NO173752B - Partikkelformet keramisk materiale anvendbart som proppemiddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et partikkelformet

materiale av den art som er angitt i innledningen til krav 1

og som kan anvendes blant annet som et proppemiddel ved hydraulisk frakturering. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av partikkelf ormede keramiske materialer.

Hydraulisk frakturering er den brønnstimuleringsteknikk

som er utviklet for å øke aktiviteten til en brønn, så som en oljebrønn, ved dannelsen av sterkt ledende frakturer eller kanaler i den produserende geologiske formasjon rundt brønnen. Prosessen innbefatter injeksjon av et fluidum med høy hastighet

og høyt trykk for å bryte opp formasjonen og danne sprekker i stenen og å pumpe inn i disse sprekker et fluidum som inneholder et partikkelformet materiale (proppmiddel eller "proppant") for å holde sprekkene eller frakturene åpne ved å motstå de krefter som har en tendens til å lukke frakturene. Således er proppemid-delets funksjon å tilveiebringe en høy permeabilitet i den

proppede fraktur. Hydraulisk frakturering er blitt nyttet i økende grad for å forbedre produktiviteten for gass og oljebrøn-ner i reservoarer med lavt permeabilitet.

Listen av materialer som benyttes i proppemidler er

temmelig lang og innbefatter: sand (det mest vanlige proppemiddel), nøtteskall, aluminium og aluminiumslegeringer, treflis,

knust koks, granulert slagg, pulverisert kull, knust sten, granulater av metall, så som stål, sintret bauxitt, sintret alumina, ildfaste stoffer så som mullit og glasskuler. Selvom sand fremdeles er det mest fremtredende proppemiddel, vil det ved lukkebelastninger som fremkommer i dype formasjoner ha en .tendens til å desintegreres og danne fine stoffer eller fragmen-ter som kan redusere permabiliteten for den proppede fraktur.

Denne tendens begynner ved lukkebelastninger over ca.. 34,5 MPa.

De proppemidler som i den senere tid er blitt utviklet for å motstå økede overliggende trykk i dypere brønner, er sintret bauxitt (se f.eks. US patent 4 068 718) og zirkoniumoksid (se US patent 4 072 193). Belagte proppemidler er også blitt foreslått i patentlitteraturen (se US patent 3 376 930 vedrørende metall-belagte proppemidler, og US patent 3 026 938 vedrørende plast-belagte proppemidler).

Sintret bauxitt har høy sfæritet og god kjemisk stabilitet

i brønnformasjoner. Imidlertid er kostnaden for dette meget

I

større enn kostnadene for mere vanlig sandproppemidler. Da den spesifikke vekt for bauxitt er vesentlig større enn for sand, vil kostnaden pr. volumenhet for bauxitt til og med være dyrere enn sand.

Den høyere spesifikke vekt for bauxitt påvirker transpor-ten av proppemiddelet inn i frakturen. Generelt sagt kan proppemiddel med lavere spesifikk vekt bli båret lengre inn i frakturene enn de med høyere spesifikk vekt. Proppemidler med lavere spesifikk vekt tillater reduksjon av pumpehastighet under plasseringen av proppemiddelet, som på sin side reduserer bunnhul1trykket. Reduksjonen av bunnhulltrykket er funnet å begrense den vertikale utbredelse av frakturene (horistontal utbredelse er ønsket). I tillegg tillater proppemidler med lavere tetthet bruken av billigere fraktureringsfluider.

I samsvar med en studie utført av U.S. Department og Energy, publisert i april 1982 (Cutler, R.A. and Jones, A.H., "Lightweight Proppants for Dekke Gas Well Stimulation" DOE/BC-/10038-22) vil et ideelt proppemiddel for hydraulisk frakturering ha en spesifikk vekt mindre enn to, være istand til å motstå en lukkebelastning på 138 MPa, være kjemisk inert i saltvann ved temperatur til 200°C, ha perfekt sfæritet (en Krumbein-rundhet på 1), koste det samme som vann på volumbasis, og ha en snever proppemiddelstørrelsefordeling. Den samme rapport innrømmer at en slikt proppemiddel sannsynligvis ikke vil fremkomme i forutsebar fremtid. Den fastslår imidlertid at et proppemiddel som er istand til å motstå lukkebelastninger på 85 MPa, med en spesifikk vekt på 2,6-3, og som koster en 1/3 til 1/2 av prisen på bauxitt vil løse ca. 90% av de idag foreliggende hydrauliske fraktureringsproblemer.

