NO171121B - Fremgangsmaate for aa forhindre inntrengning av trykkfarger, lakk- og beleggmasser i flate fiberholdige materialer, samt slikt materiale egnet for paafoering av trykksverte, lakk eller beleggblandinger - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte, for å forhindre inntrenging av trykkfarger, lakk og beleggmasser på flate fiberholdige materialer, særlig papir samt til forbedring av fargefjerning av fibrene, ved innføring av vannuoppløselige substanser i fibermassen eller på overflaten til det flate fiberholdige materiale.

Det er eksempelvis kjent fra EU-PS 0 017 793 at papirets trykkbarhet kan forbedres ved å innarbeide hydratiserbare filmdannende kolloidale leirer, foreksempel bentonitt, attapulgitt eller sepfiolitt i papirmassen. På disse kolloidale leirer kan det også henges på makromolekyler av polyglykol med en molekylvekt fra 5000 til 100 000. Forbedringen av satinerbarheten og trykkbarheten som oppnås ved disse tiltak består i en forbedret "fargetilstand", dvs. at trykkfargen ikke slår så raskt gjennom i løpet av et kort tidsrom (mellom påførsel på papiret og tørking), derimot foreligger de samme fargekonturer på det ferdig trykkede og tørkede papir som ble påført på papiret. Ved en dårlig "fargetilstand" slår trykkfargen inn i papiret og diffun-derer, dvs. den brer seg ut i papiret, noe som medfører en uenhetlig og uskarpt og for det meste matt trykkbilde. Den vesentlige grunn for den forbedrede fargetilstand ses i at de hydratiserbare filmdannede kolloidale leirer inneholder en betraktelig andel bundet vann. Dette vann kan ved den tørketemperatur som vanligvis anvendes i en papirmaskin ikke unnslippe og medfører da det ikke er blandbart med løsnings-middelet til dyptrykkfargen på sett og vis en avstøting av trykkfargen.

Ved anvendelsen av en blanding av kolloidale leirer og polyglykoler blir det gått ut fra at polyglykolene som vannet lagrer seg inn mellom de kolloidale leirer, altså ikke danner noe reaksjonsprodukt, og på grunn av sin voks-aktige beskaffenhet forbedrer satinerbarheten etter tørk-ingen. En reaksjon med det organiske løsningsmiddel, ved hvilken trykkformen oppløses eller dispergeres, finner ikke sted.

Den foreliggende oppfinnelsen har til hensikt en annen fremgangsmåte til forbedring av holdbarheten ("holdout") til organiske løsningsmiddelsystem, som trykkfarger, lakk og beleggmasser. Problemet med "holdout" er spesielt utpreget ved dyptrykksfremgangsmåten da dyptrykksfarger sammenlignet med andre trykkfarger (for høytrykks-trykking henholdsvis for offset-trykking) må ha en betraktelig mindre viskositet. Oppfinnelsen er altså i første rekke anvendbar på dyp-trykksområdet, av hvilken grunn de etterfølgende utførelser hovedsaklig refererer til dette området. Videre dreier det seg ved de flate fiberholdige materialer på hvilke det i henhold til oppfinnelsen skal trykkes, i første rekke om papir, selv om også tekstilmaterialer (Vliesstoffe) eller foreksempel silke-, eller bomull eller linstoffer kan trykkes under anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Lavtrykkingen hører til den mest utbredte trykkart ved massetrykksaker. Det anvendes derved i det vesentlige to papirarter, nemlig 1. det høytfylte, satinerte, for det meste treholdige dyptrykkspapir med flatevekt (Flatengewichten) mellom 40 til 80 g/m<2> og 2. det bestrøkende, treholdige eller trefrie høysatinerte lavtrykkspapir med flatevekt mellom 45 og ca. 135 g/m<2>.

Av økonomiske samt postmessige grunner foreligger de siste år tendensen å nedsette flatevekten til slikt papir. Dette ønske begrenses særlig ved bestrøket dyptrykkspapir som også ved naturdyptrykkspapir.

For å oppnå en god fargesetning av dyptrykksfargen på papiroverflaten må ved de bestrøkende sorter strøket ha en minstestyrke på ca. 6,5 til 7 g/m<2> og side; ved dobbeltsidig bestrøket dyptrykkspapir resulterer herav ved 50 g/m<2> samlet vekt et bestrykningsråpapir på ca. 36 g/m<2>. Ut fra dagens synspunkt er dette en nedre grense da det kun er fiberene til bestrykningsråpapiret som bevirker den fysikalske fasthet til trykkpapiret.

På den annen side er de fremstillbare trykksaker fra ube-strøket naturdyptrykkspapir verken i hvithet eller i glans likeverdig med de fra bestrøket dyptrykkspapir. Særlig forbruk av dyptrykksfarge er to og en halv til tre ganger større enn ved bestrøket papir, da porøsiteten og dermed sugestyrken til naturdyptrykkspapiret er vesentlig større. Derav følger at også gjennomskinnet av trykket på baksiden (den såkalte trykkopasitet) et spesielt problem ved disse papirer ved en ytterligere senkning av flatevekten.

