NO171923B - Fremgangsmaate til aa redusere koksdannelse paa metalloverflater som bringes i beroering med en hydrokarbonholdig gasstroem fra en crackingsprosess, og et antiavleiringsmiddel for bruk i fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å redusere koksdannelse på metalloverflater (f.eks. crackingsrør) som bringes i berøring med en hydrokarbonholdig gasstrøm fra en termisk crackingsprosess, enten i ovnens crackingsrør eller i eventuelle varmevekslere som anvendes til avkjøling av utløpsstrømmen fra ovnene. En annen side ved oppfinnelsen angår spesielle antiavleiringsmidler som er nyttige til å redusere hastigheten av koksdannelse på veggene av slike crackingsrør og i slike varmevekslere.

Crackingsovnen utgjør kjernen i mange kjemiske fremstil-lingsprosesser. Ofte er det ytelsen av crackingsovnen som størstedelen av fortjenestepotensialet av hele fremstillings-prosessen avhenger av. Det er således meget ønskelig å bringe ytelsen av crackingsovnen på et maksimum.

I en prosess til fremstilling av f.eks. eten blir matningsgass, f.eks. etan og/eller propan og/eller nafta matet inn i crackingsovnen. Et fortynningsfluid såsom damp blir vanligvis kombinert med det matningsmateriale som tilføres crackingsovnen. Inne i ovnen blir kombinasjonen av matnings-. strømmen og fortynningsfluidet omdannet til en gassblanding som hovedsakelig inneholder hydrogen, metan, eten, propen, butadien og små mengder tyngre gasser. Ved ovnsutløpet blir denne blanding avkjølt, noe som tillater fjerning av mesteparten av de tyngre gasser, og komprimert.

Den komprimerte blanding føres gjennom forskjellige destillasjonskolonner hvor de enkelte bestanddeler såsom eten renses og separeres. De separerte produkter, hvorav eten er hovedproduktet, forlater deretter etenanlegget for å anvendes i en rekke andre prosesser til fremstilling av en rekke forskjellige sekundære produkter.

Hovedfunksjonen av crackingsovnen er å omdanne matnings-strømmen til eten og/eller propen. Et halvrent karbon som kalles "koks", dannes i crackingsovnen som et resultat av crackingsoperasjonen i ovnen. Koks dannes også i de varmevekslere som anvendes til kjøling av gassblandingen som strømmer ut fra crackingsovnen. Koksdannelse skyldes generelt en kombinasjon av en homogen termisk reaksjon i gassfasen (termisk koksdannelse) og en heterogen katalytisk reaksjon mellom hydrokarbonet i gassfasen og metallene i veggene av crackingsrørene eller varmevekslerne (katalytisk koksdannelse).

Koksdannelse blir vanligvis oppfattet som noe som finner sted på metalloverflåtene av crackingsrorene som bringes i berøring med matestrømmen, og på metalloverflåtene av varmevekslerne som bringes i berøring med den gassformede utløps-strøm fra crackingsovnen. Man skal imidlertid være oppmerksom på at koks kan dannes på forbindelsesledninger og andre metalloverflater som utsettes for hydrokarboner ved høye temperaturer. Således vil uttrykket "metaller" heretter bli brukt for å betegne alle metalloverflater som utsettes for hydrokarboner i en crackingsprosess, og som er utsatt for koksavleiring.

En vanlig fremgangsmåte ved driften av en crackingsovn er å stenge ovnen periodevis for å brenne av avleiringer av koks. Denne dødtid fører til et betydelig produksjonstap. Dessuten er koks et utmerket termisk isolasjonsmateriale. Etter hvert som koks avleires, vil det således være nødvendig med høyere ovnstemperaturer for å opprettholde gasstemperaturen i crackingssonen på et ønsket nivå. Slike høyere temperaturer øker brenselforbruket og vil til sist føre til kortere levetid for rørene.

Et annet problem som er forbundet med koksdannelse, er erosjon av metallene, hvilket skjer på to måter. For det første er det velkjent at metallkatalysatorpartikler ved dannelse av katalytisk koks blir fjernet eller fortrengt fra overflaten og ført med i koksen. Dette fenomen fører til ekstremt hurtig metalltap og til sist metallsvikt. En annen type erosjon forårsakes av karbonpartikler som løsner fra rørveggene og kommer inn i gasstrømmen. Den slipende virkning av disse partikler kan være spesielt sterk på returbøyene i ovnsrøret.

En ytterligere og mer subtil virkning av koksdannelse skjer når- koksen kommer inn i legeringen i ovnsrøret i form av en fast oppløsning. Karbonet reagerer da med krommet i legeringen, og kromkarbid felles ut. Dette fenomen, som er kjent som karburisering, bevirker at legeringen taper sin opprinnelige oksidasjonsmotstand og derved blir ømfintlig for kjemisk angrep. De mekaniske egenskaper av røret blir også ugunstig påvirket. Karburisering kan også skje med hensyn til jern og nikkel i legeringene.

Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til å redusere koksdannelse på metalloverflåtene. Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe spesielle antiavleiringsmidler som er nyttige for bruk i fremgangsmåten.