En ny keramisk sammensetning er i det følgende beskrevet, hvilken sammensetning er velegnet for bruk som et proppemiddel.

Materialet ifølge oppfinnelsen er definert som et partikkelformet keramisk materiale fremstilt av råmateriale som omfatter;

50-97 vektdeler av mineralske partikkelformede stoffer, 3-50 vektdeler alumina, og

minst en vektdel (vanligvis mindre enn 10) bindemiddel, idet de mineralske partikkelformede stoffer omfatter et

keramisk mineral som smelter under 13 00°C, ikke sublimerer eller fordamper i vesentlig grad under 13 00°C, forglasses ved kjøling og har en brent tetthet på mindre enn2,9 g/cm<3>og

bindemidlet er kjennetegnet ved å feste det mineralske partikkelformede stoff og aluminapulver sammen etter pelletisering, men før brenning.

Det Partikkelformede keramiske materiale er kjennetegnet ved: (1) et ytre område av partikler som er rike i aluminakonsentrasjon i sammenligning med området nær sentrum av partiklene, og

(2) en brent tetthet mindre enn 2,9g/cm<3>.

Ytterligere trekk ved materialet ifølge oppfinnelsen fremgår av underkravene.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte til fremstilling av partikkelformede keramiske materialer av den art som er angitt og kj ennetegnet i krav 8.

I denne sak skal uttrykket "mineralsk partikkel-

formet materiale" bety mineralsk råmateriale fra hvilket det

keramiske materiale ifølge oppfinnelsen fremstilles, og uttrykket "partikkelformet keramisk materiale" betegner sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Det•keramiske materiale ifølge oppfinnelsen kan betraktes som et 2-fase keramisk materiale med en

glassaktig eller vitriøs-grunnmassefase som skriver seg hovedsakelig fra smeltingen av de mineralske partikkelformede materialer eller de findelte stoffer, og en aluminafase som eksisterer som aluminakrystaller i den vitrøse fase.

Nefeiinsyenittmineral er et mineral som er funnet å være egnet som mineralsk partikkelformet råmateriale. En typisk sammensetning av nefelinsyenitt. er følgende: 60% orthoclase, 10% nefelin, 10% hornblende, 5% diopsid, 15% hjelpemineraler (titanitt, apatitt, magnetitt og biotitt) og spormengder av sekundærmineraler (f.eks. kaolinitt og analkitt). Det partikkelformede materiale som ble benyttet ved utviklingen av foreliggende oppfinnelse var nefelinsyenitt med en spesifikk vekt på ca.2,6.

Andre eksempler på mineraler som kan bli benyttet er: basalt, feltspat, skiferleire, argillit, pyroksen og blandinger av disse materialer. Selv om den følgende beskrivelse hovedsakelig refererer til nefelinsyenitt, kan de andre mineralske partikkelformede materiale bli benyttet på den tilsvarende måte.

Typiske bindernidler som kan anvendes som råmaterialer ved oppfinnelsen er bentonitt (fortrinnsvis natriumbentonitt), natriumsilikat, cellulosegummi og natriumlignosulfonat.

Uttrykket "brent tetthet" som benyttet ovenfor, betyr tettheten på mineralet etter at Idet er blitt smeltet eller brent og kjølt til omgivelsestemperatur.

Det partikkelformede keramiske materiale ifølge oppfinnelsen har en aluminakonsentrasjon jsom er høyere ved overflaten av partiklene enn i sentrum. Partiklene kan også ha en mikroporøsi-tet med lukkede celler, som hjelper til å redusere tettheten. Diameteren for de keramiske partikler ifølge oppfinnelsen er generelt 0,3-2,0 mm, og de har vanligvis en Krumbein-rundhet på 0,8 eller høyere. De partikkelformede materialer ifølge oppfinnelsen er kjemiske stabile, og de kan utformes slik at de har meget stor styrke for å motstå lukkebelastninger i stenfor-masjoner.

Som et proppemiddel gir sammensetningen ifølge oppfinnelsen flere fordeler: lavere råmaterialkostnader enn proppemidler av sintret bauxitt,

lavere brenntemperatur enn sintret bauxitt (liggende mellom 1100°C og 1310°C i sammenligning med 1440° til 1550c for bauxitt),

overlegen knusemotstand i iforhold til sand, frakturledningsevne som er overlegen i forhold til sand,

spesifikk vekt som er lavere enn den for bauxitt og tilnærmet den samme som for sand, og

massetetthet som er vesentlig lavere enn den for bauxitt og lavere enn den for sand.

