NO174967B - Fremgangsmåte for polymerisering av etylen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte for å avslutte etylenhomopolymerisering og -kopolymerisering og mere spesielt angår oppfinnelsen en deaktivering av Ziegler-katalysatorer som benyttes i slike polymeriseingsprosesser.

Ved polyetylenproduksjon generelt, spesielt ved produksjon av høydensitets polyetylen eller HDPE, eller lineær lavdensi-tets polyetylenkopolymerer, LLDPE, i høytrykksreaktorer, er det nødvendig å avslutte polymeriseringsreaksjonen på et ønsket punkt for å forhindre fremstilling av uønskede produkter som voks og lavmolekylvektsmaterialer som oligomerer.

Karakteristisk blir i slike prosesser en overgangsmetall-derivatholdig katalysator, vanligvis kalt en "Ziegler-katalysator", i kombinasjon med en organometallisk kokatalysator, bragt i kontakt med etylen eller etylen og en eller flere 1-olefin- eller diolefinkomonomerer med minst 3 karbonatomer, under betingelser med moderate til høye trykk og høy temperatur. Under slike betingelser er etylen en væske og virker som oppløsningsmiddel for produktpolymeren. Karakteristisk blir produktpolymeren sluppet ut fra reaktoren i form av en smeltet polymer oppløsningsstrøm til en eller flere separatorer med relativt lavt trykk der gassformig monomer og komonomer fjernes fra polymeren.

Strømmen av polymeroppløsning polymeriserer aktivt når den forlater reaktoren fordi katalysatorkomponenter forblir tilbake i strømmen. Således er det nødvendig å avslutte polymeriseringsreaksjonen ved deaktivering av katalysatorkom-ponentene for å unngå produksjon av uønskede biprodukter.

En kjent metode for å avslutte etylenpolymeriserings-reaksjoner er beskrevet i US-PS 4 105 609. Patentet beskriver bruken av et alkalimetallsalt eller et jordalkalimetallsalt av en karboksylsyre som kalsiumstearat, som et deakti-veringsmiddel for en Ziegler-katalysator.

Andre kjente deaktiveringsmetoder benytter deaktiveringsmidler som fuktet kalsiumstearat, salter av alkalimetaller, uorganiske polybasiske syrer pluss vann, eller vann kombinert med et jordalkalimetall- eller zinksalt av en alifatisk C2_22_mono^ar^lo^sy-'-syre • Andre kjente deaktiveringsmidler er vandige, ikke-ioniske overflateaktive midler og flussmiddelkalsinert diatomit.

Ingen av de tidligere kjente metoder for katalysatorde-aktivering har vært helt ut tilfredsstillende ved avslutning

r

av etylenpolymerise^ngs- og -kopolymeriseringsprosesser.

Det er nu funnet at alkalimetall- og jordalkalimetallsalter av visse organiske sulfon- og svovelsyrer er effektive deaktivatorer for slike etylenpolymeriseringskatalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen eller interpolymerisering av etylen med ett eller flere 1-olefiner eller diolefiner med minst tre karbonatomer ved å underkaste monomeren eller monomerene polymeriseringsbetingelser i en reaktor i nærvær av en katalysator som omfatter et overgangsmetallderivat for derved å danne en polymeriseringsblanding bestående av en oppløsning av polymeren oppnådd i flytendegjort, ikke-polymerisert monomer eller monomerer, hvorefter en del av polymeriseringsblandingen fjernes fra reaktoren og ikke-polymerisert monomer eller monomerer fra nevnte del fjernes ved fordamping ved et trykk som er mindre enn det i reaktoren og ikke-polymerisert monomer eller monomerer fra nevnte del fjernes ved fordamping ved et trykk som er mindre enn det i reaktoren, og hvor polymeriseringsreaksjonen avsluttes ved til polymeriseringsblandingen før fordamping av monomeren eller monomerene å sprøyte inn en katalysatordeaktivator i en mengde effektiv til å avslutte reaksjonen, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man som deaktivator benytter et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en alkarylsulfonsyre eller en alkyl- eller alkarylsvovelsyre.

Deaktiveringemidlet og reaksjonsproduktene mellom midlene og komponentene i katalysatoren forblir i polymeroppløsningen og virker som halogenoppfangere og tilveiebringer derved en korrosjonsinhiberende virkning i prosessutstyret.