Disse hensikter oppnås ved en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnet ved at metalloverflåtene bringes i berøring med et antiavleiringsmiddel valgt fra forbindelser av tinn, en kombinasjon av forbindelser av tinn og antimon, en kombinasjon av forbindelser av germanium og antimon, en kombinasjon av forbindelser av tinn og germanium og en kombinasjon av forbindelser av tinn, antimon og germanium, med de forbehold at tinnforbindelser alene bare anvendes når den nevnte gasstrøm inneholder damp, når metalloverflåtene har et jerninnhold som ikke overstiger 98 vektprosent, og når molforholdet mellom damp og hydrokarboner i den gassformede strøm er mindre enn 2:1.

Bruken av antiavleiringsmiddelet reduserer betydelig koks-dannelsen på metallene, hvilket i høy grad reduserer de ugunstige følger som ledsager slik koksdannelse.

Andre hensikter og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå av beskrivelsen og kravene samt den detaljerte beskrivelse av tegningene hvor: Fig. 1 er et diagram av forsøksapparatet brukt til utprøving av antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en grafisk illustrasjon av virkningen av en kombinasjon av tinn og antimon. Fig. 3 er en grafisk illustrasjon av virkningen av en kombinasjon av germanium og antimon, og

fig. 4 er en grafisk illustrasjon av virkningen av damp på tinn-avleiringsmiddelet.

Oppfinnelsen er beskrevet ut fra en crackingsovn anvendt i en prosess til fremstilling av eten. Anvendeligheten av den beskrevne oppfinnelse strekker seg imidlertid til andre prosesser hvor en crackingsovn benyttes til å cracke et matningsmateriale til visse ønskede bestanddeler, og hvor koksdannelse på veggene av crackingsrørene i crackingsovnen eller andre metalloverflater tilknyttet crackingsprosessen er et problem.

En hvilken som helst egnet form for germaniumforbindelse kan anvendes i kombinasjonen av germanium- og antimon-av-leiringsmiddel, i kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel og i kombinasjonen av tinn-, antimon- og germanium-antiavleiringsmiddel. Uorganiske germaniumforbindelser og organiske germaniumforbindelser samt blandinger av hvilke som helst av disse er egnede kilder til germanium. Uttrykket "germanium" betyr generelt en eller flere av disse germaniumkilder.

Eksempler på uorganiske germaniumforbindelser som kan anvendes, innbefatter halogenidene, nitridene, hydridene, oksidene, sulfidene, imidene, sulfatene og fosfatene. Av de uorganiske germaniumforbindelser foretrekkes de som ikke inneholder halogen.

Eksempler på organiske germaniumforbindelser som kan anvendes, innbefatter forbindelser med formelen

hvor R]_, R2, R 3 og R4 er hydrogen, halogen, hydrokarbyl eller oksyhydrokarbyl. Hydrokarbyl- og oksyhydrokarbylradikalene kan ha fra 1 til 20 karbonatomer, som kan være substituert med halogen, nitrogen, fosfor eller svovel. Eksempler på hydro-karbylradikaler er alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl og kombinasjoner derav, f.eks. alkylaryl eller alkycykloalkyl. Germaniumforbindelser såsom tetrabutylgermanium, germaniumtetraetoksid, tetrafenylgermanium, germaniumtetrafenoksid og difenyldibromgermanium kan anvendes. For tiden foretrekkes germaniumtetraetoksid.

En hvilken som helst egnet form for antimonforbindelse kan anvendes i kombinasjonen av tinn- og antimon-antiavleiringsmiddel, i kombinasjonen av germanium- og antimon-antiavleiringsmiddel og i kombinasjonen av tinn-, antimon- og germanium-antiavleiringsmiddel. Uorganiske antimonforbindelser og organiske antimonforbindelser samt blandinger av hvilke som helst av disse er egnede kilder til antimon. Uttrykket "antimon" betegner generelt en hvilken som helst av disse antimonkilder.

Eksempler på noen uorganiske antimonforbindelser som kan anvendes, innbefatter antimonoksider, f.eks. antimontrioksid, antimontetroksid og antimonpentoksid; antimonsulfider, f.eks. antimontrisulfid og antimonpentasulfid; antimonsulfater såsom antimontrisulfat; antimonsyrer såsom metaantimonsyre, orto-antimonsyre og pyroantimonsyre; . antimonhalogenider såsom antimontrifluorid, antimontriklorid, antimontribromid, antimon-trijodid, antimonpentafluorid og antimonpentaklorid; og anti-monylhalogenider såsom antimonylklorid og antimonyltriklorid. Av de uorganiske antimonforbindelser foretrekkes de som ikke inneholder halogen.

Eksempler på noen organiske antimonforbindelser som kan anvendes, innbefatter antimonkarboksylater såsom antimontri-format, antimontrioktoat, antimontriace.tat, antimontridodekan-oat, antimontrioktadekanoat, antimontribenzoat og antimon-tris-(cykloheksenkarboksylat); antimontiokarboksylater såsom antimon-tris(tioacetat), antimon-tris(ditioacetat) og antimon-tris-(ditiopentanoat); antimontiokarbonater såsom antimon-tris(0-propyl-ditiokarbonat); antimonkarbonater såsom antimon-tris-(etyl-karbonater); trihydrokarbylantimonforbindelser såsom trifenylantimon; trihydrokarbylantimonoksider såsom trifenyl-antimonoksid; antimonsalter av f enolforbindelser såsom anti- .■ montrifenoksid; antimonsalter av tiofenolforbindelser såsom antimon-tris(-tiofenoksid); antimonsulfonater såsom antimon-tris (benzensulfonat) og antimon-tris(p-toluensulfonat);