Oppfinnelsen kan benyttes til fluider som inneholder det partikkelformede keramiske materiale beskrevet her som et proppemiddel. Bestanddelene for slike fluider, med unntak av det keramiske materiale ifølge oppfinnelsen,er velkjent på fagområ-det hydraulisk frakturering. Fig. 1 viser et optisk mikrofotografi av et tverrsnitt av en keramisk partikkel ifølge oppfinnelsen, forstørret 150 ganger. Fig. 2 er et mikrofotografi fra et skanderingselektromik-roskop (SEM) av et tverrsnitt av en keramisk partikkel ifølge oppfinnelsen.

Fig. 3 og 4 er SEM-mikrofotografier av områdene av partiklene vist på fig. 2, men ved høyere forstørrelse. Fig. 3 viser et område nær sentrum av partikkelen på fig. 2, og fig. 4 viser et område nær overflaten vist på fig. 2.

Det partikkelformede keramiske materiale ifølge oppfinnelsen er fremstilt ved en prosess som omfatter flere trinn. I det første trinn blir bindemiddel, alumina, mineralpartikler og vann blandet og pellitisert--for- dannelsen av sfæroide partikler. Det mineralske partikkelmateriale som ble benyttet i forsøkene og utviklingen som førte•til foreliggende oppfinnelse, ble oppnådd som "Kylo-LR"-mineral fra Minnesota Mining and Manufacturing Company.

Typen blander som benyttes i det første prosesstrinn er viktig da den har flere viktige funksjoner. Den må behandle mineral og alumina'til ubrente sfæroider med en høy Krumbein-rundhet og den bør gjøre dette ved relativt høyt partikkelut-bytte i område 1,19-0,59 mm i største dimensjon (16-30 mesh). Flere typer blandeapparat kan anvendes. Malekar eller skiveagg-lomeratorer som anvendes i gruveindustrien kan bli benyttet.

Maskiner kjent som høyenergiblandingspelletiseringsinnret-ninger er mest egnet for denne anvendelse. To eksempler på slike maskiner er "Littleford"-blanderen og den maskin som er kjent som "Eirich"-maskin. "Eirich"-maskinen er beskrevet i US patent 3 690 622. Denne maskin omfatter i grunnprinsippet en roterbar sylindrisk beholder, hvis sentralakse står i en vinkel til horisontalplanet, en eller flere avbøyningsplater, og minst en roterbar slagimpeller som vanligvis er plassert under spissen til rotasjonsbanen for den sylindriske beholder. Den roterbare slagimpeller samvirker med det materiale som blir blandet, og kan rotere med en høyere vinkelhastighet enn den roterbare sylindriske beholder i seg selv.

Det er fire hovedtrinn ved fremstilling av sfæroidene i

høyenergiblandingspellitisører: (1) blanding av de tørre pulvere med høy hastighet; (2) kimdannelse eller frøsetting ved hvilket tidspunkt man tilsettes til området av blandingspellitisøren nær slagimpelleren for å dispergeres til dråper og hjelpe til ved dannelsen av fine korn av mineralet til hvilket mineralpartik-lene og alumina kan bli festet; (3) vekst av sfæroidene på samme måte som en sneball med pulveragglomerering på de fine korn,

under hvilket tidsrom slagimpelleren roterer med en lavere hastighet enn den gjorde under kimdannelsestrinnet; og (4) polering eller utglatting av flatene på sfæroidene ved å slå av slagimpelleren og tillate den sylindriske beholder å rotere. Denne siste operasjon-er lignende den i et malerkar.

Mengden av bindemiddel omfatter vanligvis 1-5 vektprosent av tørrmaterialet som mates til blandingspellitisøren.

De våte sfæroider eller "prill" føres ut av blandingspel-litisøren og tørkes ved en -temperatur ved 40°C-200°C. De tørkede sfæroider blir så vanligvis siktet for å oppnå en mesh-størrelse på 16/30 mesh (1,19-0,59 mm) for videre behandling. Partikkelstørrelsesområdet som er valgt er i virkeligheten større enn det ønskede sluttprodukt på grunn av krymping for sfæroidene under brenning.

