NO20100814A1 - Tynnkompositter - Google Patents

Description

Tynnfimkompositter

Denne oppfinnelsen beskriver en metode for framstilling av tynnfilm kompositt (TFC) membraner ved hjelp av grensefltatepolymerisasjon, spesielt ved reaksjon mellom polyfunksjonelle syrehalider og polyfunksjonelle aminer hvor de polyfunksjonelle syrehalidene blir tilsatt bærestrukturen først.

Metoden brukes i henhold til oppfinnelsen til å produsere membraner med bedret (d.v.s. redusert) vanntransportmotstand, og som egner seg til osmotiske prosesser som trykkreterdert osmose, eksempelvis for kraftproduksjon, vann-behandling eller tilsvarende, og omvendt osmose (RO). Oppfinnelsen vil på denne måten gi forbedrede osmotiske membraner og en bedret metode for avsalting av vann, en bedret metode for trykksetting av vann i trykkretardert osmose (PRO) og en bedret metode for oppkonsentrering av løsninger ved hjelp av rettvendt osmose (FO), ved at vann transporteres gjennom den forbedrede membranen.

Grenseflatepolymerisasjon (IP) er en prosess som brukes for å oppnå hurtig framstilling av høypolymere filmer ved romtemperatur. IP-filmer blir vanligvis brukt som separasjonssjikt i separasjonsmembraner, men bruksområder inkluderer sensorer, innkapsling; eksempelvis ved administrering av medisiner, separering av kjemikalier og avsalting. Spesielt polyamidfilmer blir brukt i produksjonen av membraner til RO og nanofiltrering. Høy grad av kryssbinding gjør at slike materialer vil ha akseptabel saltretensjon, men vil ha forholdsvis lav vanntransport. Slike membraner har i dag problemer med kort levetid eller lav motstand mot kompresjon, følsomhet for ekstreme pH-verdier eller temperaturer, og begrenset motstand mot biologiske angrep eller oksidasjon forårsaket av klor i fødevannet.

I IP foregår polymerisasjonen på grenseflaten mellom to ikke-blandbare faser når de kommer i kontakt med hverandre. For å oppnå stabilitet av den tynne filmen blir vanligvis IP utført på overflaten av en mikroporøs bærer ved først å mette bæreren med en vannløselig reaktant og deretter tilføre en organisk fase inneholdende den andre reaktanten. Denne type tynnfilmkompositter ble først introdusert av Cadotte (US 4039440) og er fremdeles den dominerende membrantypen i RO og nanofiltrering.

IP kan beskrives ved polymerisasjon mellom to reaktanter som reagerer hurtig med hverandre på overflaten av to ikke-blandbare væsker. Filmen vil normalt dannes og vokse i den organiske fasen på grunn av den lave løseligheten av syrehalider i vann og den relativt gode løseligheten av aminer i den organiske fasen. Reaksjonshastigheten er ekstremt stor og filmen dannes umiddelbart på grenseflaten. Forholdet mellom difusjonshastighetene til de to reaktantene avgjør den videre polymerisasjonshastigheten på hver side av filmen mens den vokser. Polymeren danner et kompakt sjikt som reduserer diffusjon av aminer og syrehalider gjennom filmen, og slike filmer blir derfor vanligvis svært tynne. Reaktantenes diffusjonshastigheter og deres relative diffusjonshastighet er avhengig av polymerens svellekapasitet av løsningsmidlene som blir brukt og reaktantenes løselighet i løsningsmiddelblandingen inne i filmen. Følgelig varierer filmtykkelsen med type reaktanter, løsningsmidler, konsentrasjoner og reaksjonstid, og kan være mellom 10 nm og flere um.

RO prosessen, som er avhengig av egenskapene til en semipermeabel polymermembran til å holde salt tilbake og slippe vann igjennom, er en effektiv teknikk for avsalting av sjøvann. Utviklingen av tynnfilm kompositt membraner var et avgjørende gjennombrudd innen membranvitenskap og -teknologi som medførte forbedringer i separasjonsegenskaper og -effektivitet. Karakteristisk for TFC-membraner er at de har et ultratynnt selektivt sjikt laminert på en porøs bærer av forskjellig kjemisk sammensetning. Bærerens porøsitet er vanligvis assymmetrisk, men ikke nødvendigvis. Det selektive sjiktet bestemmer hovedsakelig separasjonsegenskapene, mens bæremembranen gir komposittmembranen den nødvendige mekaniske styrken. Den porøse bæreren influerer imidlertid på både vannfluksen og saltfluksen gjennom tykkelse, porositet og hydrofile karakter. For komposittmembraner vil separasjonssjiktet være kjemisk forskjellig fra bærestrukturen og ha forskjellige egenskaper fordi bæreren blir laget separat og separasjonssjiktet lagt på etterpå. Dette til forskjell fra tradisjonelle membraner som er laget av det samme materiale tvers igjennom og hvor bærestruktur og separasjonssjikt produseres i samme prosess. For komposittmembraner gir dette mulighet for å studere de to sjiktene uavhengig og optimalisere dem med tanke på å maksimere de samlede egenskapene. Komposittmembraner har blitt dominerende innen markedet for RO fordi de kombinerer høy fluks og høy selektivitet bedre enn andre typer membraner for omvendt osmose. De fleste kommersielle membraner for RO er i dag basert på tynnfilmer av polyamid.

