NO170030B - Fremgangsmaate til reduksjon av koksdannelse paa metalloverflater som bringes i beroering med en hydrokarbonholdig gass-stroem i en termisk krakkingsprosess og middel til bruk ifremgangsmaaten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å redusere dannelsen av karbon på metalloverflater såsom krakkingsrørene i ovner som anvendes til termisk krakking av en gasstrøm inneholdende hydrokarboner og i eventuelle varmevekslere som anvendes til avkjøling av utløpsstrømmen fra ovnene. En annen side ved oppfinnelsen angår spesielle antiavleiringsmidler som er nyttige til å redusere hastigheten hvorved karbon dannes på veggene av slike krakkingsrør og i slike varmevekslere.

Krakkingsovnen utgjør kjernen i mange kjemiske produksjons-prosesser. Ofte er det ytelsen av krakkingsovnen som største-delen av fortjenestepotensialet av hele produksjonsprosessen avhenger av. Det er således meget ønskelig å bringe på et maksimum ytelsen av krakkingsovnen.

I en produksjonsprosess, såsom fremstillingen av eten, blir matningsgass, f.eks. etan og/eller propan og/eller nafta matet til krakkingsovnen. Et fortynningsfluid, såsom damp, blir vanligvis kombinert med matningsmaterialet som mates til krakkingsovnen. Inne i ovnen blir matningsstrømmen som er blitt kombinert med fortynningsfluidet, omsatt til en gassformet blanding som hovedsakelig inneholder hydrogen, metan, eten, propen, butadien og små mengder tyngre gasser. Ved ovnens utløp blir denne blanding avkjølt, hvilket tillater fjerning av de fleste tyngre gasser, og blandingen blir komprimert.

Den komprimerte blanding føres gjennom forskjellige destilla-sjonskolonner hvor de enkelte bestanddeler såsom eten renses og separeres. De separerte produkter, av hvilke eten er hovedpro-duktet, forlater deretter etenanlegget for å anvendes i en rekke andre prosesser til fremstilling av en rekke forskjellige sekundære produkter.

Hovedfunksjonen av krakkingsovnen er å omdanne matningsstrømmen til eten og/eller propen. Et halvrent karbon som kalles "koks", dannes i krakkingsovnen som et resultat av krakkingsoperasjonen i ovnen. Koks dannes også i varmevekslerne som anvendes til kjøling av gassblandingen som strømmer fra krakkingsovnen. Koksdannelse er generelt resultatet av en kombinasjon av en homogen termisk reaksjon i gassfasen (termisk koksdannelse) og en heterogen katalytisk reaksjon mellom hydrokarbonet i gassfasen og metallene i veggene av krakkingsrørene eller varmevekslerne (katalytisk koksdannelse).

Koksdannelse blir vanligvis oppfattet som noe som finner sted på metalloverflåtene av krakkingsrørene som bringes i berøring med matestrømmen og på metalloverflåtene av varmevekslerne som bringes i berøring med den gassformede utløpsstrøm fra krakkingsovnen. Man skal imidlertid være oppmerksom på at koks kan dannes på forbindelsesledninger og andre metalloverflater som utsettes for hydrokarboner ved høye temperaturer. Således vil uttrykket "metaller" heretter anvendes for å betegne alle metalloverflater i en krakkingsprosess som utsettes for hydrokarboner og som er utsatt for koksavleiring.

En vanlig fremgangsmåte ved driften av en krakkingsovn er å stenge ovnen periodevis for å brénne av avleiringer av koks. Denne dødtid fører til et betydelig produksjonstap. Dessuten er koks et utmerket termisk isolasjonsmateriale. Således vil det etter hvert som koks avleires, være nødvendig med høyere ovnstemperaturer for å opprettholde gasstemperaturen i krak-kingssonen på et ønsket nivå. Slike høyere temperaturer øker brenselforbruket og vil til syvende og sist føre til kortere levetid for rørene.

Et annet problem som er forbundet med karbondannelse, er erosjon av metallene, hvilket skjer på to måter. For det første er det velkjent at i dannelsen av katalytisk koks blir metallkatalysatorpartikkelen fjernet eller fortrengt fra overflaten og ført med inne i koksen. Dette fenomen fører til ekstremt hurtig metalltap og til sist metallsvikt. En annen type erosjon forårsakes av karbonpartikler som kommer løs fra rørveggene og kommer inn i gasstrømmen. Den slipende virkning av disse partikler kan være spesielt sterk på returbøyene i ovnsrøret.