antimonkarbamater såsom antimon-tris(dietylkarbamat); anti-montiokarbamater såsom antimon-tris(dipropylditiokarbamat),

antimon-tris(-fenylditiokarbamat) og antimon-tris(butyltio-karbamat); antimonfosfitter såsom antimon-tris(-difenylfos-fitt); antimonfosfater såsom antimon-tris(dipropyl)fosfat;

antimontiofosfater såsom antimon-tris(0,0-dipropyl-tiofosfat) og antimon-tris(0,O-dipropyl-ditiofosfat); og lignende. For tiden foretrekkes antimon-2-etylheksanoat.

En hvilken som helst egnet form for tinnforbindelse kan anvendes som tinn-antiavleiringsmiddel, i kombinasjonen av tinn- og antimon-antiavleiringsmiddel, i kombinasjonen av tinn-og germanium-natiavleiringsmiddel eller i kombinasjonen av tinn-, antimon- og germanium-antiavleiringsmiddel. Uorganiske tinnforbindelser og organiske tinnforbindelser samt blandinger av hvilke som helst av disse er egnede kilder til tinn. Uttrykket "tinn" betegner generelt hvilken som helst av en eller flere av disse tinnkilder.

Eksempler på noen uorganiske tinnforbindelser som kan anvendes, innbefatter tinnoksider såsom tinn(II)oksid og tinn-(IV)oksid; tinnsulfider såsom tinn(II)sulfid og tinn(IV)-sulfid; tinnsulfater såsom tinn(II)sulfat og tinn(IV)sulfat; tinnsyrer såsom metatinn(IV)syre og tiotinn(IV)syre; tinn-halogenider såsom tinn(II)fluorid, tinn(II)klorid, tinn(II)-bromid, tinn(II)jodid, tinn(IV)fluorid, tinn(IV)klorid, tinn-(IV)bromid og tinn(IV)jodid; tinnfosfater såsom tinn(IV)-fosfat; tinnoksyhalogenider såsom tinn(II)oksyklorid og tinn(IV)oksyklorid; - og lignende. Av de uorganiske tinnforbindelser foretrekkes de som ikke inneholder halogen, som tinnkilde.

Eksempler på noen organiske tinnforbindelser som kan anvendes, innbefatter tinnkarboksylater såsom tinn(II)format, tinn(II)acetat, tinn(Il)butyrat, tinn(II)oktoat, tinn(II)dekan-oat, tinn(Il)oksalat, tinn(II)benzoat og tinn (II)cykloheksan-karboksylat; tinntiokarboksylater såsom tinn(II)tioacetat og tinn (Il)ditioacetat; - d-ihydrokarbyltinn-bis (hydrokarbyl-■ merkaptoalkanoater) såsom dibutyltinn-bis(isooktyl-merkapto-acetat) og dipropyltinn-bis(butyl-merkaptoacetat); tinntio-karbonater såsom tinn(II)-O-etyl-ditiokarbonat; tinnkarbonater såsom tinn(II)propylkarbonat; tetrahydrokarbyltinnforbindelser såsom tetrabutyltinn, tetraoktyltinn, tetradodecyltinn og tetrafenyltinn; dihydrokarbyltinnoksider såsom dipropyltinn-oksid, dibutyltinnoksid, dioktyltinnoksid og difenyltinnoksid; dihydrokarbyltinn-bis (hydrokarbyl-merkaptider)' såsom dibutyl-tinn-bis (dodecyl-merkaptid); tinnsalter av fenolforbindelser såsom tinn(II)tiofenoksid, tinnsulfonater såsom tinn(II)-benzensulfonat cg tinn(II)-p-toluensulfonat; tinnkarbamater såsom tinn(II)dietylkarbamat; -tinntiokarbamater såsom tinn-(II)propyltiokarbamat og tinn(II)dietylditiokarbamat; tinn-fosfitter såsom tinn(II)difenylfosfitt; tinnfosfater såsom tinn(II)dipropylfosfat; tinntiofosfater såsom tinn(II)-0,0-dipropyl-tiofosfat, tinn(II)-0,O-dipropyl-ditiofosfat og tinn-(IV)-0,O-dipropyl-ditiofosfat; dihydrokarbyltinn-bis(0,0-dihydrokarbyl-tiofosfat)er såsom dibutyltinn-bis(0,O-dipropyl-ditiofosfat) ; og lignende. For tiden foretrekkes tinn(II)-2-etylheksanoat.

Hvilke som helst av de angitte kilder til tinn kan kombineres med hvilke som helst av de angitte kilder til antimon eller germanium for å danne kombinasjonen av tinn- og antimon-antiavleiringsmiddel, kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel eller kombinasjonen av tinn-, antimon- og germanium-antiavleiringsmiddel. På samme måte kan hvilke som helst av de angitte kilder til germanium kombineres med hvilke som helst av de angitte kilder til antimon for å danne kombinasjonen av germanium- og antimon-antiavleiringsmiddel .