PRO prosessen er også avhengig av at den semipermeable polymer-membranen har evnen til å hindre salttransport og slippe vann igjennom. I dette tilfellet vil imidlertid den porøse bærerens egenskaper til å la salt diffundere ut være av avgjørende betydning fordi saltfluksen og vannfluksen er motsatt rettet. Også motstanden mot vanntransport over grenseflaten mellom separasjonssjiktet og bæreren vil være avgjørende for den totale effektiviteten av komposittmembranen i dette tilfellet.

Utnyttelse av PRO til produksjon av elektrisk kraft (US 3906250 og US 4193267) har hittil vært begrenset av for dårlige membraner.

US 4277344 (utstett til Cadotte) beskriver en metode for å framstille en aromatisk polyamidfilm ved grenseflatepolymerisasjon mellom aromatiske aminer med to primære aminsubstituenter og aromatiske syrehalider med minst tre syrehalidsubstituenter. I den foretrukne versjonen blir en porøs polysulfonbærer mettet med en vandig løsning av m-fenylendiamin. Etter å ha fjernet overskudd av m-fenylendiamin fra bærerens overflate blir bæreren dekket med en FREON-løsning av trimesoylklorid (FREON = triklorfluoretan).

Selv om Cadotte-membranen viser god vannfluks og saltretensjon er det forsøkt mange innfallsvinkler for å bedre vannfluks og saltretensjon for komposittmembraner med polyamid separasjonssjikt for omvendt osmose. I tillegg er det forsøkt flere innfallsvinkler for å bedre bestandigheten til slike membraner. Mange av de nevnte forsøkene inkluderer tilsats av forskjellige additiver til løsningene brukt i grenseflatepolymerisasjonen. Til tross for omfattende forskningsinnsats på dette feltet er det fortsatt stor interesse for å utvikle mer effektive TFC-membraner til forskjellige formål. Spesielt er TFC-membraner med økt vannfluks uten redusert saltretensjon interessant og forskning har fokusert på forbedringer enten ved design og syntese av nye filmdannende polymere for TFC-membraner, eller ved fysisk/kjemisk modifisering av eksisterende tynnfilmer. Motstand mot fouling er av spesiell interesse og til dette ønskes det mer hydrofile bærere.

En gjennomgang av nyere utvikling på dette området er beskrevet av S. Yu (Journal of Membrane Science, 342 (2009) pp. 313-320). Ved å variere syrehalidene for filmdannelsen ble det oppnådd høyere vannfluks, men saltretensjonen ble samtidig redusert i forhold til rene aromatiske komponenter. Tilsvarende er kjemisk modifisering av aminene forsøkt. Også her ble resultatet økt vannfluks med tilhørende redusert saltretensjon eller omvendt - økt saltretensjon med tilhørende reduksjon i vannfluks. I tillegg er det for membraner til omvendt osmose forsøkt andre metoder slik som optimalisering av tynnfilmen ved tilsats av additiver eller katalysatorer til løsningsmidlene, eller kjemisk modifisering av tynnfilmen etter framstilling, og/eller behandle separasjonssjiktet med ammonium eller alkylaminer for å øke vannfluksen gjennom tynnfilmkomposittmembraner. Alle disse metodene gikk på bekostning av saltretensjonen.

Tradisjonelt blir TFC-membraner framstilt ved å dyppe en porøs membran i en amin/vann løsning, som vist i US 4277344. Membranen mettet med amin/vann løsningen blir så dyppet i en løsning av syreklorid i et organisk løsningsmiddel. Når de to ikke-blandbare monomerløsningene kommer i kontakt vil monomerene fordele seg over væske-væske grenseflaten og reagere med hverandre og danne en polymer. Ved fortsatt reaksjon dannes det en polymerfilm på grenseflaten, men filmen blir vanligvis svært tynn fordi den voksende polymerfilmen på grenseflaten vil fungere som en diffusjonssperre for monomerene slik at polymerisasjonen gradvis stopper. Den opprinnelige IP metoden utviklet av Cadotte kan skjematisk beskrives på følgende måte:

A) Frambringe en mikroporøs polysulfonbærer,

B) Belegge, dyppe eller på annen måte tilføre bæreren en aminholdig vandig løsning slik at bæreren i hovedsak blir mettet av løsningen, C) Tilføre et syrehalidholdig organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann.