En ytterligere og mer subtil virkning av koksdannelse skjer når koksen kommer inn i legeringen i ovnsrøret i form av en fast oppløsning. Karbonet reagerer da med krommet i legeringen, og kromkarbid felles ut. Dette fenomen kjent som karburisering, bevirker at legeringen taper sin opprinnelige oksidasjonsmot-stand og derved blir ømfintlig for kjemisk angrep. De mekaniske egenskaper-av røret blir også ugunstig påvirket. Karburisering kan også skje med hensyn til jern og nikkel i legeringene.

Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til å redusere dannelsen av koks på metalloverflåtene. Det er en annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe spesielle antiavleiringsmidler som er nyttige til å redusere, dannelsen av karbon på metalloverflåtene.

Disse hensikter oppnås ved en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, kjennetegnet ved at metalloverflåtene bringes i berøring med et antiavleiringsmiddel valgt fra gruppen bestående av en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og tinn og en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og antimon, idet det nevnte tinn og antimon foreligger i den nevnte kombinasjon i en form valgt fra gruppen bestående av frie metaller, organiske forbindelser og uorganiske forbindelser, særlig hvor konsentrasjonen av indium i den nevnte kombinasjon er 10-90 molprosent.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir antiavleiringsmiddelet bragt i berøring med metalloverflåtene enten ved

forbehandling av metalloverflåtene med antiavleiringsmiddelet, tilsetning av antiavleiringsmiddelet til hydrokarbon-matningsmaterialet som strømmer til krakkingsovnen eller begge deler. Bruken av antiavleiringsmiddelet reduserer betydelig dannelsen av koks på metalloverflåtene, hvilket i høy grad reduserer de ugunstige følger som ledsager slik koksdannelse.

Andre hensikter og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå av beskrivelsen og kravene samt den detaljerte beskrivelse av tegningene hvor: Fig. 1 er et diagram av forsøksapparatet brukt til utprøving av antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 er en grafisk illustrasjon av virkningen av en kombinasjon av tinn og indium, og

fig. 3 er et grafisk illustrasjon av virkningen av en kombinasjon av antimon og indium.

Oppfinnelsen er beskrevet ut fra en krakkingsovn anvendt i en prosess til fremstilling av eten. Anvendeligheten av oppfinnelsen som her er beskrevet, strekker seg imidlertid til andre prosesser, hvor en krakkingsovn anvendes for å krakke et matningsmateriale til visse ønskede bestanddeler, og dannelsen av koks på veggene i krakkingsrørene i krakkingsovnen eller andre metalloverflater forbundet med krakkingsprosessen, er et problem.

En hvilken som helst egnet form av indium kan anvendes i kombinasjonen av antimon- og indium-avleiringsmiddel eller i kombinasjonen av tinn- og indium-antiavleiringsmiddel. Fritt indium og organiske indiumforbindelser samt blandinger derav, er egnede kilder til indium. Bruken av uorganiske indiumforbindelser bør imidlertid unngås, da bruken av slike forbindelser antas å forringe ytelsen av kombinasjonsanti-avleiringsmidlene. Uttrykket "indium", slik det her brukes, betyr generelt enten fritt indium eller organiske indiumforbindelser.

Eksempler på organiske indiumforbindelser som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse innbefatter forbindelser med formelen

hvor Ri, R2 og R3 velges hver for seg fra gruppen hydrogen, halogen, hydrokarbyl og oksyhydrokarbyl og hvor forbindelsens binding kan være ionisk eller kovalent. Hydrokarbyl- og oksy-hydrokarbylradikalene kan ha fra 1 til 20 karbonatomer som kan substitueres med halogen, nitrogen, fosfor eller svovel. Eksempler på hydrokarbylradikaler er alkyl, alkenyl, cyklo-

alkyl, aryl og kombinasjoner derav, f.eks. alkylaryl eller alkylcykloalkyl. Eksempler på oksyhydrokarbylradikaler er alkoks,id, fenoksid, karboksylat, ketokarboksylat og diketon (dion). Indiumforbindelser såsom trietylindium, tributylindium, trifenylindium, difenyImetylindium, indiumtrietoksid, indium-trifenoksid, indiumheksanoat, indiumheptanoat, indium-2-etylheksanoat, indium-2,4-pentandionat (også kalt indiumacetoacetonat), indiumacetoacetat, indiumbenzoat, indiumsalicylat, indium-2-naftoat og indiumtallat kan anvendes. For tiden foretrekkes indiumacetoacetonat.