Sfæroidene blir deretter blandet med et raffineringsmiddel som vanligvis er alumina. Imidlertid kan også zirkonium og talkum bli benyttet. Silisiumoksid er blitt benyttet, men det medfører en mulig fare for silikose for arbeiderne som håndterer råmaterialene. Selv om den følgende beskrivelse hovedsakelig dreier seg om raffineringsmidlet alumina, kan også de andre raffineringsmidier bli benyttet i forholdet partikkelstørrelse svarende til det for alumina. E-ri videre raffinering er å benytte alumina med to partikkelstørrelsesfordelinger, en meget fin for å belegge og reagere med sfæroidene og et annet grovere materiale for å virke som inerte avstandsstykker mellom sfæroidene og hjelpe strømmen av materialer gjennom ovnen. Sfæroidene og raffineringsmidlet kan blandes i en tumlende blander såsom en dobbeltmantelblander eller en sémentblander.

Det neste trinn er å mate, vanligvis ved hjelp av en vibrasjonsmater, blandingen av raffineringsmiddel og sfæroider til en rotasjonsovn. Mengden av'raffineringsmiddel ligger vanligvis mellom ca. 45 vektprosent av materialet som mates til ovnen, men optimum bestemmes ved forsøk og feiling. Hvis sfæroidene agglomorerer til hverandre eller kleber til ovnsveggene før de når forglassing- eller vitrifiseringstemperaturen,

er det nødvendig med ekstra raffineringsmiddel. Raffineringsmid-lets funksjon er således å forhindre sfæroidene fra å agglomo-rere eller klebe til ovnsveggene. Når alumina tilsettes i et lite partikkelstørrelsesforhold i ovnen tjener det også til å styrke partiklene ved å reagere med sfæroidene og danne et ytre

lag på sfæroidene som er meget rikt med hensyn til aluminakonsentrasjon, noe som øker styrken på sluttproduktet. Materialet forblir i ovnen i tilstrekkelig tid til å vitrifisere mineralfa-sen.

Vitrifiseringstrinnet, også kalt brenning, kan gjøres statisk, men en rotasjonsovn er et foretrukket apparat for dette trinn. Oppholdstiden for sfæroidene i ovnen er avhengig av flere parametere: ovnslengde,1 diameter,-vinkel og rotasjonshastighet, matehastighet til ovnen, temperaturen i ovnen, partikkelstørrel-sen for sfæroidene, og formen på partiklene. Oppholdstiden innstilles for å oppnå de ønskede egenskaper med hver spesielle formulering for et gitt sluttbruk. En typisk oppholdstid i ovnen svarer til 20 minutter eller mer. Når oppholdstiden blir mindre er prosessen vanskeligere å styre fordi noen sfæroider ikke nødvendigvis behøver å bli utsatt for de korrekte termiske forhold, og således ikke oppnår den ønskede styrke. En kortere oppholdstid kan altså ha virkningen av en senkning av tettheten på sluttproduktet, men på bekostning av knusestyrken. Det er ingen spesiell fordel ved oppholdstider som er lengen enn det optimale. En gitt partikkel kan imidlertid dannes ved lavere temperaturer hvis det benyttes lengre oppholdstider.

Vanligvis blir ovnstemperaturen til å begynne med innstilt lav og så hevet et trinn ved en gitt oppholdstid til den maksimale knusestyrke. oppnås i sluttproduktet. Dette svarer til optimale brenningsbetingelser.

Produktet fra ovnen siktes for å oppnå den ønskede partikkelstørrelsefraksjon, vanligvis ca. 18/40 mesh (1,0-0,42 mm). Enten før, i løpet av eller etter dette siktingstrinn kan sfæroidene bli utsatt for voldsom omrøring ved hjelp av luft eller et annet omrøringsmiddel for å fjerne støv fra deres flate. Dette er kjent som "avstøvnings"-trinnet. Etter avstøv-ning kan produktet bli blandet med raffineringsmiddel og ført gjennom ovnen en gang til for å bygge opp det ytre aluminalag og øke partikkelstyrken.

Aluminagradienten i sfæroidene oppnås på flere måter. Partikkelstørrelsen for mineralinnmatningen til høyenergiblan-dingspellitisøren er vanligvis grovere enn partikkelstørrelsen for det alumina som mater til blandings/pellitiseringstrinnet. Således tjener de grovere mineralpartikler som kimer, på hvilke er belagt alumina og findelen av de mineralske partikler selv. Kjernen av sluttproduktet er vanligvis vitrifisert mineralar fiéné^ det ytre område av de keramiske partikler har en høyere konsentrasjon av alumina. Denne gradient i alumina avhenger av diameteren for mineralkimen i forhold til diameteren for sluttsfæroi-det. Hvis en høyere aluminagradient er ønsket, så velges mineralkim med en grovere størrelsesfordeling.