Katalysatoren blir hurtig og effektivt deaktivert ved oppfinnelsens fremgangsmåte og man forhindrer derved komplikasjoner som dannelse av voks og oligomerer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er egnet for polymeri-sering eller kopolymerisering, i sats- eller kontinuerlige prosesser, av etylen, eller etylen og et eller flere 1-olefiner eller diolefiner med minst tre karbonatomer, under varierende betingelser for trykk og temperatur. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for polymeriseringsprosesser som benytter middels til høye trykk og høye temperaturer. Det foretrukne temperaturområdet er 130 til 300°C med trykk fortrinnsvis innen området 689,5 til 1723,75 x IO<5> Pa.

Polymeriseringsprosesser av denne type er beskrevet i US-PS 4.105.609.

Polymeriseringsreaksjonen kan gjennomføres i en reaktor av en hvilken som helst hensiktsmessig type inkludert for eksempel omrørte autoklavreaktorer og rør-reaktorer, eller en serie reaktorer av enten autoklav- eller rørtypen. Polymeriserings-betingelsene er fortrinnsvis valgt slik at reaksjonsblandingen av monomer, eventuell komonomer og polymer er homogen, det vil si at polymeren er oppløselig i reaksjonsblandingen.

Hvis ønskelig kan kjedeoverføringsmidler som hydrogen, eller flytende fortynningsmidler som flytende alkaner, være tilstede i reaksjonsblandingen.

Det er velkjent i denne teknikk, at når polymeriseringen gjennomføres for å gi en oppløsning av produktpolymeren i flytendegjorte monomerer, polymeroppløsningen kan slippes ut som en strøm fra reaktoren til en separator eller en serie av separatorer som arbeider ved lave trykk i forhold til det i reaktoren, hvor polymeren oppnås fra polymeroppløsningen ved avgassing, det vil si fordamping av ikke-omsatt monomer og komonomer, som så resirkuleres til reaktoren.

Strømmen av polymeroppløsning som slippes ut fra reaktoren inneholder fremdeles katalysatorkomponenter. Foreliggende oppfinnelse omfatter generelt bruken av katalysatorer omfattende en overgangsmetallforbindelse, konvensjonelt kalt "Zigler-katalysatorer", i forbindelse med en metallorganisk kokatalysator som en alkylaluminiumforbindelse.

Slike to-komponentkatalysatorer er velkjente i teknikken og bruken av slike katalysatorer er ikke kritisk for oppfinnelsens gjennomføring. Generelt inneholder slike katalysatorer et overgangsmetall, fortrinnsvis titan og/eller vanadium, sammen med en gruppe Ila metallforbindelse som en organomagnesiumforbindelse, eller en organoaluminiumfor-bindelse .

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir deaktivatoren satt direkte til den aktivt polymeriserende strøm av polymeroppløsning, for eksempel ved injeksjon, før avgassing av polymeroppløsningen. Deaktivatoren kan innføres i polymerstrømmen i tørr form, i blanding med vann eller som oppløsning i suspensjon i et inert flytende fortynningsmiddel, for eksempel mineralspirit. Fortrinnsvis blir deaktivatoren tilsatt i oppslemmingsform i et inert flytende fortynningsmiddel.

Mengden deaktivator som settes til polymeriseringsblandingen må selvfølgelig være tilstrekkelig til å sikre deaktivering av katalysatoren og avslutning av polymeriseringen. Deakti-ver ingen skjer ved destruering av minst en av bestanddelene av katalysatoren, det vil si overgangsmetallderivatet og/eller den metallorganiske kokatalysator. Det er foretrukket å benytte tilstrekkelig deaktivator til å reagere med alle metallkomponenter 1 katalysatoren. Fortrinnsvis benyttes fra 0,1 til 10 mol deaktivator pr. mol metall i katalysatoren.

Deaktivering av en Ziegler-katalysator i en aktivt polymeriserende blanding ved oppfinnelsens fremgangsmåte resulterer i en hurtig, effektiv deaktivering av polymeriseringsreaksjonen og forhindrer derved dannelse av uønskede biprodukter som vokser, og av lavmolekylvektsprodukter som oligomerer. Deaktiveringsmidlet reagerer med de metalliske komponenter av Ziegler-katalysator systemet og reaksjonsproduktene og eventuelt ikke-omsatte deaktiveringsmidler blir tilbake i polymeren efter monomerfjerning.