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av antimon i kombinasjonen av tinn- og antimon-antiavleiringsmiddel kan anvendes.. En konsentrasjon av antimon i området 10-75 molprosent foretrekkes for tiden fordi virkningen av kombinasjonen av tinn-og antimon-antiavleiringsmiddel reduseres utenfor dette område. På lignende måte kan en hvilken som helst egnet konsentrasjon av antimon anvendes i kombinasjonen av germanium-og antimon-antiavleiringsmiddel. En konsentrasjon av antimon i området 10-75 molprosent foretrekkes for tiden, fordi virkningen av kombinasjonen av germanium- og antimon-antiavleiringsmiddel reduseres utenfor dette område.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av germanium kan anvendes i kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel. En konsentrasjon av germanium i området 10-75 molprosent foretrekkes for tiden, fordi det antas at virkningen av kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel vil reduseres utenfor dette område.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av antimon i kombinasjonen av tinn, antimon og germanium kan anvendes. En konsentrasjon i området 10-65 molprosent foretrekkes for tiden. På tilsvarende måte foretrekkes for tiden en konsentrasjon av germanium i området. 10-65 molprosent.

Generelt tjener kombinasjons-antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen til effektivt å redusere oppbygningen av koks på hvilke som helst varmefaste stål, bortsett fra stål som har et jerninnhold på ca. 98 vektprosent eller høyere. Stål som vanligvis anvendes i crackingsrør, er Incoloy 800, Inconel 600, HK40, 1 1/4 krom/1/2 molybden-stål og Type 304 rustfritt stål. Sammensetningen av disse stål i vektprosent er som følger:

Antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan bringes i berøring med metallene ved forbehandling av metallene med antiavleiringsmiddelet, tilsetning av antiavleiringsmiddelet til det hydrokarbonholdige matningsmateriale eller helst begge deler.

Dersom metallene skal forbehandles, består en foretrukket forbehandlingsmetode.i å bringe metallene i berøring med en oppløsning av antiavleiringsmiddelet. Crackingsrørene blir fortrinnsvis flømmet med antiavleiringsmiddelet- Antiavleiringsmiddelet tillates å forbli i berøring med overflaten av crackingsrørene i et betydelig tidsrom- Et tidsrom på minst 1 min foretrekkes for å sikre at hele overflaten av crackings-røret er blitt behandlet. Berøringstiden er typisk 10 min eller lengre i en industriell operasjon. Det anses imidlertid ikke at lengre tider har noen vesentlig nytte utover det at.

det forsikrer operatøren om at crackingsrøret er blitt behandlet.

Det er typisk nødvendig å sprøyte eller pensle antiavleiringsmiddelet på metallene som skal behandles, når disse ikke er crackingsrør, men flømming kan anvendes dersom utstyret kan underkastes flømming.

Et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel kan anvendes til fremstilling av oppløsningen av antiavleiringsmiddel. Egnede oppløsningsmidler omfatter vann, oksygenholdige organiske væsker såsom alkoholer, ketoner og estere og alifatiske og aromatiske hydrokarboner og deres derivater. De for tiden foretrukne oppløsninqsmidler er normalheksan oq toluen, skjønt parafin (kerosene) vil være et typisk anvendt oppløsningsmiddel ved industriell drift.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen kan anvendes. Det er ønskelig å anvende en konsentrasjon på minst 0,1 molar, og konsentra-sjonene kan være 1 molar eller høyere, idet den bare er begrenset av metallurgiske og økonomiske betrakt-

ninger. Den for tiden foretrukne konsentrasjon av antiavleiringsmiddel i oppløsningen ligger i området 0,2-0,5 molar.

Oppløsninger av antiavleiringsmidler kan også påføres overflatene av crackingsrøret ved sprøyting eller pensling når overflatene er tilgjengelige, men påføring på denne måte er funnet å gi mindre beskyttelse mot koksavleiring enn neddykking. Crackingsrørene kan også behandles med findelte pulvere av antiavleiringsmidlene, men igjen er denne metode ikke ansett å være spesielt effektiv.

I tillegg til forbehandling av metallene med antiavleiringsmiddelet eller som en alternativ metode til å bringe metallene i berøring med antiavleiringsmiddelet, kan antiavleiringsmiddelet tilsettes matningsstrømmen som strømmer gjennom crackingsrøret, i en hvilken som helst egnet konsentrasjon. En konsentrasjon av antiavleiringsmetall i matnings-strømmen på 10 ppm regnet på vekten av hydrokarbon i matnings-strømmen bør anvendes. For tiden foretrukne konsentrasjoner av antiavleiringsmetaller i matningsstrømmen ligger i området 20-100 ppm regnet på vekten av hydrokarbondelen av matnings-strømmen. Høyere konsentrasjoner av antiavleiringsmiddelet kan settes til matningsstrømmen, men effektiviteten av antiavleiringsmiddelet øker ikke vesentlig, og økonomiske betrakt-ninger utelukker generelt bruken av høyere konsentrasjoner.

Antiavleiringsmiddelet kan settes til matningsstrømmen på en hvilken som helst egnet måte. Fortrinnsvis utføres til-setningen av antiavleiringsmiddelet under betingelser hvor antiavleiringsmiddelet i høy grad blir dispergert. Fortrinnsvis blir antiavleiringsmiddelet injisert i oppløsningen gjennom en åpning under trykk for forstøvning av oppløsningen..De tidligere angitte oppløsningsmidler kan anvendes for danneise av oppløsningene. Konsentrasjonen av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen bør være slik at den gir den ønskede konsentrasjon av antiavleiringsmiddel i matningsstrømmen.