Organiske indiumforbindelser er særlig foretrukket fordi slike forbindelser er oppløselige i matningsmaterialet og i de fortynningsmidler som foretrekkes for fremstilling av for-behandlingsoppløsninger, slik det skal beskrives nærmere nedenunder.

En hvilken som helst egnet form av antimon kan anvendes i kombinasjonen av antimon- og indium-antiavleiringsmiddel. Fritt antimon, uorganiske antimonforbindelser og organiske antimonforbindelser samt blandinger av hvilke som helst av to eller flere derav, er egnede kilder til antimon. Uttrykket "antimon" betegner generelt hvilke som helst av disse antimonkilder.

Eksempler på noen uorganiske antimonforbindelser som kan anvendes innbefatter antimonoksider, f.eks. antimontrioksid, antimontetroksid og antimonpentoksid; antimonsulfider, f.eks. antimontrisulfid og antimonpentasulfid; antimonsulfater, såsom antimontrisulfat; antimonsyrer såsom metaantimonsyre, ortoanti-monsyre og pyroantimonsyre; antimonhalogenider såsom antimon-' trifluorid, antimontriklorid, antimontribromid, antimontri-jodid, antimonpentafluorid og antimonpentaklorid; antimonyl-halogenider såsom antimonylklorid og antimonyltriklorid. Av de uorganiske antimonforbindelser foretrekkes de som ikke inneholder halogen.

Eksempler på noen organiske antimonforbindelser som kan anvendes innbefatter antimonkarboksylater såsom antimontri-format, antimontrioktoat, antimontriacetat, antimontridode-kanoat, antimontrioktadekanoat, antimontribenzoat og antimon-tris-(cykloheksenkarboksylat); antimontiokarboksylater såsom antimon-tris(tioacetat), antimon-tris(ditioacetat) og antimon-tris-(ditiopentanoat); antimontiokarbonater såsom antimon-tris (O-propyl-ditiokarbonat); antimonkarbonater såsom antimon-tris (etyl-karbonater); trihydrokarbylantimonforbindelser såsom trifenylantimon; trihydrokarbylantimonoksider såsom trifenyl-antimonoksid; antimonsalter av fenolforbindelser såsom antimon-trifenoksid; antimonsalter av tiofenolforbindelser såsom antimon-tris(-tiofenoksid); antimonsulfonater såsom antimon-tris (benzensulfonat) og antimon-tris(p-toluensulfonat); antimonkarbamater såsom antimon-tris(dietylkarbamat); antimon-tiokarbamater såsom antimon-tris(dipropylditiokarbamat), antimon-tris(fenylditiokarbamat) og antimon-tris(butyltio-karbamat); antimonfosfitter såsom antimon-tris(-difenylfos-fitt); antimonfosfater såsom antimon-tris(dipropyl)fosfat;r antimontiofosfater såsom antimon-tris(0,0-dipropyl-tiofosfat) og antimon-tris(0,O-dipropyl-ditiofosfat) og lignende. For tiden foretrekkes antimon-2-etylheksanoat. På samme måte som med indium foretrekkes særlig organiske forbindelser av antimon.

En hvilken som helst egnet form av tinn kan anvendes i kombinasjonen av tinn- og indium-antiavleiringsmiddel. Fritt tinn, uorganiske tinnforbindelser og organiske tinnforbindelser samt blandinger av hvilke som helst av to eller flere derav er egnede kilder til tinn. Uttrykket "tinn" betegner generelt hvilken som helst av disse tinnkilder.

Eksempler på noen uorganiske tinnforbindelser som kan anvendes innbefatter tinnoksider såsom tinn(II)oksid og tinn(IV)oksid; tinnsulfider såsom tinn(II)sulfid og tinn(IV)sulfid; tinnsulfa-ter såsom tinn(II)sulfat og tinn(IV)sulfat; tinnsyrer såsom metatinn(IV)syre og tiotinn(IV)syre; tinnhalogenider såsom tinn(II)fluorid, tinn(II)klorid, tinn(II)bromid, tinn(II)jodid, tinn(IV)fluorid, tinn(IV)klorid, tinn(IV)bromid og tinn(IV)-jodid; tinnfosfater såsom tinn(IV)fosfat; og tinnoksyhalo-genider såsom tinn(II)oksyklorid og tinn(IV)oksyklorid. Av de uorganiske tinnforbindelser er de som ikke inneholder halogen fortrukket som tinnkilde.