Brenningen av sfæroidene i aluminapulverraffineringsmiddel er en annen måte med hvilken aluminagradienten kan oppnås. Under brenningsbetingelsene i ovnen vil aluminapulver, særlig finfrak-sjonen, absorbere inn i og/eller adsorbere på sfæroidene for dannelsen av et ytre lag som er rikt i aluminakonsentrasjon. Høyere brenningstemperatur i ovnen resulterer i brattere aluminagradienter fordi mere alumina forbrukes og inneholdes i det ytre flateområde av sfæroidene. I realiteten er det mulig å danne de partikkelformede keramiske stoffer ifølge oppfinnelsen uten innføring av noe alumina i blandingspellitisøren, men ved å stole på at aluminaraffineringsmidlet fester seg til eller adsorberes på de vitrøse sfæroider eller pellets i ovnen for dannelsen av et hardt ytre lag eller skall.

Midler for vurdering av egenskapene for proppemidler finnes i publikasjoner fra American Petroleum Institute, såsom: "API Recommended Practices for Testing Sand Used in Kydraulic Fracturing Operations", API RP 56, første utgave, (mars 1983) og "API Recommended Practices for Testing High Strenght Proppants Used in Hydraulic Fracturng Operations", tredje utgave, januar 1983. To viktige parametere for vurdering av proppemidler er knusestyrken og knusemotstanden og frakturledningsevne. Knusestyrken indikerer i hvilken grad proppemiddelmaterialet virkelig vil utøve sin funksjon med å avstive stenformasjon, stå som en pilar i frakturen og å motstå knusetrykket fra formasjonen. Knusestyrken måles ved å plassere en prøve av proppemiddelmaterialet i et formhulrom med indre diameter 57 mm i et testappa-rat. Testvolumet av proppemiddelprøven er ekvivalent til volumet som opptas av 1,95 g/cm<3>av 20/40 mesh (0,85/0,425 mm) bruddsand i prøvecellen. Et stålplunger eller stempel utøver trykk på den keramiske innside av hulrommet i løpet av ett minutt for å oppnå testtrykket (f.eks. ca. 69 MPa) og i to minutter ved testtrykk hvoretter trykket frigis. Prøven siktes mellom 20, 40 og 50 mesh (0,85, 0,425 og 0,297 mm) sikter i ti minutter på en roterbar siktvibrator, og prosentandelen av fine stoffer, mindre enn 0,425 mm i største dimensjon og også prosentandel av fine stoffer mindre enn 0,297 mm i største dimensjon registreres. Det er ønsket å minimalisere vektprosenten av fine stoffer som produseres i knusestyrketesten.

Frakturledningsevne er et mål for strømningshastigheten av fluidum som kan ledes gj-ennom en fraktur under gitte betingel-ser. Den måles i millidarcy-fot (md-ft) ved forskjellige utøvede trykk. Både knusestyrke og frakturledningsevneverdier avtar typisk med økende utøvet trykk. Imidlertid vil forholdet mellom disse reduksjoner med trykket-variere vesentlig med type proppemiddel som benyttes.

Tettheten bestemmes i samsvar med ASTM Standard D-2840-69 ved veining av en prøve, måling av volumet for prøven med et luftsammenligningspyknometer (Bechman instrument modell 930) og beregning av vekten pr. cm<3>.

Oppfinnelsen vil i det følgende bli nærmere beskrevet ved en betraktning av de følgende - eksempler som er beregnet på å være rene eksempler.

Eksempler I- V

For eksempel I ble en tørr keramisk blanding av:

3.500 g nefelinsyenitt oppnådd som "Kylo-LR grad C;

3.500 g alumina <325 mesh eller 45 mikrometer; og

210 g natriumbentonitt oppnådd som "Volclay bentonitt" fra American Colloid Company

sammenblandet i ett minutt i en blandingspelletisør (Eirich Machines, Inc., Model RV02) med rotasjon for den sylindriske beholder med ca. 66 omdr./min. Slagimpelleren hadde vinger eller avbøyningsblad med to størrelser, 125 og 135 mm lange, og slagimpelleren ble rotert med høyhastighetsinnstilling på 2.230 omdr./min. Deretter ble 1.050 ml vann tilsatt over en periode på ca. 45 sekunder. Etter at blandingspelletisøren hadde løpt i ekstra 1,25 minutter for dannelsen av kimer, ble slagimpelleren satt til lav hastighet, 1.115 omdr./min. i ca. åtte minutter for vekst av partiklene til ønsket størrelse. Deretter ble slagimpelleren slått av og partiklene ble glattet i ekstra

åtte minutter for dannelsen av sfæroider, og hvoretter rotasjo-nen av sylinderbeholderen ble avsluttet. Partikkelstørrelsesfor-delingen for råmateriale, som målt med et "Microtrac"-instrument fra Leeds S Northrup Company, er gjengitt i tabell 1.