Damp anvendes generelt som et fortynningsmiddel for det hydrokarbonholdige matningsmateriale som strømmer til crackingsovnen. Molforholdet mellom damp og hydrokarbon bør ikke overstige 2:1 når tinn-antiavleiringsmiddelet ifølge oppfinnelsen anvendes, fordi effektiviteten av tinn-antiavleiringsmiddelet blir sterkt redusert ved molforhold mellom damp og hydrokarbon høyere enn 2:1. Det foretrukne molforhold mellom damp og hydrokarbon ligger i området fra 0,25:1 til

0,75:1 for å fremme effektiviteten av tinn-antiavleiringsmiddelet.

Damp/hydrokarbon-molforholdet anses å ha svært liten virkning på bruken av kombinasjonen av tinn- og antimonav-leiringsmiddel, kombinasjonen av germanium- og antimon-antiavleiringsmiddel, kombinasjonen av germanium- og tinn-antiavleiringsmiddel eller kombinasjonen av tinn-, antimon- og germanium-antiavleiringsmiddel. Det antas at damp/hydrokarbon-molforholdet er kritisk bare for tinn alene, fordi tinn-antiavleiringsmiddelet er flyktig ved høye damp/hydrokarbon-molforhold. Kombinasjons-antiavleiringsmidlene synes ikke å oppvise den samme flyktighet.

Crackingsovnen kan drives ved en hvilken som helst egnet temperatur og et hvilket som helst egnet trykk. Ved damp-cracking av lette hydrokarboner til eten øker temperaturen av det fluid som strømmer gjennom crackingsrørene, i løpet av passasjen gjennom rørene og når en høyeste verdi på ca. 850°C ved utløpet av crackingsovnen. Veggtemperaturen av crackings-rørene vil være høyere og kan bli adskilling høyere etterhvert som et isolerende lag av koks bygger seg opp inne i rørene. Ovnstemperaturer på nesten 2000°C kan anvendes. Typiske trykk for en crackingsoperasjon vil generelt ligge i området 70-140 kPa overtrykk ved utløpet av crackingsrøret.

Før man går nærmere inn på de eksempler som skal anvendes til ytterligere belysning av den foreliggende oppfinnelse, vil laboratorieapparatet bli beskrevet under henvisning til fig. 1, hvor der anvendes en 9 mm's kvartsreaktor 11. Et parti av kvartsreaktoren 11 befinner seg inne i en elektrisk ovn 12. Et metallprøvestykke 13 er understøttet inne i reaktoren 11 på en 2 mm's kvartsstav 14 for å gi bare minimal hindring av strømmen av gasser gjennom reaktoren 11. En hydrokarbonmatningsstrøm (eten) tilføres reaktoren 11 gjennom rørledninger 16 og 17. Luft tilføres reaktoren 11 gjennom rørledninger 18 og 17.

Nitrogen som strømmer gjennom en rørledning 21, føres gjennom et oppvarmet metningsapparat (saturator) 22 og føres gjennom ledningsorganer 24 til reaktoren 11. Vann tilføres metningsapparatet 22 fra en tank 26 gjennom en ledning 27. En ledning 28 anvendes til trykkutjevning.

Damp genereres ved metning av den bærergass av nitrogen som strømmer gjennom metningsapparatet 22. Damp/nitrogen-forholdet varieres ved regulering av temperaturen av det elektrisk oppvarmede metningsapparat 22.

Reaksjonsutløpsstrømmen tas ut fra reaktoren 11 gjennom en ledning 31. Det er sørget for at reaksjonsutløpsstrømmen om

ønskelig kan avledes til en gasskromatograf for analyse.

Ved bestemmelse av hastigheten av koksavleiring på metallprøvestykket ble den mengde karbonmonoksid som ble produsert ved crackingsprosessen, ansett å være proporsjonal med mengden av koks som ble avleiret på metallprøvestykket. Begrunnelsen for denne fremgangsmåte til bedømmelse av effektiviteten av antiavleiringsmidlene var den antagelse at karbonmonoksid ble produsert fra avleiret koks ved karbon/damp-reaksjonen. Metallprøvestykker som ble undersøkt ved fullførelsen av crackingsforsøkene, hadde stort sett ikke noe fritt karbon, hvilket understøtter antagelsen om at koks var blitt forgasset med damp.

Selektiviteten av det omdannede eten til karbonmonoksid ble beregnet i henhold til ligning 1, hvor nitrogen ble brukt som en intern standard.

Omsetningen ble beregnet i henhold til ligning 2.

CO-nivået for hele cyklusen ble beregnet som et veiet gjennom-snitt av alle analyser tatt under en cyklus i henhold til ligning 3.

Prosent selektivitet er direkte relatert til mengden

karbonmonoksid i utløpsstrømmen fra reaktoren.