Eksempler på noen organiske tinnforbindelser som kan anvendes innbefatter tinnkarboksylater såsom tinn(II)format, tinn(II)-acetat, tinn (II) bu tyr at, tinn (II) oktoat, tinn_(II) dekanoat, tinn(II)oksalat, tinn(Il)benzoat og tinn(II)cykloheksankarbok-sylat; tinntiokarboksylater såsom tinn(II)tioacetat og tinn(II)ditioacetat; dihydrokarbyltinn-bis(hydrokarbyl-merkaptoalkanoater) såsom dibutyltinn-bis(isooktyl-merkapto-acetat) og dipropyltinn-bis(butyl-merkaptoacetat); tinntio-karbonater såsom tinn(II)-O-etyl-ditiokarbonat; tinnkarbonater såsom tinn(II)propylkarbonat; tetrahydrokarbyltinnforbindelser såsom tetrabutyltinn, tetraoktyltinn, tetradodecyltinn og tetrafenyltinn; dihydrokarbyltinnoksider såsom dipropyltinn-oksid, dibutyltinnoksid, dioktyltinnoksid og difenyltinnoksid; dihydrokarbyltinn-bis(hydrokarbyl-merkaptid)er såsom dibutyl-tinn-bis (dodecyl-merkaptid); tinnsalter av fenolforbindelser såsom tinn(II)tiofenoksid, tinnsulfonater såsom tinn(II)benzen-sulfonat og tinn(II)-p-toluensulfonat; tinnkarbamater såsom tinn(II)dietylkarbamat; tinntiokarbamater såsom tinn(II)propyl-tiokarbamat og tinn(II)dietylditiokarbamat; tinnfosfitter såsom tinn(II)difenylfosfitt; tinntiofosfater såsom tinn(II)dipropyl-fosfat; tinnfosfater såsom tinn(II)-0,O-dipropyl-tiofosfat, tinn(II)-0,O-dipropyl-ditiofosfat og tinn(IV)-0,0-dipropyl-ditiofosfat; og dihydrokarbyltinn-bis(0,O-dihydrokarbyl-tiofos-fat)er såsom dibutyltinn-bis(0,0-dipropyIditiofosfat) . For tiden foretrekkes tinn(II)-2-etylheksanoat. På samme måte som med indium og antimon er organiske tinnforbindelser særlig foretrukket.

Hvilke som helst av de angitte kilder til tinn kan kombineres med hvilke som helst av de angitte kilder til indium for å danne kombinasjonen av tinn- og indium-antiavleiringsmiddel. På samme måte kan hvilke som helst av de angitte kilder til antimon kombineres med hvilke som helst av de angitte kilder til indium for å danne kombinasjonen av antimon- og indium-antiavleiringsmiddel.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av antimon i kombinasjonen av antimon- og indium-antiavleiringsmiddel kan anvendes. En konsentrasjon av antimon i området 10-90 molprosent foretrekkes for tiden, fordi virkningen av kombinasjonen av antimon- og indium-antiavleiringsmiddel reduseres utenfor dette område. På ligende måte kan en hvilken som helst egnet konsentrasjon av tinn anvendes i kombinasjonen av tinn- og indium-antiavleiringsmiddel. En konsentrasjon av tinn i området 10-90 molprosent foretrekkes for tiden, fordi virkningen av kombinasjonen av tinn- og indium-antiavleiringsmiddel reduseres utenfor dette område.

Generelt er antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen virksomme i å redusere oppbygningen av koks på hvilke som helst av de varmefaste stål. Stål som vanligvis anvendes i krakkingsrør er Incoloy 800, Inconel 600, HK40, 1 1/4 krom/0,5 molybden-stål og Type 304 rustfritt stål. Sammensetningen av disse stål i vektprosent er som følger: Antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan bringes i berøring med metallene, enten ved forbehandling av metallene med antiavleiringsmiddelet, tilsetning av antiavleiringsmiddelet til det hydrokarbonholdige matningsmateriale, eller helst begge deler.

Dersom metallene skal forbehandles, består en foretrukket forbehandlingsmetode i å bringe metallene i berøring med en oppløsning av antiavleiringsmiddelet. Krakkingsrørene blir fortrinnsvis flømmet med antiavleiringsmiddelet. Antiavleiringsmiddelet tillates å forbli i berøring med overflaten av krakkingsrørene i et betydelig tidsrom. Et tidsrom på minst 1 min foretrekkes for å sikre at hele overflaten av krakkings-røret er blitt behandlet. Berøringstiden er typisk 10 min eller lengre i en industriell operasjon. Det anses imidlertid ikke at lengre tider har noen vesentlig nytte utover det at det forsikrer operatøren om at krakkingsrøret er blitt behandlet.