Tabell 2 gir mengden av råmateriale for eksemplene I-V såvel som andre behandlingsparametere så som blandingstider og massetettheter. Massetettheten ble målt ved helling av materialet slik det var dannet i en beholder med kjent volum, nivelle-ring av toppflaten med-en rett kant og registrering av vekten.

Våte sfæroider ble tømt fra blandingspelletisøren i flate skåler og tørket i 18 timer-ved ca. 121°C i en ovn. De tørkede sfæroider ble siktet for å oppnå■fraksjoner med størrelse 16/30

og 30/40 mesh (1,19/0,59 mm og 0,59/0,42 mm). Deretter ble 500 g av ubrente sfæroider som inneholdt 60% av 1,19/0,59 mm og 40% av 0,59/0,42 mm fraksjonene blandet med 55,5 g av partikkelstørrel-sen <45 mikrometer av aluminapulver i en 3,79 liters plastkrukke ved dreining av krukken for hånd, idet man er forsiktig for ikke å ødelegge sfæroidene. I tillegg ble 55,5 g grovt aluminapulver tilsatt til krukken, og materialet ble igjen blandet ved dreining av krukken. Den-resulterende blanding inneholdt ca.

81,3 vektprosent ubrents sfæroider, 9,1 vektprosent fingradig alumina og ca. 9,1 vektprosent grovgradig aluminapulver.

Blandingen ble matet inn i en roterende rørovn med en hastighet på 1-2 g pr. minutt. Ovnen varkarakterisert vedet rør med en lengde på ca. 1.400 mm og ca. 64 mm indre diameter som roterte med ca. 4 - omdreininger og var skråstilt med en vinkel på 2 grader. Det tok ca. 25 minutter for materialet å gå gjennom lengden av røret. Det brente materiale som ble tømt ut fra ovnen ble siktet og de siktete sfæroider ble voldsomt omrørt for å fjerne støv.

De samme prosesser som beskrevet ovenfor ble benyttet ved fremstillingen og vurderingen av eksemplene II-V. Råmaterialet, uttrykt i vektprosent, som ble matet til blandingspelletisøren er gjengitt i tabell 3. Egenskapene for de brente sfæroider er gitt i tabell 4.

Mikrofotografi-figurene viser tverrsnitt av proppemidler fremstilt i samsvar med -den ovenfor beskrevne prosess. I de optiske mikrofotografier, fig. 1, representerer de svarte flekker hulrom som gir porøsiteten og den ønskede lave tetthet. Av dette fotografi kan det ses at hulrommene er adskilte mikroskopiske lukkede celler-(dvs. mikroporøsitet med lukkede celler) i motsetning til å være innbyrdes forbundet. Den del som var kimen kan skjelnes i sentrum og blandingen av vitrøs fase og krystallinsk aluminafase (med mikroporer) kan bli sett som omgivende sentrum eller - kjernen. Kjernen er åpenbart dannet av nettopp den vitrøse fase. Det mørkfargede ytre lag av overflate-området på partiklene inneholder den høyeste aluminakonsentrasjon.

Fig. 2 er et .SEM mikrofotografi av et tverrsnitt av et annet proppemiddel.' Områdene som ser ut som bobler er hulrom. Aluminakonsentrasjonsgradienten blir klarere ved en sammenligning av fig. 3 og 4. Fig. 3, tatt med høyere forstørrelse nær sentrum av proppemidlets tverrsnitt, viser fraværet av aluminakrystalliter, mens fig. 4, tatt med samme forstørrelse nær overflaten av proppemidlet viser en temmelig høy konsentrasjon av aluminakrystalliter, som ses å være dispergert i den vitrøse fase som fremvises som kontinuerlig mørk grå farve over hele proppemidlet.