Eksempel 1

Incoloy 8Q0 prøvestykker, 25,4 mm x 6,3 mm x 1,6 mm, ble anvendt i dette eksempel. Før <p>åføringen av et belegg ble hvert Incoloy 80 0 prøvestykke grundig renset med aceton. Hvert antiavleiringsmiddel ble deretter påført ved neddykking av prøvestykket i et minimum av 4 ml av oppløsningen av antiavleiringsmiddel og oppløsningsmiddel i 1 min. Et nytt prøvestykke ble anvendt for hvert antiavleiringsmiddel. Belegningsoperasjonen ble fulgt av varmebehandling i luft ved 700°C i 1 min for å bryte ned antiavleiringsmiddelet til dets oksid og fjerne eventuelt resterende oppløsningsmiddel. Et blindprøvestykke anvendt til sammenligningen ble fremstilt ved vasking av prøvestykket i aceton og varmebehandling i luft ved 700°C i 1 min uten noe belegg. Fremstillingen av de forskjellige belegg er angitt nedenfor.

Temperaturen i kvartsreaktoren ble opprettholdt slik at den varmeste sone var på 900 - 5°C. Et prøvestykke ble plassert i reaktoren mens reaktoren var på reaksjonstemperatur.

Et typisk forsøk bestod av tre 20 timers forkoksingscy-kluser (eten, nitrogen og damp) som hver ble fulgt av en 5 minutters nitrogenspyling og en 50 minutters avkoksingscyklus (nitrogen, damp og luft). Under en forkoksingscyklus ble en gassblanding bestående av 73 ml pr. min eten, 145 ml pr. min nitrogen og 73 ml pr. min damp ført nedover gjennom reaktoren. Fra tid til annen ble hurtigprøver (snap samples) av reaktorut-løpsstrømmen analysert i en gasskromatograf. Damp/hydrokarbon-molforholdet var 1:1.

Tabell 1 gir et sammendrag av resultater fra cykliske forsøk (med enten 2 eller 3 cykluser) utført med Incoloy 800-prøvestykker som var blitt dyppet i prøveoppløsninger A-H som tidligere beskrevet.

Resultatene av forsøkene 2, 3 og 4, hvor tinn, antimon og germanium ble brukt hver for seg, viser at bare tinn var virksomt til i vesentlig grad å redusere hastigheten av karbonavleiring på Incoloy 800 under betingelser som simulerer betingelsene i en etan-crackingsprosess. De binære kombina- sjoner av disse elementer som ble anvendt i forsøkene 5, 6, 7, 8 og 9, oppviser imidlertid noen meget overraskende virkninger. Forsøk 5, hvor tinn og antimon ble kombinert, og forsøk 6, hvor germanium og antimon ble kombinert, viser at disse kombinasjoner er uventet meget mer virksomme enn hva en skulle vente fra resultatene av forsøk hvor de ble brukt separat.

Forsøkene 8 og 9 viser en forbedring i forhold til tinn alene som er uventet i lys av virkningen av germanium alene. Kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel oppviser imidlertid ikke den dramatiske forbedring som oppvises av kombinasjonen av tinn- og antimon-antiavleiringsmiddel og kombinasjonen av germanium- og antimon-antiavleiringsmiddel, og dette antiavleiringsmiddel er således ikke det foretrukne antiavleiringsmiddel blant kombinasjons-antiavleiringsmidlene.

Det vites ikke hvorfor forsøk 7 var mindre virkningsfullt enn tinn alene. Forsøkene 8 og 9 er imidlertid ansett å være bedre eksempler på virkningen av kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel, og det antas at dette antiavleiringsmiddel er mer virksomt enn tinn alene.

I forsøkene 10, 11 og 12 ble 0,lM-oppløsninger anvendt for å vise den forbedring som skaffes av den ternære kombinasjon. Høyere konsentrasjoner såsom 0,5M har en tendens til å maskere forbedringen. En sammenligning av forsøkene 10, 11 og 12 viser at kombinasjonen av tinn-, antimon- og germanium-antiavleiringsmiddel er betydelig mer virkningsfull enn den beste binære kombinasjon (Sn-Sb).

Eksempel 2

Ved anvendelse av prosessbetingelsene ifølge eksempel 1 ble der utført en rekke forsøk hvert på tre cykluser ved bruk av antiavleiringsmidler som inneholdt tinn og antimon i forskjellige forhold og germanium og antimon i forskjellige forhold. Hvert forsøk anvendte et nytt Incoloy 800-prøvestykke som var blitt renset og behandlet som beskrevet i eksempel 1. Antiavleiringsoppløsningene ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at forholdet mellom grunnstoffene ble variert. Resultatene av disse forsøk er vist på fig. 2 og 3.

Fra fig. 2 kan det ses at kombinasjonen av tinn og antimon var særlig virkningsfull når konsentrasjonen av antimon lå i området fra 10 molprosent til 75 molprosent. Utenfor dette område ble effektiviteten av kombinasjonen av tinn og antimon redusert særlig i den annen og tredje cyklus.

Fra fig. 3 kan det igjen ses at kombinasjonen av germanium og antimon var virksom når konsentrasjonen av antimon lå i området fra 10 molprosent til 75 molprosent. Igjen ble effektiviteten av kombinasjonen av germanium og antimon redusert utenfor dette område. Man vil videre legge merke til at effektiviteten av kombinasjonen av germanium og antimon reduseres mere for hver cyklus enn det som ble observert ved kombinasjonen av tinn og antimon.

Det antas at kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel vil oppføre seg stort sett på samme måte som kombinasjonen av tinn- og antimon-antiavleiringsmiddel med hensyn til effektiviteten som en funksjon av konsentrasjonen. Konsentrasjonen av germanium i kombinasjonen av tinn- og germanium-antiavleiringsmiddel bør således fortrinnsvis ligge i området fra 10 molprosent til 75 molprosent.