Tilt ross for den store forskningsinnsatsen som har blitt lagt ned på dette området er det fremdeles behov for membraner med bedre vannfluks og bedre

motstand mot fouling. Ved å bruke omvendt rekkefølge for tilførsel av reaktantene, d.v.s. gjennomføre trinn C) før trinn B) i metoden som er skjematisk beskrevet over, mener oppfinnerne av herværende oppfinnelse at bedring av disse egenskapene kan oppnås. Ved å først mette det mikroporøse substratet med en syrehalidløsning slik at

polymerisasjonen skjer ved etterfølgende tilsats av en aminløsning, vil membranen som dannes kunne ha bedret vannfluks og ved bruk av hydrofilt substrat også bedret motstand mot fouling.

Det er en generell oppfatning innen fagområdet å gjennomføre B) før C) fordi det er enkelt å fukte bæreren med en vandig aminløsning, og polymerisasjonen vil hovedsakelig foregå i den organiske fasen.

Oppfinnerne av herværende oppfinnelse har utviklet en metode til å lage TFC-membraner som viser svært positive osmotiske egenskaper. Membranene som lages med den nye oppfinnelsen kan lages på hydrofile bærere. I tillegg kan tynnfilmen bli kjemisk bundet til substratet, noe som er viktig for å hindre delaminering som kan oppstå ved noen anvendelser med dagens metoder. De nye TFC-membranene har lavere motstand mot vanntransport over grenseflaten mellom separasjonssjikt og bærer fordi separasjonssjiktet vender en mer hydrofil side mot bæreren.

Ved å bruke metoden som er beskrevet i denne oppfinnelsen vil det være aminer på overflaten av separasjonssjiktet på den ferdige membranen. Disse kan reagere med andre grupper. De kan for eksempel brukes til å feste ioniserbare grupper på overflaten av membranen slik at det dannes elektriske dobbeltlag som igjen vil bedre saltretensjonen.

Sammendrag av oppfinnelsen

Ett aspekt av oppfinnelsen er en prosess til framstilling av tynnfilmkomposittmembraner med følgende beskrivelse: (I) påføre et porøst substrat - ensidig eller tosidig - en løsning med minst ett polyfunksjonelt syrehalid med to eller flere syrekloridgrupper i et inert løsnings-middel; og deretter (II) påføre det nevnte substrat - ensidig eller tosidig - en ny løsning med minst ett polyfunksjonellt amin med minst to funksjonelle amingrupper slik at det dannes en tynnfilmkompositt; og (III) alternativt reagere kompositten med en ny løsning med syreklorider i inert løsningsmiddel som kan være enten hydrofilt eller hydrofobt.

Sett på en annen måte vil oppfinnelsen gi en tynnfilmkompositt framstillt ved forannevnte metode.

Sett på en annen måte kan oppfinnelsen av tynnfilmkompositten, framstilt som beskrevet i denne teksten, brukes som membran i osmotiske prosesser, omvendt osmose, gass-separasjon eller nanofiltrering.

Sett på en annen måte kan oppfinnelsen brukes i en osmotisk metode for avsalting av vann ved å la vannet passere tynnfilmkompositten slik denne er beskrevet av oppfinnelsen.

Sett på en annen måte kan oppfinnelsen brukes i en osmotisk metode for trykksetting av saltholdig løsning ved å la vann transporteres gjennom tynnfilmkompositten slik denne er beskrevet av oppfinnelsen, fra lavkonsentrert til høykonsentrert løsning. Den trykksatte løsningen kan brukes til kraftproduksjon.

Sett på en annen måte vil oppfinnelsen gi en TFC-membran med bedrede fouling egenskaper.

Definisjoner

Begrepet tynnfilmkompositt brukes i denne teksten til å beskrive kombinasjonen av en porøs bærer som er belagt med en tynn film dannet ved grenseflatepolymerisasjon mellom polyfunksjonelle syreklorider og polyfunksjonelle aminer. Filmen som dannes er nødvendigvis svært tynn på grunn av reaktantenes høye reaksjonshastighet og lave diffusjonshastighet gjennom filmen som dannes.

Begrepet inert brukes i denne teksten i forbindelse med løsningsmidler som er inerte med hensyn på membranen og relevante syrehalider og/eller aminer.

Detaljert beskrivelse

Den porøse bæreren i denne oppfinnelsen er fortrinnsvis en mikroporøs bærer. Den blir vanligvis laget av et polymert materiale med porestørrelser store nok til en tilfredsstillende permeat fluks. Imidlertid må porene i den porøse bæreren ikke være så store at membranen ikke tåler det trykket den blir utsatt for under bruk. Brukstrykket vil være avhengig av den valgte prosessen, for eksempel kan membranen ha større porer i trykkredardert osmose (PRO) enn i omvendt osmose (RO). Hvis porene er for store kan filmen punkteres av det høye trykket. I praksis vil det si en bæremembran for en PRO prosess kan ha betydelig større porer enn en membran beregnet for RO. I tillegg vil ikke løsningen bli immopbilisert i pore-strukturen dersom porene er for store. Porestørrelsen på en bærer vil normalt ligge i området 1 til 100 nm.