Det er typisk nødvendig å sprøyte eller pensle antiavleiringsmiddelet på metallene som skal behandles når disse ikke er krakkingsrør, men flømming kan anvendes dersom utstyret kan underkastes flømming.

Et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel kan anvendes til fremstilling av oppløsningen av antiavleiringsmiddel. Egnede oppløsningsmidler omfatter vann, oksygenholdige organiske væsker såsom alkoholer, ketoner og estere og alifatiske og aromatiske hydrokarboner og deres derivater. De for tiden foretrukne oppløsningsmidler er normalheksan og toluen, skjønt petroleum vil være et typisk anvendt oppløsningsmiddel i en industriell operasjon.

En hvilken som helst egnet konsentrasjon av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen kan anvendes. Det er ønskelig å anvende en konsentrasjon på minst 0,1 molar, og konsentrasjonene kan være 1 molar eller høyere, idet styrken av konsentrasjonene er begrenset av metallurgiske og økonomiske vurderinger. Den for tiden foretrukne konsentrasjon av antiavleiringsmiddel i oppløsningen ligger i området 0,2-0,5 molar.

Oppløsninger av antiavleiringsmidler kan også påføres overflatene av krakkingsrøret ved sprøyting eller pensling når overflatene er tilgjengelige, men påføring på denne måte er funnet å gi mindre beskyttelse mot koksavleiring enn neddykking. Krakkingsrørene kan også behandles med findelte pulvere av antiavleiringsmidlene, men igjen er denne metode ikke ansett å være særlig virksom.

I tillegg til forbehandling av metallene med antiavleiringsmiddelet eller som en alternativ metode til å bringe metallene i berøring med antiavleiringsmiddelet, kan en hvilken som helst egnet konsentrasjon av antiavleiringsmiddelet settes til matningsstrømmen som strømmer gjennom krakkingsrøret. En konsentrasjon av antiavleiringsmiddel i matningsstrømmen på minst 10 vektdeler metall(er) i antiavleiringsmiddelet pr. million vektdeler regnet på hydrokarbondelen i matningsstrøm-men, bør anvendes. For tiden foretrukne konsentrasjoner av antiavleiringsmetaller i matningsstrømmen ligger i området 20-100 ppm regnet på vekten av hydrokarbondelen i matningsstrøm-men. Høyere konsentrasjoner av antiavleiringsmiddelet kan settes til matningsstrømmen, men virkningen av antiavleiringsmiddelet øker ikke vesentlig, og økonomiske betraktninger utelukker generelt bruken av høyere konsentrasjoner.

Antiavleiringsmiddelet kan settes til matnings strømmen på en hvilken som helst egnet måte. Fortrinnsvis utføres tilsetningen av antiavleiringsmiddelet under betingelser hvor antiavleiringsmiddelet i høy grad blir dispergert. Fortrinnsvis blir antiavleiringsmiddelet injisert i oppløsningen gjennom en åpning under trykk for forstøvning av oppløsningen. De tidligere angitte oppløsningsmidler kan anvendes for dannelse av oppløsningene. Konsentrasjonen av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen bør være slik at den gir den ønskede konsentrasjon av antiavleiringsmiddel i matningsstrømmen.

Damp anvendes generelt som et fortynningsmiddel for det hydrokarbonholdige matningsmateriale som strømmer til krakkingsovnen. Molforholdet mellom damp og hydrokarbon anses å ha svært liten virkning på bruken av antiavleiringsmidlene ifølge oppfinnelsen.

Krakkingsovnen kan drives ved en hvilken som helst egnet temperatur og hvilket som helst egnet trykk. I dampkrakking av lette hydrokarboner til eten øker temperaturen av fluid som strømmer gjennom krakkingsrørene i løpet av dets passasje gjennom rørene, og det oppnår en høyeste temperatur ved utløpet av krakkingsovnen på ca. 850°C. Veggtemperaturen av krakkings-rørene vil være høyere og adskillig høyere etter hvert som et isolerende lag av koks bygger seg opp inne i rørene. Ovnstemperaturer på nesten 2000°C kan anvendes. Typiske trykk for en krakkingsoperasjon vil generelt ligge i området 69-138 kPa overtrykk ved utløpet av krakkingsrøret.

