anvendt i Eksempel I for fremstilling av krompropionat fra krommetall og propionsyre. De biocide forsøk ble utført ved 250, 500 og 750 ppm krom(III)acetat. Da alle forsøkene viste vekst av SRB innen 24 timer, trakk man den konklusjon at krom(III)acetat ikke var biocid overfor sulfatreduserende bakterier.

Et annet sammenligningsforsøk ble utført med krom(III)-citrat for å understøtte den tese at Cr(III)-kation ikke er den biocide enhet i krom(III)propionat. Citratanionet er en velkjent metabolitt for mikroorganismer. Da konsentrasjoner på 2 50, 500 og 750 ppm krom(III)citrat ikke hindret SRB-vekst, trakk man den konklusjon at Cr(III)-kationet ikke er biocid overfor sulfatreduserende bakterier.

På grunnlag av de ovenfor angitte forsøksresultater virker det som om krom■III)propionat er biocid overfor SRB, mens den neste lavere horr.olog, dvs. krom(III)acetat, ikke er biocid. Det virker som om biocid aktivitet overfor SRB skriver seg

fra den sekvestrerende propionatgruppe snarere enn Cr(III)-kat-ionet.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til regulering av populasjonen av sulfatreduserende bakterier som foreligger i formasjonsvann og/eller injisert vann i en prosess for behandling av en underjordisk formasjon ved injisering av virksomme permeabilitetsregulerende forhold av en in-situ gelerbar blanding omfattende: (a) vann, (b) minst én polymer som kan geleres med et tverrbindingsmiddel innenfor et gelerings-pH-område, (c) minst ett tverrbindingsmiddel bestående av flerverdige metallkationer, og (d) en sekvestreringsdel relativ til de nevnte flerverdige metallkationer med minst ett sekvestreringsanion, karakterisert ved at det nevnte sekvestreringsanion velges fra (i) stort sett vannoppløselige karboksylsyrer med 3-5 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige karboksylatsalter, (ii) halogenerte og nitrosubstituerte karboksylsyrer med 2-5 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige karboksylsalter, og (iii) hydroksylerte, halogenerte og nitrosubstituerte fenylgruppeholdige karboksylsyrer med totalt 8-11 karbonatomer og de tilsvarende vannoppløselige karboksylatsalter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at at det nevnte flerverdige metallkation (c) velges fra Al<3+>, Ti<4+>, Zn<2+>, Sn<4+>, Cr<3+>, Zr<4+> og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at sekvestreringsanionet (d) velges fra (i) propionater, butyrater og valerater; (ii) 2,2-dikloropropionsyre, 2,2-dibromsmørsyre, trifluoreddiksyre, tribromeddiksyre, trikloreddiksyre, 2,3-dibrompropionsyre, 2,2-diklorvaleriansyre, 3-nitropropionsyre, trijodeddik-syre, 3(2,2,2-trikloretoksy)propionsyre, 4-nitro-2-klorsmør-syre, 2-brom-2-nitropropionsyre og 2-nitroeddiksyre; (iii) 2,4-dihydroksyfenyleddiksyre, 2,4-diklorfenyleddiksyre, 3(2',4'-dibromfenoksy)propionsyre, 3(3',5'-dinitrofen-oksy) propionsyre, 3-fenyl-2,3-dibrompropionsyre, 3,5-dinitro-salisylsyre, 3(3'-brom-4</->nitrofenyl)propionsyre, 3(3'-4'-di-hydroksyfeny1)propionsyre; (iv) adipinsyre og vannoppløselige adipatsalter, og (v) blandinger derav.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at sekvestreringsanionet (d) velges fra propionater, butyrater og adipater.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren (b) velges fra biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamidbaserte polymerer, delvis hydrolyserte polyakrylnitrilerpolystyrensylfonater, lignosulfonater, metylolerte polyakrylamider og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at polymeren (b) velges fra akrylamidbaserte polymerer, fortrinnsvis fra polyakrylamider og særlig hydrolyserte polyakrylamider.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det flerverdige metallkation (c) er Cr<3+>.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der injiseres i rekkefølge virksomme permeabilitetsregulerende forhold av: (a) en vandig oppløsning/dispersjon av minst én polymer som kan geleres med et tverrbindingsmiddel, (b) en vandig oppløsning av de nevnte flerverdige metallkationer sekvestrert med den nevnte sekvestreringsdel av det nevnte minst ett sekvestreringsanion, og (c) en vandig oppløsning/dispersjon av den nevnte minst én polymer som kan geleres med et tverrbindingsmiddel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 for regulering av virkningsgraden av utfeiing (sweep) i en underjordisk formasjon, karakterisert ved at der i rekkefølge injiseres virksomme mengder av

1) en vandig forspylingspropp for justering av formasjonsvannets salinitet,

2) en in-situ gelerbar vandig propp omfattende den nevnte polymer (b),

3) en vandig oppløsning omfattende det nevnte tverrbindingsmiddel (c) og sekvestreringsanion (d),

4) en vandig drivfluid, idet der valgfritt etter (3) og før (4) er skaffet (3a) en gjentagelse av (2); der videre valgfritt anvendes saltinjeksjon etter trinn (2), (3) og (3a), dersom det anvendes.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at den vandige forspyling omfatter en natriumkloridsaltlake.