Tykkelsen på den porøse bæreren er i seg selv ikke kritisk for denne oppfinnelsen, men totaltykkelsen av bæremembranen med armering er viktig i PRO. Den porøse bæreren er normalt ikke sterk nok til å motstå trykket i prosesser som RO og PRO, hvilket betyr at det vil være nødvendig med armering. Armeringen kan være gjort på en hvilken som helst måte i henhold til kjente teknikker innen dette feltet, som for eksempel støttet av en underliggende polyamid vev, polyamid filt eller glassfilt, eller armeringen kan være innbakt i bæreren. I PRO bør ikke den samlede tykkelsen av den porøse bæreren og armeringen overstige 100 u.m.

Den porøse bæremembranens hydrofile karakter er av stor betydning for at permeatet skal ha liten transportmotstand og for foulingegenskapene. Hvis bæreren som brukes er hydrofob, må det anvendes trykk for å passere inngangen til porene på grunn av kapilærkrefter.

Eksempler på gode porøse bærere i denne oppfinnelsen er slike som har reaktive grupper på overflaten som kan reagere med syrehalidene, d.v.s -OH, -NH-og/eller -NH2grupper. Bæreren bør fortrinnsvis være en kryssbundet polymer eller være cellulosebasert, for eksempel celluloseacetat eller regenerert celluloseacetat. Enhver cellulosebasert eller polyeterimid (PEI) eller hvilken som helst hydrofil bærer kan fungere utmerket.

Bæreren kan funksjonaliseres til å ha forskjellige grupper som vil reagere med syrehalidet og dermed danne kovalente bindinger mellom syrehalidet og bæreren. Bæreren kan også ha slike grupper naturlig. Anvendelige grupper som bæreren kan funksjonaliseres med er aminer, hydroksyler og andre nuklofile grupper. Konsentrasjonen av syrehalider må selvfølgelig være stor nok til at tilstrekkelige mengder blir igjen slik at polymerfilmen kan dannes ved tilsats av polyfunksjonellt amin.

Kjemiske bindinger mellom bæremembran og separasjonssjikt gir mer robuste membraner, spesielt med tanke på vaskeprosedyrer. Dette er viktig for både RO og PRO membraner.

Disse bindingene hindrer også delaminering av separasjonssjiktet fra bæreren, som er et kjent problem for kompositter. Det er kun ved å tilsette syarehalidet først at denne fordelen med å hindre delaminering kan oppnås på en enkel måte.

Hovedideen for å oppnå bedre saltretensjon er å tilføre ioner til membranoverflaten ved å reagere en hvilken som helst ioniserbar gruppe med aminene på membranoverflaten, og med det øke antall ioner der. Prinsippielt vil alle ioner på membranen, alle enten positive eller negative, medføre betydelig økning av sal tretensj onen.

Det avslutende trinnet er annerledes enn det some er kjent innen dette området siden flere av reaktantene i denne oppfinnelsen reagerer dårlig eller ikke i det hele tatt med dagens membraner. For å oppnå høy saltretensjon blir det plassert ioniske grupper på overflaten av separasjonssjiktet under eller etter grenseflatepolymerisasjonen. De ioniske gruppene kan være pH avhengig, eksempelvis karboksylsyrer eller tertiære aminer, eller pH uavhengig, eksempelvis sulfonsyrer eller kvarternære aminer.

Karboksylsyrer kan festes til aminoverflaten ved å anvende de same typer kjemikalier som i den første løsningen og med de same eksemplene.

Sulfonsyrer kan festes til membranoverflaten ved ethvert kjemikalium som gir frie sulfonsyrer.

Sulfonsyrer kan festes til overflateaminer med kjemikalier som sulfonyl klorider, for eksempel bifenyl-4,4'-disulfonylklorid, bensen-l,2-disulfonylklorid, bensen-1,3-disulfonylklorid, bensen-l,4-disulfonylklorid og difenylmetan-4,4'-disulfonylklorid.

Tertiære, kvarternære aminer og sulfongrupper kan festes til syrehalidoverflaten etter at aminoveflaten har blitt behandlet med syrehalid.

Eksempler på tertiære aminer som kan festes til syrehalidoverflaten er R3N (R = enhver kjede slik som alkyl, aryl - sykliske eller forgrenede - som har minst én kjede som har minst ett amin). Alle R kan være like eller forskjellig fra hverandre. Alkylgrupper kan være Cl - Cl8, fortrinnsvis Cl - C8. Aryl gruppene kan være usubstituert eller fullt substituert, fortrinnsvis fra usubstituerte til tri-substituerte. Substituentene bør fortrinnsvis være inerte med hensyn på andre reaktanter i systemet.

Eksempler på kvarternære aminer som kan festes til syrekloridoverflaten er salter av TUN* (R = enhver kjede slik som alkyl, aryl - sykliske eller forgrenede - som har minst én kjede som har minst ett amin). Alle R kan være like eller forskjellig fra hverandre. Alkyl grupper kan være Cl - Cl8, fortrinnsvis Cl - C8. Aryl gruppene kan være usubstituert eller fullt substituert, fortrinnsvis fra usubstituerte til tri-substituerte. Substituentene bør fortrinnsvis være inerte med hensyn på andre reaktanter i systemet.