Gjennom den i den forutnevnte EU-PS 0 017 793 beskrevede anvending av hydratiserbare filmdannende kolloidale leirer ble det riktignok mulig i en viss grad å slutte overflaten til det ubestrøkede naturdyptrykkspapir og å forbedre trykkbarheten. Det slik behandlede dyptrykkspapir er dog ikke tilnærmelsesvis sammenlignbart i fargeopptaket med det bestrøkende dyptrykkspapir. En anvendelse av de i EU-PS 0 017 793 beskrevede hydratiserte filmdannende leirer i bestrykningsresepturer eller som overflatebelegg er også umulig av reologiske grunner.

Oppfinnelsen har til oppgave å behandle overflaten til flate artikler av fibere, særlig papir, slik at beleggmassen eller trykkfargen henholdsvis lakken, særlig en lav viskos dyptrykksfarge, løst eller dispergert i et organisk løsningsmiddel, trenger inn i papiret så lite som mulig. Jo mindre denne inntrengning desto lavere er forbruket og desto penere er glansen til den behandlede flate (trykkglans).

Gjenstand for oppfinnelsen er dermed i første linje en fremgangsmåte til forbedring av holdouten av trykkfarger, lakk og beleggmasser, som inneholder organisk løsnings-middel, på flate fiberholdige materialer, særlig på papir, samt til forbedring av trykkfargefjerning fra fiberene ved inn bringing av vannuløselige substanser i fibermassen eller i overflaten til det flate fiberholdige materiale (fiberartikkelen)

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man bringer inn i et organofilt kompleks av (a) et vannuoppløselig hydratisert kationutbyttende filmdannede smektitisk sjiktsilikat med en ionebytteevne på minst 50 mVal/100 g og (b) en dertil bundet organisk rest avledet fra en tilsvarende ammonium- eller fosfoniumforbindelse organisk rest i fibermassen eller i overflaten til det fiberholdige materiale, hvorved det organofile kompleks danner et sperresjikt ved reaksjon med det organiske løsningsmiddel.

Den organiske rest som vanligvis har en molekylaervekt på mindre enn 1000, er bundet over en ionebinding til det uorganiske sjiktsilikat. Det uorganiske sjiktsilikats egenskap å danne en gel i vandig fase er åpenbart viktig, for at også det organofile kompleks skal reagere med det organiske løsningsmiddel og under geldannelse svelle. Da den organiske rest skal bindes over en ionebinding til det uorganiske sjiktsilikat er det hensiktsmessig at det uorganiske sjiktsilikat har en høy ionebyttertendens.

Man antar at den organofile kompleks danner en mer eller sterk svellereaksjon med det organiske løsningsmiddel. Denne svellereaksjon er overraskende så sterk og så rask at de kappilære krefter i fiberartikkelen eller også i et belegg, særlig i et naturpapirblad, ikke trer i kraft. At det muligens også finner sted en absorbsjon av fargen eller dennes bindemiddel til de organofile partikler tør være av underordnet betydning, da holdoutvirkningen av den behandlede overflate er praktisk talt like stor for det rene løsningsmiddel som for oppløsningen eller dispersjonen av

trykkfargen av lakk eller beleggmasse.

Ved fremstilling av det organofile kompleks anvender man eksempelvis et fullhydratisert kationbyttende kolloidal filmdannende smektitisk sjiktsilikat med en ionebytterevne fra 50 til 130, fortrinnsvis fra 70 til 100 mVal/ 100 g. For å danne det organofile komplekset foretas fortrinnsvis en utbytting av minst 50% av de utbyttbare kationer med organiske grupper. Skal det organofile kompleks bearbeides videre i organisk fase foretrekkes en utbytting av kati-onenen i nærhet av 100%. Skal det organofile kompleks dispergeres i en vandig fase så utgjør utbytningsgraden fortrinnsvis ca. 20 til 60%.

Som smektitisk sjiktsilikat anvender man ved fremstilling av det organofile komplekset fortrinnsvis montmorillonit, hectoritt, saponit, sauconit, beidellit og/eller nontronit.

For praktiske formål anvender man som smektitisk sjiktsilikat vanligvis bentonitt, som forefinnes som mineralsk substans med forskjellige utbyttbare kationer (Na, Ca, Mg) og hvis hoveddel består av montmorillonit.

Fra /"Das Papier", 35. årgang, hefte 9, sidene 407 og 416

(1981)/ er det kjent å behandle kaolin med kationiske polymere for å forhøye fyllstoffinnholdet i papiret ved samme fasthet. Kaolinet har dog for den foreliggende opp-finnelses hensikt en for lav ionebytteevne. Foruten dette er kaloin i vandig fase ikke filmdannende og ikke hydrat-iserbar til en gel.