En viktig fordel ved oppfinnelsen er halogenoppfangingsevnen til deaktivatorene, noe som signifikant inhiberer korrosjon av prosessutstyrt når deaktivatoren og dens reaksjons-produkter med komponentene i katalysatorsystemet forblir i polymeren. For eksempel blir klorid i katalysatoren effektivt nøytralisert ved oppfinnelsens fremgangsmåte. Oppfinnelsen tilveiebringer også lett kontroll av sammensetningen av gassen som resirkuleres til reaktoren fra lavtrykks-separa-torene, noe som tillater lett kontroll av de relative mengder av bestanddelene i reaktoren.

Saltene som benyttes som deaktivatorer ifølge oppfinnelsen har formelen (RC6H4S03)cM (sulfonsyresaltene) eller (R0S03)cM (svovelsyresaltene), der M er et alkali- eller jordalkalimetall, c er valensen til M og R er en Ci_22~hydrokarbongruppe.

Foretrukne eksempler på disse salter er natrium- og kalsium-dodecylbenzensulfonater, natriumdodecylsulfat og natriumlaurylsulfat.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved de følgende eksempler:

Eksempler:

En serie etylen/l-buten kopolymeriseringsreaksjoner ble gjennoført i en 1 liters autoklav utstyrt med en katalysator injektor og en separat deaktivator injektor. Isopar E (fra Exxon) ble benyttet som fortynningsmiddel. En alkylaluminium kokatalysator, flytende etylen ved 3447,5 x 10^ Pa, og 15 vekt-# 1-buten, ble bragt til reaktoren ved 220°C og en titan/magnesiumkatalysator ble injisert under nitrogentrykk. Reaksjonshastigheten ble overvåket og efter at maksimal reaktivitet var oppnådd ble deaktivatorforbindelsen injisert under nitrogentrykk. Effektiviteten for hver deaktivator ble målt uttrykt ved antall sekunder som var nødvendig efter at deaktivatoren var injisert til den aktive polymeriseringssone til at etylenstrømmen sank til mindre enn 5 % sammenlignet med en blank prøve der ingen deaktivator var tilsatt. Forbindelsen som ble injisert ble ansett som effektiv deaktivator hvis den reduserte etylenstrømmen til mindre enn 5 # innen 30 sekunder fra injiseringene til polymerisering-blandingen.

Den følgende tabell viser de oppnådde resultater:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen eller Interpolymerisering av etylen med ett eller flere 1-olefiner eller diolefiner med minst tre karbonatomer ved å underkaste monomeren eller monomerene polymeriseringsbetingelser i en reaktor 1 nærvær av en katalysator som omfatter et overgangsmetallderivat for derved å danne en polymeriseringsblanding bestående av en oppløsning av polymeren oppnådd i flytendegjort, ikke-polymerisert monomer eller monomerer, hvorefter en del av polymeriseringsblandingen fjernes fra reaktoren og ikke-polymerisert monomer eller monomerer fra nevnte del fjernes ved fordamping ved et trykk som er mindre enn det i reaktoren og ikke-polymerisert monomer eller monomerer fra nevnte del fjernes ved fordamping ved et trykk som er mindre enn det i reaktoren, og hvor polymeriseringsreaksjonen avsluttes ved til polymeriseringsblandingen før fordamping av monomeren eller monomerene å sprøyte inn en katalysatordeaktivator i en mengde effektiv til å avslutte reaksjonen, karakterisert ved at man som deaktivator benytter et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en alkarylsulfonsyre eller en alkyl- eller alkarylsvovelsyre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilsettes 0,1 til 10 mol deaktivator pr. mol metall i katalysatoren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man som deaktivator benytter et salt med formelen (RC6E4S03)CM eller (R0S03)cM der M er et alkali-eller jordalkalimetall, c er valensen til M og R er en hydrokarbongruppe med 1 til 22 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man som deaktivator benytter natrium- eller kalsiumdodecylbenzensulfonat, natriumdodecylsulfat eller natriumlaurylsulfat.