Eksempel 3

Prøvestykker av 1 1/4 krom/1/2 molybden-stållegering, som er den legering som vanligvis anvendes i varmevekslere for overføringsledninger i industrielle eten-crackingsenheter, ble renset på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Separate prøvestykker ble deretter behandlet med oppløsningen A, C eller D ifølge eksempel 1. Hvert prøvestykke og et sammenlignings-prøvestykke ble deretter underkastet cykliske forsøk under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Resultatene er angitt i tabell II. På grunn av eksperimentelle vanskeligheter forbundet med analysen av utstrømmende gasser er de rapporterte observa-sjoner utført på forskjellig tid, men anses likevel å gi en sammenligning med hensyn til effektiviteten av antiavleiringsmidlene.

Forsøket ble fortsatt i 21,2 h, men ingen andre analyser ble tatt på grunn av vanskeligheter med instrumentene. I den annen cyklus av forsøket ble dette avsluttet etter 1,2 h fordi til-strekkelig karbon til fullstendig å hindre strømning samlet seg på prøvestykket.

Behandling av l1 / ^ Cr/ h Mo-stållegering med oppløs-ninger av tinn eller antimon hver for seg anses å være in-effektiv med hensyn til å redusere hastigheten av karbonavleiring under betingelsene for disse forsøk. Når både tinn og antimon foreligger, blir imidlertid hastigheten av karbonavleiring under de samme betingelser vesentlig redusert.

Eksempel 4

Prøvestykker av rustfritt stål av type 304 ble renset på samme måte som beskrevet 1 eksempel 1. Et prøvestykke ble deretter behandlet med oppløsning C ifølge eksempel 1. Det be-handlede prøvestykke og et sammenligningsprøvestykke ble deretter underkastet et cyklisk forsøk under betingelser som angitt i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell III.

Tabell III viser at tinn er et virksomt antiavleiringsmiddel for rustfritt stål av type 304, som har et jerninnhold på ca. 72 vektprosent. I motsetning til dette viser eksempel 3

at tinn ikke er et virksomt antiavleiringsmiddel for l1 / ± Cr/

\ Mo-stållegering, som har et jerninnhold på ca. 98 vektprosent. Det antas således at tinn er et virksomt antiavleiringsmiddel for stål med relativt høyt jerninnhold, men at bruken av tinn på stål med et jerninnhold på ca. 98 vektprosent eller høyere bør unngås.

Eksempel 5

Tinn-antiavleiringsmiddelet ifølge oppfinnelsen ble anvendt i forsøk på en industriell etencrackingsovn. Matnings-materialet for crackingsovnen var etan bortsett fra noen få relativt korte tidsrom, da propan ble anvendt. Crackings-rørene ble adskilt fra varmeveksleren i overføringsledningen på nedstrømssiden, og en oppløsning inneholdende tinn(II)-oktoat ble pumpet inn i crackingsrørene for å fylle dem opp. Behandlingsoppløsningen ble fremstilt ved fortynning av tinn-(Il)oktoat, katalysator T-9 fra M & T Chemicals, Inc., med 10 volumdeler parafin (kerosene). Den ufortynnede forbindelse inneholder ifølge fabrikanten typisk 2 8 vektprosent tinn.

Etter ca. 10 min ble oppløsningen av tinn(II)oktoat tappet ut av crackingsrørene. I tillegg til at rørene Die behandlet ble oppløsningen av tinn(II)oktoat også påført ved sprøyting på varmeveksleren i overføringsledningen.

Driften av crackingsovnen avbrytes når innløpstrykket til crackingsrørene overstiger en på forhånd fastlagt grense. Når denne grense overskrides, blir crackingsovnen stengt for oksidativ utbrenning for fjerning av kokstilstopningen. I crackingsovnen hvor forsøkene ble utført, var rørene blitt drevet uten antiavleiringsmiddel i 10-31; dager og deretter underkastet en oksidativ utbrenning for fjerning av koks. I tre separate forsøk utført med en behandling med antiavleiringsmiddel som tidligere beskrevet ble driften opprettholdt i 40, 49 og 47 dager, hvilket er en betydelig forbedring i forhold til det maksimum på 31 dager som ble observert uten antiavleiringsbehandlingen.

Et forsøk ble utført hvor man foruten å behandle rørene i crackingsovnen og varmeveksleren i overføringsledningen som tidligere beskrevet, injiserte oppløsningen av tinn(II)oktoat i etanet før dette ble ført inn i crackingsovnen. Konsentrasjonen av tinn i etanet var 23 ppm. Antiavleiringsoppløsningen ble dispergert i etanet ved at den ble tvunget gjennom en åpning under høyt trykk inn i en strøm av etan som beveget seg med en lineær hastighet på ca. 305 m/s. Injisering av antiavleirings-oppløsningen ble fortsatt i 10 av de første 11 dager med drift og deretter avsluttet.

I dette forsøk var crackingsrøret i bruk i 60 dager før for stort innløpstrykk nødvendiggjorde avstengning.

All drift av den industrielle crackingsovn ble utført ved et vektforhold mellom damp og etan på 0,35:1 og en temperatur ved utløpet av crackingsrøret på ca. 843°C.