De organofile komplekser er fortrinnsvis reaksjonsprodukter av det uorganiske sjiktsilikat med en organisk ammoniumforbindelse, fortrinnsvis en kvarternær ammoniumforbindelse; istedet for den kvarternære ammoniumforbindelse kan det anvendes andre organiske forbindelser med kvarternære fosfoniumforbindelser for omsetningen med det uorganiske sjiktsilikat. Andre brukbare organofile komplekser er også de delvis omsatte komplekser av det urganiske sjiktsilikat med de kvarternære ammonium- eller fosfoniumforbindelser.

Mens det organofile kompleks ved full utnytting av de reaktive valenser har en tendens til sammenklumping, kan organofile komplekser med delvis omsatte uorganiske sjikt-silikater, særlig i vandige dispersjoner, ofte være kolloidale oppløsninger. Naturligvis reagerer kun den omsatte del med det organiske løsningsmiddel til trykkfargen, lakken eller beleggmassen.

Da dog finfordelingen i et papirblad eller i dennes overflate er av betydning for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for også å oppheve de kappilære sugekrefter i mikromålestokk, foreligger det en foretrukket anvendelse ved alle vandige systemer ved delomsetningen, noe som har en høyere innførsel eller påførsel som konsekvens.

Man kan sannsynligvis gå ut fra at det egnede organofile kompleks etter tørking blir en integral bestanddel av dyptrykksfargen henholdsvis beleggmassen eller lakken. Dette er ved det såkalte "De-Inking" av betydning, da det organofile kompleks sammen med fargen, lakken eller beleggmassen herved skiller seg fra fiberene.

Benettbarheten til trykkfargen, særlig dyptrykksfargen, påvirkes spesielt fordelaktig ved den oleofile karakter til de utadrettede organiske rester til det organofile kompleks.

Som organiske løsningsmidler er alle løsningsmidler som anvendes til oppløsning eller dispergering av trykkfarger, lakk, beleggmasser eller klebemasser velegnet i henhold til oppfinnelsen. Fortrinnsvis anvender man ved dyptrykksfarger et organisk løsningsmiddel fra gruppen toluen, xylen eller benzen eventuelt i blanding med høyerekokende komponenter. Slike komponenter er vanlige i trykkteknikken og skal regulere avdampningsforholdene ved tørking av trykkfargen. Ved lakkaktige beleggmasser anvender de vanlige lakk-løsningsmidler som ester, aceton, alkoholer osv.

Oppfinnelsen er også anvendbar ved forbedring av "holdout" av klebe- beleggmasser. Disse beleggmasser inneholder klebrige harpikser, som polyakrylater og polyisobutylen, hvilke delvis er blandet med mykgjøringsmidler. Foretrukne løsningsmidler for slike beleggmasser er løsningsmidler på hydrokarbonbasis som bensin.

Da de organofile komplekser sveller i organiske løsnings-midler og/eller foreligger i kolloidale dispersjoner, kan man vanligvis kun oppnå begrensede faststoffinnhold opp til 10 vekt-%. Fortrinnsvis foreligger det reaktive organofile kompleks i form av en 1,5 til 10%-ig dispersjon. Dispersjonen av det reaktive organofile kompleks i henhold til oppfinnelsen i organiske løsningsmiddel er sterkt tiksotrop, noe som er meget gunstig for påførsel foreksempel på en dyptrykksak med en ratervalse.

Det organofile kompleks kan enten innbringes i fibermassen eller på overflaten til fiberartikkelen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes særlig ved fremstilling av satinert papir på en slik måte at det reaktive organofile kompleks innbringes i vandig dispersjon enten med eller uten fyllstoffene i den suspenderte fibermasse før fremstilling av fiberartikkelen.

En variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at man danner det organofile kompleks in situ i fibermassen før fremstilling av fiberartikkelen ved omsetning av det uorganiske sjiktsilikat med den organiske forbindelse. Også ved denne omsetning, foreksempel med en kvarternær ammoniumforbindelse, kan man istedet for fibermassen (pulpen) også anvende fyllstoffsuspensjonen eller fiber og fyllstoff samlet.

Fordelen ved fremstilling in situ, foreksempel i papirfabrikken, ligger spesielt i at papirmaskinen fungerer som tørker også for det organofile kompleks, slik at energi spares.

Når de to forut beskrevene fremgangsmåtevarianter gjennom-føres i papirfabrikken, kan de vanlige fyllstoffer delvis erstattes med det organofile kompleks. Det kan også anvendes de vanlige retensjonsmidler og andre tilsetninger som farger.

En fremgansgmåtevariant som er spesielt egnet ved frem-stillingen av bestrøket høysatinert papir, er kjennetegnet ved at man bringer det reaktive organofile kompleks, eventuelt sammen med et bindemiddel, et tensid og/eller et inert bestrykningspigment, i vandig suspensjon inn i eller på overflaten til fiberartikkelen. Som inert bestrykningspigment kan det eksempelvis anvendes de vanlige hvit-pigmenter, som forbedrer opasiteten.