Før henvisning spesielt til de eksempler som skal anvendes til ytterligere illustrasjon av den foreliggende oppfinnelse, skal laboratorieapparatet beskrives under henvisning til fig. 1, hvor der anvendes en 9 mm kvartsreaktor 11. Et parti av kvartsreaktoren 11 er plassert inne i en elektrisk ovn 12. Et metallprøvestykke 13 er båret inne i reaktoren 11 på en 2 mm's kvartsstav 14 for å gi bare minimal hindring av strømmen av gasser gjennom reaktoren 11. En hydrokarbonmatningsstrøm (eten) skaffes til reaktoren 11 gjennom kombinasjonen av rørlednings-organer 16 og 17. Luft skaffes til reaktoren 11 gjennom kombinasjonen av rørledningsorganer 18 og 17.

Nitrogen som strømmer gjennom rørledningsorganer 21, føres gjennom et oppvarmet metningsapparat (saturator) 22 og føres gjennom ledningsorganer 24 til reaktoren 11. Vann føres til metningsapparatet 22 fra en tank 26 gjennom ledningsorganer 27. Ledningsorganer 28 anvendes til trykutjevning.

Damp genereres ved metning av nitrogenbærergassen som strømmer gjennom metningsapparatet 22. Damp/nitrogen-forholdet varieres ved regulering av temperaturen av det elektrisk oppvarmede metningsapparat 22.

Reaksjonsutløpsstrømmen tas ut fra reaktoren 11 gjennom ledningsorganer 31. Det er sørget for at reaksjonsutløpsstrømmen kan avledes til en gasskromatograf etter ønske for analyse.

Ved bestemmelse av hastigheten av koksavleiring på metallprøve-stykket ble mengden av karbonmonoksid produsert ved krakkingsprosessen ansett å være proporsjonal med mengden av koks som ble avleiret på metallprøvestykket. Begrunnelsen for denne fremgangsmåte til evaluering av virkningsfullheten av antiavleiringsmidlene var den antagelse at karbonmonoksidet var produsert fra avleiret koks ved karbon/damp-reaksjonen. Metallprøvestykker som ble undersøkt ved fullførelsen av krakkingsforsøkene hadde stort sett ikke noe fritt karbon, hvilket understøtter antagelsen om at koks var blitt forgasset ved damp.

Selektiviteten av det omdannede eten til karbonmonoksid ble beregnet i henhold til ligning 1, hvor nitrogen ble brukt som en intern standard.

Omsetningen ble beregnet i henhold til ligning 2.

CO-nivået for hele syklusen ble beregnet som et vektet gjennom-snitt av alle analysene tatt under en syklus i henhold til ligning 3.

Prosent selektivitet er direkte relatert til mengden karbonmonoksid i utløpsstrømmen fra reaktoren.

Eksempel 1

Incoloy 800 prøvestykker, 25,4 mmx 6,3 mm x 1,6 mm, ble anvendt i dette eksempel. Før påføring av et belegg ble hvert Incoloy 800 prøvestykke grundig renset med aceton. Hvert antiavleiringsmiddel ble deretter påført ved neddykking av prøvestykket i et minimum av 4 ml av antiavleiringsmiddel/opp-løsningsmiddel i 1 min. Et nytt prøvestykke ble anvendt for hvert antiavleiringsmiddel. Belegningsoperasjonen ble fulgt av varmebehandling iluft ved 700°C i 1 min for å bryte ned antiavleiringsmiddelet til dets oksid og fjerne eventuelt resterende oppløsningsmiddel. Et blindprøvestykke, anvendt til sammenligninger, ble fremstilt ved vasking av prøvestykket i aceton og varmebehandling i luft ved 700°C i 1 min uten noe belegg. Fremstillingen av de forskjellige belegg er angitt nedenfor.

0,5M Sb: 2,76 g antimon-2-etylheksanoat, Sb(C8H15O2)O3, ble behandlet med tilstrekkelig mengde toluen til å gi 10,0 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning A.

0,5M Sn: 2,02 g tinn-2-etylheksanoat, Sn(C8H15<O>2)2» Dle oppløst i tilstrekkelig mengde toluen til å gi 10 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning B.

0,5M In: 0,68 g indiumnitrat, In(^3)3, ble oppløst i tilstrekkelig mengde destillert vann til å gi 10,0 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning C.