Sulfonsyrer kan festes til syrehalidoverflaten med kjemikalier som har protiske grupper som -OH, -NH- eller -NH2og minst én sulfonsyregruppe. Eksempler på slike kjemikalier er 8-hydroksyquinolin-5-sulfonsyre, 2-aminobensensulfonsyre, 3-aminobensensulfonsyre, 4-aminobensensulfonsyre, anilin-2-sulfon-syre, anilin-3-sulfonsyre og anilin-4-sulfonsyre.

Den porøse bæreren kan være flat eller hulfiber, armert eller ikke armert og kan være asymmetrisk eller symmetrisk.

Polyfunksjonelle syrehalider

Bærestrukturen blir først fuktet med en væskefase som innholder en løsning med minst ett polyfunksjonellt syrehalid i et inert løsningsmiddel, fortrinnsvis et aprotisk løsningsmiddel. Begrepet fuktet blir brukt for å beskrive at væskefasen trenger inn i porene uten å anvende trykk. Fortrinnsvis blir væskefasen i første trinn tilført på en slik måte at den fyller porene fullstendig, d.v.s at porene i bæreren blir mettet. Løsningsmidler som kan brukes er dimetylsulfokside (DMSO), dimetylformamid (DMF), di-metyletere, di-etyletere, etylmetyletere, samt blandinger av de nevnte løsningsmidlene. Foretrukne løsningsmidler for syrehalidene i første trinn i denne oppfinnelsen er metyletere av glykoler, spesielt eksemplifisert ved dietylenglykoldimetyleter (Diglym) og etyleneglykoldimetyleter

(EGDME).

Foretrukne syrehalider er 5-isocyanat-isoftalsyrklorid (ICIC), sykloheksan-1,3,5-trikarbonylklorid (HTC), 3,3,5,5-bifenyltetrasyreklorid (BTEC) og trimesoylklorid (TMC). Det foretrekkes at reaktanten tilsatt i første trinn er trimesoylklorid

(TMC).

Et polyfunksjonelt syrehalid kan brukes alene eller det kan brukes en blanding av syreklorider. Det er essensielt at det polyfunksjonelle syrekloridet har to eller flere syrekloridgrupper.

Det er også foretrukket at minst én av syrekloridene i trinn (I) eller minst én av aminene i trinn (II) har minst tre funksjonelle grupper. D.v.s. at hvis ingen av aminene har tre eller flere amingrupper, må fortrinnsvis minst ett av syrehalidene ha tre eller flere syrehalidgrupper. Det er foretrukket at det polyfunksjonelle syrehalidet har tre eller flere syrehalidgrupper.

Det polyfunksjonelle syrehalidet er den første monomeren som blir tilført for at grenseflatepolymerisasjonen skal skje i henhold til denne oppfinnelsen. Som monomer vil den typisk ha lav molvekt, eksempelvis 300 g/mol eller mindre. Syrehalidene kan være aromatiske eller alifatiske.

Disyrehalider som kan anvendes inkluderer oxalylklorid, succinylklorid, glutarylklorid, adipoylklorid, fumarylklorid, itaconylklorid, 1,2-syklobutan-dicarboksylsyreklorid, isoftaloylklorid, tereftaloylklorid, 2,6-pyridindikarbonyl-klorid, bifenyl-4,4-dikarboksylsyrklorid, nafthalen-l,4-dikarboksyl syre klorid og naftalene-2,6-dikarboksylsyreklorid. Foretrukne disyrehalider i denne oppfinnelsen er aromatiske halider, spesielt eksemplifisert av isoftaloylklorid (IPC) og tereftaloylklorid (TPC).

Syreklorider som er mer foretrukket inkluderer 5-isocyanatisoftalsyreklorid (ICIC), sykloheksan-l,3,5-trikarbonylklorid (HTC), 3,3,5,5-bifenyltetrasyreklorid (BTEC) og trimesoylklorid (TMC). Det foretrekkes at reaktanten tilsatt i første trinn er trimesoylklorid (TMC).

I én variant av oppfinnelsen vil det være foretrukket at polyfunksjonelle syrehalider blir brukt i første trinn av prosessen i oppfinnelsen.

Den polyfunksjonelle syrehalidreaktanten løses i den første væskefasen. I den første væskefasen er det brukt et inert løsningsmiddel som ikke reagerer med det polyfunksjonelle syrehalidet. Dette vil fortrinnsvis være et aprotisk løsnings-middel. Aprotiske løsningsmidler som kan anvendes for den første væskefasen er organiske løsningsmidler som kan være aromatiske eller alifatiske. Fortrinnsvis er løsningsmiddelet i den første væskefasen et hydrofilt løsningsmiddel.