Eksempel VI

En tørr keramisk blanding av 7000 g- nef elinsyenitt (oppnådd som "Kylo LR"-grad F) og 175 g bentonit (oppnådd som "Volclay 200") ble blandet i 1 minutt i en høyenergi blandings-pelletisør. Etter en første blanding ble 1050 ml vann tilsatt i 0.5 minutt. 1,5 minutter ble benyttet for kimdannelse, 6 minutter for vekst av sfæroidene og 6 minutter for utjevning. Produktet fra blandingspelletisøren ble tørket i skåler ved ca. 135°C og siktet til 14/30 mesh (1,41/0,59 mm). De tørkede sfæroider ble blandet med fine stoffer (mindre enn 325 mesh, dvs. 45 mikrometer) i form av alumina, og grove stoffer (40,5-133 mikrometer, 80 mikrometer gjennomsnitts partikkelstør-relse) av alumina (hver grad av alumina omfattet ca. 10 vektprosent av den totale blanding). Denne blanding ble matet til en roterende ovn med en hastighet på ca. 10 g pr. minutt. Denne ovn var ca. 1,3 m lang og med ca. 14 cm indre diameter og ble rotert med ca. 2 omdreininger ved en skråstilling på ca. 3 grader. Gjennomsnitts oppholdstiden i ovnen var ca. 25 minutter. Sfæroidene ble brent vedH40°C, hadde en tetthet på 2,44 g/cm<3>og hadde et ytre lag eller skall som omfattet hovedsakelig alumina som hadde festet seg til det vitrøse sfæroid i ovnen. Knusestyrkeprøver på produktet fra dette eksperiment ga som resultat at ca. 13 vektprosent av prøven knust til under 0.42 mm ved 48 MPa utøvet trykk og ca. 31 vektprosent av prøven knust til mindre enn 0.42 mm ved et utøvet trykk på ca. 69 MPa. Som referanse ble Jordan, Minnesotasand, som blir benyttet som et proppemiddel, utsatt for samme knusetest og ga et resultat på 26 vektprosent under 0,42 mm -ved 48 MPa og 43 vektprosent under 0,42 mm ved 69 MPa...

Eksempel VII

En tørr keramisk blanding av 4000 g findelt (under 45 mikrometer) nefelinsyenitt, 4000 g alumina og

200 g bentonit

ble blandet i 1 minutt i en blandingspelletisør. 1250 ml vann ble tilsatt i 0,5 minutt. Rimdannelsen tok 1,5 minutter, veksten tok ca. 7 minutter, og utjevningen ble gjort i ca. 4 minutter. Den gjenblivende prosess ble utført som i eksempel VI med unntak av at sfæroidene ble brent ved en ovnstemperatur på ca. 1270°C. Egenskapene for det resulterende keramiske stoff ble sammenlignet med et kommersielt bauxitproppemiddel og Jordan, Minnesotasand i tabell 5.

Av tabellen fremgår.det at det keramiske stoff ifølge oppfinnelsen har en knusemotstand som kan sammenlignes med den for bauxit og betydelig bedre enn for sand. Dataene indikerer også at frakturledningsevnen, selvom den er mindre enn den for bauxit, er vesentlig bedre enn den for sand.

Eksempel VIII

Et eksperiment svarende til eksempel VI ble gjennomført med de følgende forskjeller: Som mineralsk partikkelformet stoff ble det istedetfor nefelinsyenitt benyttet argelitt som antas å bestå av: plagioklase feltspat, kvarts, leirmaterialer (illit, montmorillonit og sericit), kalsit, muskovit, klorit og jernok-sid. Et eksempel på kjemisk sammensetning er ca. 65,7% Si02, 16,9% A1203, 3,3% Fe203, 2,2% CaO, 1,2% MgO, 3.9% Na20 og 3,5% K2O. En partikkelstørrelsesanalyse av dette mineralske partikkelformede stoff er gitt i tabell 6 som svarer til tabell 1.

Argelit ble oppnådd som "Kylo-W"-mineral fra Minnesota Mining and Manufacturing-Company. 1100 ml vann ble tilsatt til blandingspelletisøren. Etter tørking ble produktet fra blan-dingspelletisøren siktet for å oppnå en fraksjon på 16/30 mesh (1,19/0,59 mm). Rotasjonsovnen ble oppvarmet til 1191°C. Produktet hadde en spesifikk vekt på 2,43 og en knusestyrketest ga som resultat at 13,4 vektprosent ble knust til <0,42 mm ved 48 MPa utøvet trykk.

Det er blitt funnet at grovere grader av mineralsk partikkelformet råmateriale er foretrukket i prosessen for fremstilling av det keramiske stoff ifølge oppfinnelsen fordi det gir et høyere utbytte. Det er blitt teoretisk antatt at det høyere utbytte er et resultat av at de større partikler gir et større forhold av kimer for vekst for sfæroider i det første blandingstrinn.

Det er også funnet at partikkelstørrelsen for alumina som benyttes som raffineringsmiddel i ovnen påvirker knusestyrken for sluttproduktet. Generelt vil styrken avta når partikkelstør-relsen øker og derfor burde finere grader av alumina være tilstede i raffineringsmidlet.