Når det ikke forventes et bidrag fra en bestrykning eller et overflatepreparat til opasiteten til et papirblad, men derimot kun trykkopasiteten er av interesse og dermed trykkfargeforbruket og det tryktes glans, så kan man i henhold til en variant av denne fremgangsmåten danne det organofile kompleks in situ i overflaten til fiberartikkelen, idet man bringer det uorganiske sjiktsilikat i form av en vandig kolloidal dispersjon som eventuelt inneholder bindemiddel, tensider og/eller bestrykningspigmenter, inn i overflaten og deretter omsetter med den organiske forbindelse. Dette er foreksempel mulig i alle de bestrykningsmaskiner som har to bestrykningsanordninger per side, noe som er vanlig nå tildags. Særlig egnet er også maskiner med to limpresser. Ved den første limpresse blir foreksempel en filmdannende hydratisert høysvellende bentonitt påført. Et egnet bindemiddel er ikke nødvendig. I den andre limpresse påføres da den fortynnede oppløsning av en kvarternær ammoniumforbindelse.

En annen mulighet som kun krever en limpresse eller en lignende påføringsanordning, består i at det uroganiske sjiktsilikat bringes inn i fibermassen i form av en vandig kolloidal dispersjon, som eventuelt inneholder bindemiddel, tensider og/eller pigmenter og deretter kun omsettes på overflaten med den organiske forbindelse, for å danne det organofile kompleks. I dette tilfelle tilsetter man fortrinnsvis 3 til 5 vekt-% av det hydratiserte organiske filmdannende sjiktsilikat beregnet på den samlede vekt av papirmassen.

I stedet for å danne det organofile kompleks in situ på overflaten, kan man også danne det ved omsetning av det urganiske sjiktsilikat med organiske forbindelser i nærvær av bindemidler, tensider og/eller bestrykningspigmenter og bringe omsetningsproduktet som bestrykningsmasse i eller på overflaten til fibermaterialet.

Alle disse fremgangsvarianter ved fremstilling av det be-strøkede papir gjennomføres i papirfabrikken.

En videre fremgangsmåtevariant er kjennetegnet ved at man bringer det reaktive organofile kompleks eventuelt med et bindemiddel og/eller et inert bestrykningspigment foreksempel et opasitets-forhøyende pigment, i et organisk løsningsmiddel som forpreparat ved hjelp av en løsnings-middel bestrykningsmaskin eller en trykkmaskin i eller på overflaten til fiberartikkelen, hvoretter man, etter en mellomtørking, påfører trykkfargen(e), lakken henholdsvis beleggmassen.

Påførsel av det reaktive organofile kompleks i henhold til oppfinnelsen fra den organiske oppløsning eller dispersjon kan gjennomføres på en såkalt "Solvent-Coater" ved høy hastighet og i de bredder som er vanlig ved moderne papir-maskiner (ca. 7 til 8 meter).

Fordelen med slike løsningsmiddel bestrykningsmaskiner ligger blant annet i at enhver frihetsgrad foreligger med hensyn til bestrykningspåførsel samt tilblanding av eventu-elle opasifiserende pigmenter.

Da det ved trykkene i valsedyptrykken ofte ikke løper farge i første trykkverk, men papiret kun føres gjennom, da det videre i mange stortrykkerier, er anordnet 4, 5 eller 6 trykkverk per side, hvilke ikke i alle tilfeller kommer i bruk, foreksempel ved reklametrykksaker, kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen med fordel også gjennomføres i trykkerier.

Et trykkverk, foreksempel et enkelt rasterdyptrykkverk, kan også anvendes ved den forut beskrevende fremgangsmåtevariant for å fremstille et usynlig fortrykk av det organofile kompleks, hvilken som vanlig mellomtørkes før det egentlige dyptrykk begynner. Kostnadene for dyptrykkeriet ligger i beskjedne grenser når som vanlig løsningsmiddelet tilbake-vinnes i 92 til 96%. Da det organiske dispergeringsmiddel for det organofile kompleks i henhold til oppfinnelsen er det samme som løsningsmiddelet for de etterfølgende trykkfarger, utgjør den felles tilbakevinning intet problem. Gjennomløpsverket, altså det første trykkverk som anvendes, kan beholde sin funksjon, da fortrykket med det reaktive organofile kompleks kan trykkes på full flate og uten driftsstans ("Passerhaltung").

Ved denne fremgangsmåtevariant er det også mulig kun partielt å bringe inn det organofile kompleks i overflaten til fiberartikkelen. På disse steder opptrer trykkfargen glinsende mens den på andre steder, hvilke ikke inneholder organofile komplekser i overflaten, slår gjennom og derfor opptrer matt.

Generelt kan som dispergeringsmiddel for det reaktive organofile kompleks og trykkfargen(e) henholdsvis lakken eller beleggmassen, anvendes lignende eller det samme organiske løsningsmiddel.