Det polyfunksjonelle syrehalidet bør løses i den første væskefasen med en konsentrasjon på ca. 0,05 - 10 vektprosent, fortrinnsvis 0,15-5 vektprosent av den første væskefasen. Det gås ut fra at det polyfunksjonelle syrehalidet reagerer raskt med vann så det vil være foretrukket om løsningsmidlene som anvendes blir tørket godt før bruk. Videre bør også bæreren tørkes før bruk ved å ha den i det tørre løsningsmiddelet sammen med et tørkemedium, for eksempel silikagel, før det polyfunksjonelle syrehalidet tilsettes.

Den porøse bæreren fuktes ved tilsats av den første væskefasen. Tilførsel av syrehalidløsningen til den porøse bæreren kan utføres med en hvilken som helst

egnet teknikk, eksempelvis ved å helle løsningen på bæreren, ved å dyppe bæreren i løsningen eller ved å sprute løsningen på bæreren. Etter at den første væskefasen er tilført bæreren kan det være nødvendig å fjerne overskudd syrehalidløsning før det polyfunksjonelle aminet tilsettes. Dette kan gjøres ved å presse eller rulle med tilstrekkelig kraft til å fjerne overskudd løsning uten å skade bæreren. Alternativt kan gass brukes til å tørke/blåse bort overskudd løsning. En trenet person kan finne mange måter å utføre det nødvendige tørketrinnet.

Dersom bæreren har protiske grupper som -OH, -NH- eller -NH7vil bæremembranen bli ekstremt hydrofil etter kontakt med syrehalidet. Dette vil øke vannfluksen, noe som er en stor fordel i RO og PRO.

Polyfunksjonelle aminer

Etter at syrekloridet er tilsatt blir det polyfunksjonelle aminet tilsatt, fortrinnsvis i en løsning. Løsningsmidler som kan anvendes er dimetylsulfoksid (DMSO), dimetylformamid (DMF), dimetyletere, dietyletere, etylmetyletere og vann, også blandinger av disse kan brukes. Foretrukne løsninger i trinn (II) i denne oppfinnelsen er vann og metyletere av glykoler, spesielt eksemplifisert ved dietylenglykoldimetyleter (Diglym) og etyleneglykoldimetyleter (EGDME).

Det polyfunksjonelle aminet er i prinsippet et amin med minst to funkjsonelle amingrupper. Den funksjonelle amingruppen er normalt et primært eller sekundært amin. Som beskrevet ovenfor er det også mulig å bruk trifunksjonelle (eller flere) aminer, spesielt når en bruker syreklorider som ikke er trifunksjonelle. Det polyfunksjonelle aminet er en monomer og vil vanligvis ha lav molvekt, eksempelvis mindre enn 250 g/mol. Det polyfunksjonelle aminet kan være aromatis eller alifatisk, for eksempel sykloalifatisk. Foretrukne polyfunksjonelle aminer er aromatiske (for eksempel m-fenylendiamin (m-PDA), p-fenylendiamin (p-PDA), 1,3,5-triaminobensen, 1,3,4-triaminobensen, 3,5-diaminobensosyre, 2,4-diaminotoluen, 2,4-diaminoanisol, og xylylendiamin) eller alifatiske (for eksempel etylendiamin, propylendiamin, og tris(2-diaminoetyl)amin).

Spesielt anvendelige kjemikalier er piperazin eller dets derivater slike som 2-metylpiperazin og 2,5-dimetylpiperazin. Foretrukket kjemikalium tilsatt i trinn (II) for polymerisasjonen er fenylendiamin, eksempelvis m-PDA.

Det er foretrukket at det anvendes primære polyfunksjonelle aminer.

Det er foretrukket at aminet tilføres i trinn (II) løst i en væskefase, men det polyfunksjonelle aminet kan også tilføres i dampfase hvis det ligger til rette for det. Væskefasen i trinn (II) inneholder et løsningsmiddel som kan være protisk eller aprotisk. Vann er derfor en potensiell mulighet, men det er å foretrekke at det brukes et aprotisk løsningsmiddel. Løsningsmiddelet kan være aromatisk eller alifatisk. Det kan også anvendes det samme løsningsmiddel i trinn (II) som i trinn (I). I den foreliggende prosessen kan det dannes en membran selv om det anvendes samme løsningsmiddel i trinn (I) og trinn (II) fordi løsningen i trinn (I) blir immobilisert og på den måten danner en grenseflate.

Når det foretas grenseflatepolymerisasjon er det vanlig akseptert at en må anvende ikke-blandbare løsningsmidler for å danne en grenseflate hvor grenseflatepolymerisasjonen kan foregå. Ved å bytte om rekkefølgen på trinn (I) og trinn (II) i konvensjonell grenseflatepolymerisasjon og tilsette syrehalidet først har oppfinnerne funnet at det eksisterer en grenseflate hvor grenseflatepolymerisasjonen kan foregå simpelthen fordi løsningen med syrehalid immobiliseres i bæreren. Dette medfører derfor at en kan anvende et hvilket som helst løsningsmiddel for aminet og ikke bare løsningsmidler som ikke er blandbare med løsningsmiddelet til syrehalidet. Dette betyr at vann og andre protiske løsningsmidler som kan komme til å reagere med kjemikalier for overflatemodifisering av tynnfilmen, og som kan være vanskelig å fjerne, kan unngås fullstendig. Det er derfor å foretrekke at løsningsmiddelet for det polyfunksjonelle aminet ikke er vann.

