NO172647B - Fremstilling av modifiserte polyvinylalkoholer - Google Patents

Abstract

Høy-molekylvekt-polyvinylalkoholer kan bli modifiserte med nitrogen-innholdende forbindelser slik som akrylamid i en-steg lav-temperaturreaksjon for å fremstille produkter med høyere viskositet enn de som blir fremstilt i 2-steg høy-temperatur-modi f ikasjonsreak-sjon.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forenklet fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte polyvinylalkoholer (PVA). Mere spesifikt vedrører den modifikasjon av PVA med for-skjellige alfa, beta-umettede karbonylforbindelser.

Det er kjent at PVA kan bli modifisert, f.eks., kjemisk slik som ved poding og hydrolyse. Modifikasjon av PVA med akrylamid ble først rapportert av H. Ito, et al. Lindemann innleverte en patent på "vannoppløselige modifiserte PVA filmer" (U.S. patentnummer 3,505,303). I disse rapportene, blir PVA først blandet i vann ved lav temperatur etterfulgt av oppløsning ved høy temperatur for å oppnå en PVA-oppløs-ning hvorpå det modifiserende middel blir tilsatt for å starte reaksjonen. Prosedyren ovenfor kan benyttes for PVA som er oppløselig i vann under 100°C (molekylvekt på mindre enn 1 x 10^ og en hydrolysegrad på mindre enn 9056).

Ettersom molekylvekt og hydrolysegrad for PVA øker, blir dets krav til oppløsningstemperatur mye høyere enn 100°C. For eksempel krever PVA med en Mv på 3,5 x 10^ ved 9056 hydrolyse ved en temperatur som er høyere enn 120°C for dets oppløsning. Ved samme molekylvekt og ved 9956 hydrolyse er dets oppløsningstemperatur høyere enn 160°C. I begge tilfellene er det nødvendig med en trykkinnstilt reaktor. Forholdsregler må bli tatt for å forhindre oksydativ degradering av PVA ved disse temperaturene. Vi har nå funnet ut at PVA med høy molekylvekt og med høy hydrolysegrad ( 9956 ) kan bli modifisert med akrylamid i en enkel 1av-temperaturreaksjon i ett trinn (mindre enn 100°C) for å fremstille akrylamid-modifisert PVA (AMPVA) som har en mye høyere viskositet enn en prøve fremstilt via en to-trinns oppløs-nings-modifikasjons-reaksjonsprosess ved høy temperatur.

Konseptet i denne oppfinnelsen vedrører modifikasjon av PVA ved reaksjon med akrylamid og andre alfa, beta-umettede karbonylforbindelser ved lav temperatur (mindre enn 100°C), som produserer PVA med høy molekylvekt og med minimal termisk degradering, og eliminerer nødvendigheten av å oppløse PVA ved høye temperaturer før dets reaksjon med modifiserende forbindelser, og dermed reduseres produksjonskostnadene.

Fremgangsmåte for fremstilling, i ett trinn, av modifiserte polyvinylalkoholer med høy viskositet, kjennetegnet ved at det ved romtemperatur dannes en vannoppslemming av en polyvinylalkohol med en hydrolysegrad som varierer fra 9056 til 9556, en alfa, beta-unmettet karbonylf orbindelse som modifiserende middel, slik at nevnte polyvinylalkohol og nevnte modifiserende middel er tilstede i et molart forhold på fra 10:1 til 1:10, og en base, og at denne blandingen oppvarmes til en temperatur på mindre enn 100°C i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å oppnå et modifisert produkt med høy viskositet og høy molekylvekt.

Modifisering av PVA med modifiseringsmidler som alfa, beta-umettede karbonylforbindelser, produserer en gruppe bestående av veldig nyttige materialer. hvori n=a+b;

R og E2 uavhengig er valgt fra H, alkyl, aryl eller alkylaryl med fra 12 karboner eller mindre, helst 8 til 12.

De modifiserte produktene er løselige i kaldt vann i motset-ning til det opprinnelige PVA med høy molekylvekt som har en veldig lav løselighet i kaldt vann, spesielt når hydrolyse-graden er høy (mere enn 90%). De er også mere tolerante til saltvann (inkludert NaCl- og KCl-oppløsninger) enn umodi-fisert PVA. Videre, er disse materialene termisk og hydrolytisk stabile i konsentrert saltvann, som gjør dem potensielt brukbare som oljefeltkjemikalier, klebestoffer, etc. I tillegg kan de tilsatte funksjonelle gruppene bli brukt som syntetiske utgangspunkter for videre reaksjoner. Andre modifiserende midler kan også bli brukt for å modifisere sterkt hydrolyserte PVA med høy molekylvekt; f.eks. metakrylamid, 2-akrylamido-2-metyl-propan-3-(sulfonat)

(AMPS), og andre beskrevet i ligning 1. En bør merke seg at PVA med lavere molekylvekt og lavere hydrolysegrad også kan bli modifisert ved hjelp av denne metoden. Med PVA med høy molekylvekt menes en molekylvekt på minst 1 x IO<5>.