Gjenstand for oppfinnelsen er videre et flatt fiberholdig materiale egnet for påføring av trykksverte, lakk eller beleggblandinger inneholdt i organiske oppløsningsmidler. Dette materiale er kjennetegnet ved de trekk som er angitt i krav 15.

Fortrinnsvis foreligger det reaktive organofile kompleks i form av en 1,5 til 10%-ig dispersjon, særlig i et organisk løsningsmiddel, som toluen eller xylen. I et vandig medium foreligger det reaktive organofile kompleks fortrinnsvis i en 2 til 20%-ig dispersjon.

Når det organofile kompleks befinner seg i overflaten til fiberartikkelen i henhold til oppfinnelsen, så foreligger den fortrinnsvis finfordelt i en mengde på 0,1 til 3, fortrinnsvis 0,2 til 0,8 g/m<2> og side. Når den befinner seg i fibermassen, så foreligger den fortrinnsvis i en mengde på ca. 1,5 til 12 vekt-%. Oppfinnelsen kan foruten dette også anvendes foreksempel ved fremstilling av sinkoksydpapir. Når dette papir påføres en toluenlakk, hvilken er fylt med fotohalvledende sinkoksyd og ikke-ledende bindemidler, på overflaten til et ledende råpapir, oppnås lede-evnen til råpapiret oppnås ved at en ledende polymer (conductive polymer) tilsettes limpressepreparasjonen av stivelseetere eller -estere eller av polyvinylalkohol. Toluenlakken forholder seg analogt som en trykkfarge. På grunn av sperrevirkningen til det reaktive organofile komplekset i fibermassen henholdsvis på overflaten til fiberartikkelen, hindres den med sinkoksyd fylte toluenlakk i å trenge inn i fibermassen.

Til nå var det kun mulig å oppnå en hullfri "holdout" for toluen ved store anstrengelser, delvise dobbelte lim-pressebelegg, delvise forbestrykning med ledende polymer og den kolloidale binder. Ved tilsetning av det reaktive organofile sjiktsilikat i limpressepreparasjonen og/eller i forbestrykningsmassen, er det mulig å oppnå en punktfri

toluentetthet for den etterfølgende belegning.

På alle steder på hvilke det ledende råpapir har en feil, dvs. suger opp toluen, opptrer i overflaten til sinkoksyd-papiret en feil i bildegjengivelsen. Ved anvendelse av det reaktive organofile sjiktsilikat i henhold til oppfinnelsen, kan disse feil kobles ut.

Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for å forhindre inntrengning av lakk, som nitrolakk, zaponlakk, kunst-stofflakk, spirituslakk osv. i fiberartikler. Eksempelvis overlakkeres etikettpapir etter trykk med en såkalt eti-kettbeskyttelseslakk, for at etiketter på flasker ikke skures i stykker og ikke blir stygge ved opptak av fuktig-het.

For at et etikettpapir skal bli lakkferdig, må det for det meste være ensidig bestrøket. Såkalte naturetikettpapir lar seg ikke lakkere, da lakken ikke forblir på overflaten, men trenger inn i fibermaterialet. Ved det reaktive sperresjikt av organofilt kompleks i henhold til oppfinnelsen unngås en inntrengning av etikettlakk i fibermaterialet.

I tillegg skal det bemerkes at gjennom forbelegging av en papiroverflate eller annet flatt fibennateriale med det spontant reagerende organofile kompleks, kan materialer gjøres trykkbare, særlig lakkerbare og med organisk løsning beleggbare ved hvilke det til nå ikke var praktisk mulig. Hertil hører ved siden tekstilmaterialer også de enkle treholdige og trefrie naturpapir og også de som nesten ikke eller ikke er fylt og som ikke ble satinert.

Under dette aspekt er oppfinnelsen særlig viktig for kartong hvor hver satinage og hver glatting i et glatt verk, om bestrøket eller ikke, førte til et uønsket volumtap og dermed til et stivhetstap.

Oppfinnelsen er videre egnet ved fremstilling av klebe-etiketter.

Klebebestrykning skjer i de fleste tilfeller fra en organisk oppløsning av klebestoffet. Derved spiller innsugnings-forholdet av klebebestrykningsmassen i papiret en stor rolle. Den skal nemlig i så liten grad som mulig suges inn i papiret. Til nå har man i slike tilfeller forsøkt å forbedre "holdouten" med dyre limpressepreparasjoner, som foreksempel casein eller polyvinylalkohol. Også her fører en bestrykning med det reaktive organofile kompleks ikke bare til en nedsetting av klebepåføringen, men muliggjør også anvendelse av til nå lite brukte eller uegnede fiberartikler, som teksilmateriale eller tekstiler. Disse materialer kan i henhold til oppfinnelsen også gjøres trykkbare.