Det polyfunksjonelle aminet bør løses i væskefasen for trinn (II) med en konsentrasjon på ca. 0,01 - 2,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,03 - 1,0 vektprosent.

Det kan vise seg nødvendig å buffre aminet, eksempelvis til en pH mellom 7 og 13. Gode bufferløsninger til dette formålet er godt kjent, eksempelvis kamfersulfonsyre/trietylamin.

De polyfunksjonelle syrehalidene og de polyfunksjonelle aminene er reaktive med hverandre og danner ved grenseflatepolymerisasjon en fast polymer uløselig i de nevnte løsningsmidlene for løsningene til trinn (I) og (II), og som fester seg til den porøse bæreren. Det trenges ingen spesielle reaksjonsbetingelser siden reaksjonen er rask og reaksjonen går lett i romtemperatur ved atmosfæretrykk. Det kan imidlertid være nødvendig å anvende en base for å nøytralisere syren som dannes under polymerisasjonsreaksjonen. Tilstedeværelse av denne syren som et reaksjonsprodukt vil senke polymerisasjonshastigheten slik at nøytralisering vil være å foretrekke.

Materialene som dannes i foreliggende oppfinnelse er tynnfilmkompositter. De består av en porøs bærer med en ultratynn film på toppen. Tykkelsen på tynnfilmen er vanligvis i størrelsesorden 10 til 100 nm, med en foretrukket tykkelse på 20 til 50 nm.

Tilførsel av aminløsningen til den mettede, porøse bæreren kan utføres med en hvilken som helst egnet teknikk, eksempelvis ved å helle løsningen på bæreren, ved å dyppe bæreren i løsningen eller ved å sprute løsningen på bæreren på samme måte som beskrevet ovenfor i forbindelse med tilførsel av syrehalid. Dersom porene på begge sider av bæreren er tilstrekkelig små til at filmen som dannes er tilstrekkelig sterk til å motstå det osmotiske trykket bør aminløsningen kun tilsettes på én side for å sikre ensidig belegging.

En spesielt foretrukket kombinasjon er en cellulosebasert bærer med trimesoylklorid (TMC) og et fenylendiamin.

Etter polymerisasjonen bør tynnfilmkompositten fortrinnsvis tørkes. Dette kan skje ved romtemperatur eller litt høyere, eventuelt med en inert gasstrøm, eller på andre måter. Tørkeprosessen må ikke skade hverken tynnfilmen eller bæreren.

Tynnfilmen som dannes kan etterbehandles på en rekke måter som er beskrevet i litteraturen og i patenter. Fortrinnsvis behandles filmen med en væskefase inneholdende syrehalid, for eksempel polyfunksjonelt syrehalid som beskrevet ovenfor. Dette vil gi en membranoverflate med organiske syrer som vil øke saltretensjonen. Alternativt kan polymerfilmen etterbehandles ved å reagere inn sterke syrer på overflaten for å øke saltretensjonen ytterligere.

Oppfinnerne har funnet at prosessen som er beskrevet her tillater bruk av sterkt hydrofile bærere, noe som ikke har vært mulig i tidligere prosesser for dannelse av tynnfilmkompositter.

Tynnfilmkompositter i henhold til oppfinnelsen har utmerket selektivitet og har derfor bruksmuligheter innen osmotiske membraner, eksempelvis trykkretardert osmose, omvendt osmose og gasseparasjon generelt. Disse membranene kan brukes i kraftproduksjon, vannrensing, gasseparasjon og liknende.

Et viktig poeng ved oppfinnelsen er at membranene som dannes også er hydrofile og derfor gir mindre motstand mot vanntransport enn det som kan ventes av dagens membraner dannet ved grenseflatepolymerisasjon hvor de polyfunksjonelle aminene tilføres i trinn (I). Grenseflaten melom de to sjiktene hindrer vanligvis vanntransporten. Dette kan måles i form av saltretensjon og spesielt vannfluksen til permeatet.

Imidlertid vil vannfluksen i tillegg forbedres fordi også grenseflaten mellom bærer og separasjonsmembran blir hydrofil i henhold til denne oppfinnelsen. De ioniske gruppene på overflaten av separasjonsmembranen øker saltretensjonen. Våre membraner med organiske syrer på overflaten viser en fluks på 3 x IO"<1>2m3/m2sPa i omvendt osmose - med 0,3 vektprosent NaCl i føden og med et differansetrykk på 13 x 105 Pa.