Eksempel 6

Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 og oppløsning C i eksempel 1 ble tre separate forsøk utført ved et damp/hydrokarbon-molforhold på henholdsvis 1:1, 2:1 og 2,5:1. Resultatene av disse forsøk er vist på fig. 4.

Fra fig. 4 kan det ses at tinn-antiavleiringsmiddelet har god ytelse ved et damp/hydrokarbon-molforhold på 1,0. Effektiviteten avtok imidlertid ved høyere damp/hydrokarbon-molforhold.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte til å redusere dannelse av koks på metall-overf later som bringes i berøring med en hydrokarbonholdig gasstrøm fra en termisk crackingsprosess, ved at metalloverflåtene bringes i berøring med et antiavleiringsmiddel, karakterisert ved at antiavleiringsmiddelet velges fra forbindelser av tinn, en kombinasjon av forbindelser av tinn og antimon, en kombinasjon av forbindelser av germanium og antimon, en kombinasjon av forbindelser av tinn og germanium og en kombinasjon av forbindelser av tinn, antimon og germanium, med de forbehold at tinnforbindelser alene bare anvendes når den nevnte gasstrøm inneholder damp, når metall-overflatene har et jerninnhold som ikke overstiger 98 vektprosent, og når molforholdet mellom damp og hydrokarboner i den gassformede strøm er mindre enn 2:1.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en oppløsning av antiavleiringsmiddelet bringes i berøring med metalloverflåtene når gasstrømmen ikke er i berøring med disse.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den nevnte oppløsning bringes i berøring med metalloverflåtene i minst 1 min, og at konsentrasjonen av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen er minst 0,1 molar.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at der anvendes en konsentrasjon av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen som ligger i området 0,2-0,5 molar.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 2-4, karakterisert ved at det oppløsningsmiddel som anvendes til dannelse av oppløsningen, velges fra vann, oksygenhoIdige organiske væsker og alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at antiavleiringsmiddelet bringes i berøring med metalloverflåtene ved at det tilsettes gasstrømmen før metalloverflåtene bringes i berøring med denne.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at der anvendes en konsentrasjon av antiavleiringsmetaller i gasstrømmen på minst 10 ppm regnet på vekten av hydrokarboner i gasstrømmen.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at der anvendes en konsentrasjon av antiavleiringsmetaller i gasstrømmen på minst 2 0 ppm regnet på vekten av hydrokarboner i gasstrømmen.

9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 6-8, karakterisert ved at antiavleiringsmiddelet tilsettes gasstrømmen ved injisering av en oppløsning av antiavleiringsmiddelet gjennom en åpning under trykk slik at oppløsningen forstøves.

10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-9, karakterisert ved at der i kombinasjonen av forbindelser av tinn og antimon og i kombinasjonen av forbindelser av germanium og antimon anvendes en konsentrasjon av antimon som ligger i området 10-75 molprosent, at der i kombinasjonen av forbindelser av tinn og germanium anvendes en konsentrasjon av germanium som ligger i området 10-75 molprosent, og at der i kombinasjonen av forbindelser av tinn, antimon og germanium anvendes en konsentrasjon av antimon som ligger i området 10-65 molprosent, og en konsentrasjon av germanium som ligger i området 10-65 molprosent.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes et molforhold mellom damp og hydrokarboner som ligger i området fra 0,25:1 til 0,75:1.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som antiavleiringsmiddel av tinn anvendes tinn(II)oktoat og eventuelt som oppløsningsmiddel anvendes parafin (kerosene).

13. Antiavleiringsmiddel til å redusere koksdannelse på metalloverflater som bringes i berøring med en hydrokarbonholdig gasstrøm fra en termisk crackingsprosess, karakterisert ved at det er valgt fra forbindelser av tinn, en kombinasjon av forbindelser av tinn og antimon, en kombinasjon av forbindelser av germanium og antimon, en kombinasjon av forbindelser av tinn og germanium og en kombinasjon av forbindelser av tinn, antimon og germanium, med de forbehold at forbindelser av tinn alene kun anvendes når den nevnte gasstrøm inneholder damp, når metalloverflåtene har et jerninnhold på mindre enn 98 vektprosent og når molforholdet mellom damp og hydrokarbon i gasstrømmen er mindre enn 2:1.

14. Middel som angitt i krav 13, karakterisert ved at tinnforbindelsen i kombinasjonene inneholdende tinn er tinn-2-etylheksanoat, antimonforbindelsen i kombinasjonene inneholdende antimon er antimon-2-etylheksanoat og germanium-forbindelsen i kombinasjonene inneholdende germanium er germaniumtetraetoksid.

15. Middel som angitt i krav 13, karakterisert ved at det foreligger i oppløsning i en konsentrasjon på minst 0,1 molar.

16. Middel som angitt i krav 15, karakterisert ved at konsentrasjonen ligger i området 0,2-0,5 molar.

17. Middel som angitt i krav 15 eller 16, karakterisert ved at det oppløsningsmiddel som anvendes til dannelse av oppløsningen velges fra vann, oksygenhoIdige organiske væsker og alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

18. Middel som angitt i krav 13, karakterisert ved at det er tinn(II)oktoat og at, dersom et oppløsnings-middel anvendes, er dette oppløsningsmiddel parafin (kerosene).