Når det i de organofile komplekser er inneholdt kvarternære ammoniumforbindelser, så påvirker disse de elektriske egenskaper til fiberartiklene i henhold til oppfinnelsen, foreksempel til overflate- eller gjennomgangsmotstanden. Disse er av betydning for trykkbarheten. Ved modifiseringen i henhold til oppfinnelsen, reduseres overflate- og gjennom-gangsmotstandene og derved kan forringelser som opptrer ved elektrostatiske ladninger fjernes.

Oppfinnelsen skal belyses nærmere ved de etterfølgende eksemplene.

Eksempel 1

En halvbleket nåltresulfatcellulose defibreres i en pulper ved en massetetthet på 5% og ved en pH-verdi fra 7 til 7,8 og bringes deretter i et måleapparat (raffinør) på en malegrad på 26°SR (Schopper-Riegler).

I en masseblandersentral blandes denne cellulose i forhold 25:75 med en flisfri tremasse med en malegrad på 78°SR. En adskilt fremstilt kaolinoppslemning på 40% blandes ved en pH-verdi fra 7 til 7,8 med fiberblandingen i forholdet 70 deler fiber til 30 deler kaolin (beregnet lufttørket). Denne samlede masse blandes med en oppslemning av 3,5% tørrstoff av et foroppsvellet natriumbentonitt med en ionebytteevne på 90 mVal/100 g, til det er innført 4 vekt% bentonitt beregnet på fiber og fyllmasse. Det hele blandes godt i ca. 10 min. Deretter tilsettes en 4%-ig vandig oppløsning av dimetyl-benzyl-alkyl-(C12-C22)ammoniumklorid) i ekvimolar mengde for den fullstendige ioneutbytting.

Etter en blandingstid på 15 min. fremstilles av denne masse etter fortynning til 0,6% på en papirmaskin, papir med en flatevekt på 40 g/m<2> og kjøres ut ved tørking til en restfuktighet på 8,5 vekt-%. Deretter satineres papiret på en superkalander. Det har en "Bekk-glatthet" på 900 sek. ved en tetthet på 1,10 g/cm<3>. Det inneholder ca. 5% reaktivt organofilt bentonitt beregnet på den samlede masse. Det har en toluen "holdout" (målt etter pådrypningsmetoden, med 0,05 ml toluen som er farget med ceresrødt) på 65 sek. sammenlignet med 36 sek. ved det ellers samme papir bortsett fra det organofile bentonitt. Det organofile bentonitt hafter godt til fiber og fyllmasse. De små mengder NaCl forstyrrer ikke i bakvannet.

Eksempel 2

Et handelsvanlig organofilt bentonitt belagt med kvarter

nære ammoniumioner ("Tixogel VZ(r)" fra Sud-Chemie AG) blandes i en hurtigblander med høye skjærkrefter som dis-pers jon med et tørrstoffinnhold på 20 vekt-% i nærvær av et ikke-ionogent tensid av type nonylfenoletoksyl i 15 min. Denne dispersjon blandes til fiberene fremstilt i henhold til eksempel 1 og deretter tilsettes kaolinoppslemmingen, og i en mengde slik at 6 vekt-% av den reaktive organofile leire foreligger i den samlede masse beregnet på den samlede masse. Bladet med 60 g/m<2> fremstilt på konvensjonell måte etter fortynning, innstilling av pHverdien på 5,8, inneholder den organofile leire i en mengde på 5,5 til 6 vekt-%. Etter satinagen med oppvarmede stålvalser ved 90°C har den en glatthet på 1300 Bekk- sek. og en toluen "holdout" på 50 sek.

Eksempel 3

Et treholdig bestrykningsråpapir med en andel på 55 vekt-% av helvbleket nåltrecellulose og 45 vekt-% tremasse og med en flatevekt på 38 g/m<2> bestrykes med en bestrykningsmasse av følgende sammensetning:

96 deler bestrykningskaolin

4 deler findispergert reaktivt organofilt

bentonitt i form av en 20 vekt-%-ig vandig dispersjon i henhold til eksempel 2.

Disse bestanddeler blandes intensivt i en "Caddy-blander". Deretter tilsettes 4,5 deler av en kunststoffdispersjon av en kopolymer av styrol og akrylsyre som dyptrykksbindemiddel samt 1,5 deler av fullforsåpet mellomviskøs polyvinylalkohol. pH-verdien innstilles på 8,5. Tørrstoffinnholdet til bestrykningsmassen innstilles på 50 vekt-%.

Etter strøk på 7 g/m<2> og side dannes et bestrøket dyptrykkspapir som etter satinagen har en Bekk-glatthet på 1500 til 1600 sek. og en toluen holdout på 65 sek. Et sammenlignbart bestrøket dyptrykkspapir har en toluen holdout på

40 sek.

Eksempel 4

Det fremstilles i henhold til eksempel 1 et treholdig, kaolinfylt satinert naturdyptrykkspapir uten bentonitt eller kvarternær ammoniumforbindelse i massen. I en bestrykningsmaskin med to bestrykningshoder per side og med en mellom-tørking, påføres i første og i tredje bestryknings -verk en 5%-ig oppslemming av en bentonitt hvis utbyttbare kationer består i 40% av Na- og i 60% av Ca-kationer. Påførselen utgjør ca. 1,5 g/m<2> og side.