De generelle reaksjonsbetingelsene for disse sterkt hydrolyserte PVA ( 99%+) innbefatter temperaturer på opp til men ikke innbefattet 100°C avhengig av den spesielle PVA. En temperatur på fra omtrent 80-95°C med trykkene varierende fra omgivelsene er å foretrekke. Høyere trykk kan bli brukt hvis ønskelig, men vanligvis er trykket autogent; reaksjonstider varierer fra omtrent 2 timer til 24 timer eller mer. Det molare forholdet av PVA:modifiserende midler varierer fra 10:1 til 1:10 og helst fra 2:1 til 1:3 avhengig av den ønskede modifikasjonsgrad. Høyere reaksjonsparametre, d.v.s. høyere temperaturer, lengre reaksjonstider, høyere molare forhold, etc, vil føre til høyere grad av modifikasjon.

Hvilke som helst egnede basiske substanser som ikke inteferer med modifikasjonsreaksjonen kan bli brukt. Baser som NaOH er å foretrekke.

Følgende eksempler er illustrative for fremstillingen av denne oppfinnelsen.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

En 5 g prøve av PVA med molekylvekt 3,5 x IO<5>, <9>9# hydrolysert, ble oppløst i 95 g avgasset destillert vann i en autoklav under argonatmosfære ved 160°C i to timer. Den resulterende PVA-oppløsningen ble tilsatt 20 g akrylamid og 1 g NaOH i 10 timer ved omtrent 85"C. Produktet ble isolert ved utfelning fra i-propanol. Råproduktet ble renset ved igjen-oppløsning i kaldt vann og igjen-utfeining i i-propanol tre ganger. Nitrogenanalyser viste 2.99$ N som er ekvivalent til inkorporering av 10,7$ akrylamid. En 5% vannløsning av copolymeren hadde en viskositet på 70 cp.

Eksempel 2

5 g PVA med molekylvekt 3,5 x IO<5>, 99$ hydrolysert, 20 g akrylamid og 1 g NaOH dannet en slur ry i 95 g vann ved romtemperatur. Denne blandingen ble varmet til 85°C i ti timer. I løpet av oppvarmingsprosessen, forsvant de faste PVA-partiklene gradvis. Produktet ble samlet og renset som i eksempel 1. Analyser viste 3.2&N eller 11. 5% akrylamid. En 5$ løsning har en viskositet på 294 cp.

Metoden i eksempel 2 fremstiller et mere viskøst produkt enn metoden i eksempel 1 gjør. Det er helt klart at prosessen ved lavere temperatur i eksempel 2, som er i henhold med denne oppfinnelsen, er, blant andre fordeler, vesentlig mere effektiv når det gjelder kost.

AMPVA- og AMPS-PVA spesielt blir derfor sett på som viktige profilkontroll-gelforløpere. Muligheten til å modifisere disse sterkt hydrolyserte, høy-molekylvekts PVA'er hensikts-messig og økonomisk øker attraktiviteten av disse copolymerer sammenlignet med andre systemer, slik som AMPS-vinylpyrroli-don-akrylamid-copolymerer.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling, i ett trinn, av modifiserte polyvinylalkoholer med høy viskositet, karakterisert ved at det ved romtemperatur dannes en vannoppslemming av en polyvinylalkohol med en hydrolysegrad som varierer fra 90% til 95%, en alfa, beta-umettet karbonyl-forbindelse som modifiserende middel, slik at nevnte polyvinylalkohol og nevnte modifiserende middel er tilstede i et molart forhold på fra 10:1 til 1:10, og en base, og at denne blandingen oppvarmes til en temperatur på mindre enn 100°C i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å oppnå et modifisert produkt med høy viskositet og høy molekylvekt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at basen er natriumhydroksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det modifiserende middel velges fra akrylamid, metakrylamid og natrium-2 - akrylamido - 2-metyl-propan - 3-(sulfonat).

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at polyvinylalkohol -molekyl vekten varierer fra 1 til 5,0 x IO<5>.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravene, karakterisert ved at temperaturen varierer fra romtemperatur til 90°C.