Bindemidler som benyttes i keramiske teknikker er velkjent, og de som er nevnt her er bare eksempler. Andre som er egnet er stivelse, polyvinylalkohol, polyvinylacetat og leire.

Andre utførelser av oppfinnelsen vil fremgå for en fagmann på området utfra en betraktning av denne beskrivelse eller den praktiske gjennomføring av oppfinnelsen som er beskrevet her. Forskjellige utelatelser, modifikasjoner og forandringer av prinsippene som er beskrevet her kan gjøres av fagmannen uten å avvike fra den virkelige ramme og tanke ved oppfinnelsen, som er indikert i de følgende krav.

Claims (8)

1. Partikkelformet keramisk materiale fremstilt av råmaterialet som omfatter;

50-97 vektdeler av mineralsk partikkelformet materiale,

3-50 vektdeler alumina, og minst én vektdel bindemiddel, idet de mineralske partikkelformede materialer omfatter et keramisk mineral som smelter under 1300°C, ikke i vesentlig grad sublimerer eller fordamper under 1300°C, vitrifiseres ved kjøling og har en brent tetthet på mindre enn 2,9 g/cm<3>, idet bindemiddelet er kjennetegnet ved å feste mineralsk partikkelformede materialer og aluminiumoksidpulver sammen etter pellettisering, men før brenning, karakterisert vedat det partikkelformede keramiske materiale har: 1. et ytre område av partikler som er rike i aluminakonsentrasjon i sammenligning med området nær sentrum av partiklene, og 2. en brent tetthet mindre enn 2,9 g/cm<3>.

2. Partikkelformet keramisk materiale som angitt i krav 1,karakterisert vedat det omfatter et to-fase keramisk stoff, med en vitrøs grunnmassefase og en krystallinsk aluminafase innenfor den vitrøse fase.

3. Partikkelformet keramisk materiale,karakterisert vedat det er fremstilt av råmateriale som omfatter: 50-97 vektdeler mineralske partikkelformede stoffer og minst 1 vektdel bindemiddel hvor de mineralske partikkelformede stoffer omfatter et keramisk mineral som smelter under 1300°C, ikke i vesentlig grad sublimerer eller fordamper under 1300°C, vitrifiserer ved kjøling og har en brent tetthet på mindre enn 2,9 g/cm<3>, hvor bindemidlet er kjennetegnet ved at det sammenfester de mineralske partikkelformede stoffer etter pelletiseringen men før brenningen, hvilke råmaterialer blandes og den resulterende blanding formes til pellets som er brent i nærvær av alumina og hvor selve det partikkelformede keramiske materiale er kjennetegnet ved: (1) en vitrøs kjerne med et ytre lag som omfatter alumina, og (2) en brent tetthet mindre enn 2,9 g/cm<3>.

4. Partikkelformet keramisk materiale ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat det mineralske partikkelformede stoff er valgt fra gruppen bestående av nefelinsyenit, basalt, feltspat, skiferleire, argilit, pyroksen og blandinger derav.

5. Partikkelformet keramisk materiale ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat bindemidlet er valgt fra gruppen bestående av bentonit, natriumsilikat, cellulosegummi, og natriumlignosulfonat.

6. Partikkelformet keramisk materiale ifølge krav 2 eller 3,karakterisert veden mikroporøsitet med lukkede celler.

7. Partikkelformet keramisk materiale ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat partiklene har en Krumbein-rundhet på minst 0,8.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av partikkelformede keramiske materialer, karakterisert vedat den omfatter følgende trinn: (a) blanding og pellettisering av råmaterialet ved hjelp av vann, hvilke råmaterialer omfatter et mineralsk partikkelformet stoff som omfatter et keramisk mineral som smelter under ca. 1300°C, ikke sublimerer eller fordamper i vesentlig grad under 1300°C, vitrifiserer ved kjøling og har en brent tetthet på mindre enn 2,9 g/cm<3>, og et bindemiddel som er kjennetegnet ved at det fester de mineralske partikkelformede materialer sammen til en forenet masse etter pellettisering men før brenning, (b) tørking av de våte pellets fra trinn (a), (c) blanding av de tørre pellets fra trinn (b) med aluminaraf-fineringsmiddel, og (d) brenning av blandingen fra trinn (c) ved en temperatur som er mindre enn 1450°C og i en tilstrekkelig tid til å vitrifisere de mineralske partikkelformede materialer.