I bestrykningsverkene 2 og 4 påføres etter mellomtørkingen en 4%-ig oppløsning av den kvarternære ammoniumforbindelse fra eksempel 1 i den der oppførte relasjon. Denne oppløs-ning reagerer gjennom ioneutbytting i overflaten med det foreliggende bentonitt under dannelse av det reaktive organofile kompleks. Da det hydratiserte bentonitt er filmdannende og også det reaktive organofile kompleks danner en riktignok svaktheftende film, er tilsetning av kolloidale og/eller dispergerte bindemidler ikke nødvendig.

Eksempel 5

Et treholdig høytfylt papir som ble fremstilt i henhold til EU-PS 0 017 793 med et filmdannende kolloidalt bentonitt, hvis natrium-magnesium-atomforhold var 60:40, og inneholdt beregnet på papiret 2,5 vekt-% av det filmdannende bentonitt, behandles mot slutten av tørkepartiet i en papirmaskin ved hjelp av en konvensjonell limpresse med den fortynnede 3%-ige vandige oppløsning av den kvarternære ammoniumforbindelse fra eksempel 1. Da fibere og fyll-massene til dette papir i alle tilfelle har et tynt overtrekk av filmdannende bentonitt, skjer en ioneutbytting med den kvarternære ammoniumforbindelse og dette fører til at det foreligger etter fornyet tørking særlig i overflaten det reaktive organofile kompleks i henhold til oppfinnelsen. Det derved dannede natrium- og magnesiumklorid forstyrrer ikke.

Eksempel 6

I mange fabrikker som arbeider med foredling av papir forefinnes såkalte "Solvent-Coater". Dette er bestrykningsmaskiner som anvender ulike organiske løsningsmiddel istedet for vann som oppløsnings- eller dispergeringsmiddel og som tilbakevinner disse for det meste fra bakluften.

Et treholdig naturdyptrykkspapir med en flatevekt på 40 g/m<2> har et fyllmasseinnhold på 18 vekt-%. Opasiteten og trykkopasiteten er utilfredstillende.

Et bentonitt (Tixogel V<p>(r) fra Sud-Chemie AG) belagt med kvarternære ammoniumioner dispergeres 10 min. i en hurtigblander med sterke skjærkrefter i form av en dispersjon med et tørrstoffinnhold på 3,5 vekt-% i en løsningsmiddel-blanding av 99 vektdeler toluen og 1 vektdel etanol. Denne dispersjon påføres ved hjelp av en "Reverse-RollCoaters" på begge sider av papirer slik at det resulterer i en påføring per side på 0,5 g/m<2> (beregnet lufttørket). Mens det ikke-bestrøkende papir har en toluen holdout på 5 sek., har det slik forbehandlede papir en toluen holdout på 60 sek. Trykket med en svart dyptrykksfarge viser nesten intet gjennomskinn på baksiden og viser en forhøyet trykkglans.

Eksempel 7

I en dyptrykksmaskin foreligger per side fire trykkverk. Det skal kun trykkes et trefargedyptrykk. Vanligvis lar man det . første trykkverk løpe med uten farge for å la papirbanen løpe gjennom.

I dette første trykkverk fortrykkes ved hjelp av en rast-ervalse med 70 raster og en gravurdybde på 65 cm på full flate, en fargeløs fortrykksfarge og uten å ta hensyn til "Passerhaltigkeit" med en 3 vekt-%-ig kolloidal dispersjon i toluen, fremstilt analogt til eksempel 6. Dette fortrykk bringer etter den vanlige tørking et belegg på 0,3 g/m<2> på papiret som skal trykkes. Mens inntørkingstiden for et lite fylt treholdig naturpapir utgjør ca. 6 sek. for en farget toluenoppløsning utgjør den ved det "fortrykkede" papir med belegning på 0,3 g/m<2> en verdi på 70 sek. En videre forhøyning av belegget av det reaktive organofile komplekset fra toluenoppløsningen, foreksempel 0,6 g/m<2> gir ingen høyere verdi og heller ingen skarpere stand for den fargede toluendråpen, da allerede ved et belegg på kun 0,3 g/m<2 >foreligger det en full forsegling av trykkpapiret mot toluen.

Eksempel 8

Da forbedringen av holdouten for løsningsmiddelholdige trykkfarger er forbundet med en forhøyelse av glansen til trykkfargen til dennes maksimale verdi, foreligger mulig-heten å oppnå partielt trykkede flater i det første trykkverk med den 3 vekt-%-ige kolloidale dispersjon i toluen i henhold til eksempel 7. Alle derpå følgende trykk, som ikke treffer de forbehandlede flatedeler, trekker inn og gir et matt trykk.