0,5M In: 4,93 g indiumtallat ble oppløst i tilstrekkelig

mengde toluen til å gi 10,0 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning D.

0,5M Sn-In: 1,02 g tinn-2-etylheksanoat, Sn(C3Hi502)2 og 1,03

g indium-2,4-pentandionat, 1^05^02)3, ble oppløst i tilstrekkelig mengde toluen til å gi 10,0 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning E.

0,5M Sb-In: 1,37 g antimon-2-etylheksanoat, Sb (03111502)3 og 1,03 g indium-2,4-pentandionat, 111(0511702)3, ble oppløst i tilstrekkelig mengde toluen til å gi 10,0 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning F.

0,5M Sn-Sb-In:0,67 g tinn-2-etylheksanoat, Sn(CgHi502)2 < 0,93 g antimon-2-etylheksanoat, Sb(C8H15O2)3, og 0,69 g indium-2,4-pentandionat, 1^0511702)3, ble oppløst i tilstrekkelig mengde toluen til å gi 10,0 ml oppløsning, heretter betegnet som oppløsning G.

Temperaturen i kvartsreaktoren ble opprettholdt slik at den varmeste sone var' på 900 ± 5°C. Et prøvestykke ble plassert i reaktoren mens reaktoren var på reaksjonstemperatur.

Et typisk forsøk besto av tre 20 timers forkoksingssykluser (eten, nitrogen og damp) som hver ble fulgt av en 5 minutters nitrogenspyling og en 50 minutters avkoksingssyklus (nitrogen, damp og luft). Under en forkoksingssyklus ble en gassblanding bestående av 73 ml pr. min eten, 145 ml pr. min nitrogen og 73 ml pr. min damp ført nedover gjennom reaktoren. Fra tid til annen ble hurtigprøver (snap samples) av reaktorutløpsstrømmen analysert i en gasskromatograf. Damp/hydrokarbonmolforholdet var 1:1.

Tabell 1 gir et sammendrag av resultater fra sykliske forsøk (med fra 1 til 3 sykluser) utført med Incoloy 800-prøvestykker som var blitt dyppet i prøveoppløsninger A-G som tidligere beskrevet.

Resultatene av forsøk 2, 3, 4 og 5, hvor tinn, antimon og indium ble brukt hver for seg, viser at bare tinn var virksomt i å redusere i vesentlig grad hastigheten av karbonavleiring på Incoloy 800 under betingelser som simulerer betingelsene i en etan-krakkingsprosess. Resultatene av disse forsøk viser videre at uorganiske forbindelser av indium ikke effektivt reduserer hastigheten av karbonavleiring på det nevnte metall. Binære kombinasjoner av disse grunnstoffer brukt i forsøk 6 og 7 viser noen meget overraskende virkninger. Forsøk 6, hvor tinn og indium ble kombinert, viser at denne kombinasjon er betydelig mer virkningsfull enn ifølge resultater av forsøk hvor de ble brukt hver for seg, særlig når man betrakter sykluser 2 og 3. Forsøk 7, hvor antimon og indium ble kombinert, viser at denne kombinasjon er mer virkningsfull enn kombinasjonen av tinn og indium, hvilket er uventet i betraktning av den relative virkningsfullhet av tinn og antimon alene. En sammenligning mellom forsøk 6, 7 og 8 viser at den trefoldige kombinasjon av tinn, antimon og indium, skjønt det er et effektivt antiavleiringsmiddel, ikke er mer effektivt enn hverken tinn alene eller de to binære kombinasjoner.

Eksempel 2

Ved bruk av prosessbetingelsene ifølge eksempel 1 ble der utført en rekke syklusforsøk ved bruk av antiavleiringsmidler som inneholdt forskjellige forhold mellom tinn og indium, og forskjellige forhold mellom antimon og indium. Hvert forsøk anvendte et nytt Incoloy 800-prøvestykke som var blitt renset og behandlet som beskrevet i eksempel 1. Antiavleiringsopp-løsningene ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at forholdet mellom grunnstoffene ble variert. Resultatene av disse forsøk er vist på fig. 2 og 3.

Under henvisning til fig. 2 kan det ses at kombinasjonen av

tinn og indium var særlig virkningsfull når konsentrasjonen av indium lå i området fra 10 molprosent til 90 molprosent.