Ved å tilsette syrehalider i trinn (I) og aminer i trinn (II) blir systemet enkelt å manipulere, med høyere vannfluks og bedre saltretensjon i osmotiske prosesser til følge.

Eksempler

Materialer:

Det ble brukt MDA (1), PDA (2) og TMC (3) fra Aldrich, og kamfersulfonsyre (CSA) og trietylamin (TEA) fra Merck. For å redusere dekomponering ble flaskene med MDA og TMC spylt med argon etter hver gangs bruk. Løsningsmiddelet etylenglykoldietyleter ble tørket over en kolonne med AhCVanhydrid og lagret med aktivert silikagel (4 Å). I alle eksemplene ble det brukt hydrolysert celluloseacetat (HCA) fra Alpha-Laval som bærer.

Eksperimentelt:

HCA membranene ble plassert i etylenglykoldietyleter (EGDE) natten over (> 12 timer). Membranene ble deretter plassert i en løsning av TMC i EGDE i en periode på mellom 30 og 120 sekunder. Etter at membranene ble tatt opp ble overskudd løsning fjernet med tørkepapir og gummirulle. Membranen ble tørket under argon eller i vakuum i en periode på mellom 30 og 90 minutter. Det ble laget en vandig løsning av MDA (eller PDA), CSA og TEA og membranen ble plassert i denne i en periode på 30 til 90 sekunder. Overskudd løsningsmiddel ble fjernet med tørkepapir og en gummirulle og membranen ble dyppet i en løsning av TMC i sykloheksan. Membranene ble lufttørket i V2til 1 time og plassert i vann for lagring.

Reaksjon 1: Reaksjon mellom cellulose og TMC

Reaksjon 2: Schotten-Bauman reaksjon mellom PDA/MDA og TMC

Resultater:

Membranenes vannfluks ble testet i en omvendt osmosecelle med differansetrykk 1.3 x IO"6 Pa og med en saltkonsentrasjon på 0,3 vektprosent i føden. Saltretensjonen ble testet ved å måle ledningsevnen på permeatet.

Claims (15)

1. En prosess for framstilling av en tynnfilmkomposittkarakterisert ved: (I) at det til en porøs bærer tilføres en væskefase som inneholder minst ett polyfunksjonelt syrehalid med to eller flere syrehalidgrupper løst i et inert løsningsmiddel; og derettet (II) settes den nevnte porøse bæreren i kontakt med en annen væskefase som inneholder minst ett polyfunksjonelt amin med minst to funksjonelle amingrupper; slik at det dannes en tynnfilmkompositt.

2. En prosess i henhold til krav 1 hvor det i tillegg utføres et trinn (III) hvor sluttfilmen dannes ved at den dannede membranen blir etterbehandlet med en tredje væskefase som består av minst ett syrehalid med to eller flere syrehalidgrupper løst i et inert løsningsmiddel som kan være hydrofilt eller hydrofobt.

3. En prosess i henhold til krav 1 eller 2 hvor enten minst ett av syrehalidene i trinn (I) og (III) eller minst ett av aminene i trinn (II) har minst tre funksjonelle grupper.

4. Prosessen i henhold til krav 1 til 3 hvor det ved reaksjon mellom den porøse bæreren og syrehalidet dannes kovalente bindinger hvis den porøse bæreren har protiske grupper som -OH , -NH2og/eller -NH- på overflaten.

5. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor det polyfunksjonelle syrehalidet har minst to syrehalidgrupper, og/eller fortrinnsvis er valgt fra gruppen TMC, HTC og BTEC.

6. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor det polyfunksjonelle aminet har minst to funksjonelle amingrupper, og/eller fortrinnsvis er valgt fra gruppen m-PDA, p-PDA, TEA, 1,3,5-triaminobensen and 1,3,4-triaminobensen.

7. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor væskefasen i trinn (I) og/eller væskefasen i trinn (II) og/eller væskefasen i trinn (III) inneholder diglym, EGDME eller EGDE.

8. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor væskefasen i trinn (II) er vann, et alkan eller lampeolje.

9. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor væskefasen i trinn (III) inneholder et alkan eller lampeolje.

10. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor den porøse bæreren er hydrofil og består av celluloseacetat eller hydrolysert celluloseacetat.

11. Prosessen i henhold til ethvert av de foregående kravene hvor det blir reagert inn ioniske grupper på overflaten av tynnfilmkomposittmembranen.

12. En tynnfilmkompositt framstillt ved prosessen slik den her er beskrevet.

13. Bruk av tynnfilmkompositten framstilt ved prosessen slik den her er beskrevet i osmotiske prosesser, gasseparasjon, nanofiltrering, omvendt elektrodialyse og/eller brenselceller.

14. En metode for avsalting av vann ved å la vann transporteres gjennom tynnfilmkompositten slik den her er beskrevet.

15. En metode for trykksetting av vann for kraftproduksjon ved at vann transporteres gjennom tynnfilmkompositten slik den her er beskrevet.