Utenfor dette område ble virkningen av kombinasjonen av tinn og indium redusert. Et opprinnelig forsøk ble utført med en indiumkonsentrasjon på 90 molprosent som ga det resultat som er representert ved det tilfeldige punkt som finnes på fig. 2. Karbonmonoksidproduksjonen under dette forsøk var uforklarlig høy, og således anses ikke forsøksresultatet å være representa-tivt for den virkelige verdi for reduksjonen i karbonmonoksid-selektivitet for en kombinasjon av tinn- og indium-antiavleiringsmiddel som har en indiumkonsentrasjon på 90 molprosent.

Ved henvisning til fig. 3 kan det igjen ses at kombinasjonen av antimon og indium var virksom når konsentrasjonen av antimon lå

i området fra 10 molprosent til 90 molprosent. Igjen ble virkningen av kombinasjonen av antimon og indium redusert utenfor dette område.

Forskjellige variasjoner og modifikasjoner kan utføres av fagfolk innenfor området av den beskrevne oppfinnelse og de tilhørende krav.

Claims (11)

1, Fremgangsmåte til å redusere dannelsen av koks på metalloverflater som bringes i berøring med en gasstrøm inneholdende hydrokarboner i en termisk krakkingsprosess, karakterisert ved at metalloverflåtene bringes i berøring med et antiavleiringsmiddel valgt fra gruppen bestående av en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og tinn og en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og antimon, idet det nevnte tinn og antimon foreligger i den nevnte kombinasjon i en form valgt fra gruppen bestående av frie metaller, organiske forbindelser og uorganiske forbindelser, særlig hvor konsentrasjonen av indium i den nevnte kombinasjon er 10-90 molprosent.

2, Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinnet hvor metall-overflatene bringes i berøring med antiavleiringsmiddelet omfatter a) å bringe metalloverflåtene i berøring med en oppløsning av antiavleiringsmiddelet når den nevnte gasstrøm ikke er i berøring med de nevnte metalloverflater, eller b) det trinn hvor en egnet mengde av det nevnte antiavleiringsmiddel settes til gasstrømmen før metalloverflåtene bringes i berøring med gasstrømmen, eller c) både a) og b).

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at metalloverflåtene bringes i berøring med den nevnte oppløsning i minst 1 minutt og konsentrasjonen av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen er minst 0,1 molar, særlig hvor konsentrasjonen av antiavleiringsmiddelet i oppløsningen ligger i området 0,2-0,5 molar.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet som anvendes til å danne oppløsningen av antiavleiringsmiddelet velges fra gruppen bestående av vann, oksygenholdige organiske væsker og alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at antiavleiringsmiddelet settes til gasstrømmen i en konsentrasjon av minst 10, særlig minst 20 vektdeler antiavleiringsmetaller pr. million vektdeler hydrokarboner i gasstrømmen.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at antiavleiringsmiddelet settes til gasstrømmen ved injisering av en oppløsning av antiavleiringsmiddelet gjennom en åpning under trykk slik at oppløsningen forstøves.

7. Antiavleiringsmiddel til å redusere dannelsen av koks på metalloverflater som bringes i berøring med en gasstrøm inneholdende hydrokarboner i en termisk krakkingsprosess, karakterisert ved at antiavleiringsmiddelet er valgt fra gruppen bestående av en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og tinn og en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og antimon, idet det nevnte tinn og antimon foreligger i den nevnte kombinasjon i en form valgt fra gruppen bestående av frie metaller, organiske forbindelser og uorganiske forbindelser, særlig hvor konsentrasjonen av indium i den nevnte kombinasjon ligger i området 10-90 molprosent.

8. Antiavleiringsmiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at blandingen er en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og tinn, særlig hvor blandingen består av indiumacetoacetonat og tinn(II)-2-etylheksanoat.

9. Antiavleiringsmiddel som angitt i krav 7, karakterisert ved at den er en kombinasjon av fritt indium eller en organisk forbindelse av indium og antimon, særlig hvor blandingen består av indiumacetoacetonat og antimon-2-etylheksanoat.

10. Antiavleiringsmiddel som angitt i et av kravene 7-9, karakterisert ved at blandingen foreligger i en oppløsning og konsentrasjonen av blandingen i oppløsningen er minst 0,1 molar, særlig hvor konsentrasjonen av blandingen i oppløsningen ligger i området 0,3-0,6 molar.

11. Antiavleiringsmiddel som angitt i krav 10, karakterisert ved at det oppløsningsmiddel som anvendes til å danne oppløsningen av den nevnte blanding er valgt fra gruppen bestående av vann, oksygenholdige organiske væsker og alifatiske og aromatiske hydrokarboner.