Alle dyptrykksfarger som treffer på de forbehandlede flatedeler forblir på trykkoverflaten og utvikler den maksimalt mulige trykkglans. Man kan slik, foreksempel i en reklametrykksak, fremstille den beskrevede artikkel høy-glinsende på en matt bakgrunn.

Til eksemplene 7 og 8 skal det ennå gang betones at det ikke er nødvendig med bindemiddel ved fortrykk av en kolloidal dispersjon av det reaktive organofile kompleks, da film-dannelsesevnen til disse produkter er stor nok for å sikre en tilstrekkelig festing. I alle de tilfeller i hvilke en eller flere andre trykkfarger likeledes må trykkes med toluen på fortrykket, må man anta at dette fortrykk blir en

integral bestanddel av hele trykket.

Eksempel 9

Et trefritt etikettpapir fremstilles fra 60 vektdeler høy-bleket nåltresulfatcellulose med en malegrad på 30°SR og 40 vektdeler bleket bjerkesulfatcellestoff med en malegrad på 45°SR. For å forbedre opasiteten tilsettes 10 vektdeler kaolin, 5 vektdeler Ti02 og 5 vektdeler aluminiumhydroksyd. Papiret kjøres ut med 2,5 vektdeler harpikslim under tilsetning av en melamin-formaldehydharpiks til forbedring av våtfastheten ved en pH-verdi på 4,6 som et ensidig glatt papir og mot slutten av tørkepartiet oppvarmes dette til 13 6°C for å sikre fornetningen av melamin-formal-dehydharpiksen. Dette etikettpapir skal etter trykket overtrekkes med en beskyttelseslakk.

Etikett-trykken gjennomføres i dyptrykk, hvorved det i første dyptrykksverk fortrykkes en dispersjon av det reaktive organofile kompleks i henhold til eksempel 6 i toluen. Etter det grafiske trykk påføres etikettbeskyttelseslakken som nitrolakk. Denne lakk trenger ikke inn i naturtrykk-papiret som er behandlet i henhold til oppfinnelsen, selv om dette ikke er bestrøket.

Det er fordelaktig å anvende det samme organiske løsnings-middel i alle eksempler 7, 8 og 9, eventuelt også under tilsetning av høyerekokende løsningsmiddel, for at et kon-densat som oppnås fra et løsningsmiddel tilbakevinnings-anlegg straks kan tas i bruk.

Eksempel 10

En ikke-bestrøket kromerstatningskartong med en flatevekt på 300 g/m<2> ble trykket med en dispersjon i henhold til eksempel 6 i dyptrykk, hvorved det tørkede belegg kun var 0,2 g/m<2>. På den slik forbehandlede kartong forblir en nitrolakk glinsende som ellers ville trekke inn.

Eksempel 11

Et tekstilmateriale (Vliesstoff) av 80% polyesterfiber og 20% bleket nåltresulfatcellulose som dispergeringsfiber impregneres med en kunststoffdispersjon av polyakrylsyre-ester etter at den er fremstilt i vandig suspensjon på en brattsilmaskin. (Steilsibmaschine).

Dette tekstilmateriale skal forberedes for en tekstilsil-trykk. Siltrykkfargene er i likhet med dyptrykksfargene lav-viskose og inneholder som løsningsmiddel toluen.

I en konvensjonell bestrykningsmasse for organiske løsn-ingsmidler tilføres en 3,5 vekt-%-ig suspensjon av det organofile kompleks i henhold til eksempel 6, hvilket er tilsatt ytterligere 5 vekt-% av en fin kalsiumkarbonat og inneholder en polyvinylacatettilsetning på 2 vekt-%. Ved dette er det hensiktsmessig å velge Rakel bestryknings-fremgangsmåten, for at de store porer til tekstilmaterialet skal lukke seg.

Mens en toluenholdig siltrykkfarge har en toluen holdout på 10 til 15 sek. ved et ubehandlet tekstilmateriale, blir holdouten ved bestrykningen forbedret til ca. 40 sek. Den oppnåbare trykkglans forhøyes og forbruket av siltrykkfargen settes ned.

Eksempel 12

En suspensjon av bleket nåltresulfatcellulose på 4,5 vekt% massetetthet og en malegrad på 23°SR blandes til en svellet Na-Mg-bentonittoppslemming med 5 vekt-% tørrstoff, til det oppnås en 10 vekt-%-ig andel beregnet på cellulosen.

Deretter blandes til en bleket bjerkesulfatcellulose med likeledes 4,5 vekt-% massetetthet med en malegrad på 40°SR, og i et forhold 1:2 nåltrecellulose til bjerkecellulose. Innholdet natrium-magnesium-bentonitt utgjør nå beregnet på de samlede fibere 3,3 vekt-%.

I et adskilt oppløsningsfat fremstilles en 3 vekt-%-ig oppløsning av den kvarternære ammoniumforbindelse i henhold til eksempel 1.

Denne oppløsning røres til i en mengde som er tilstrekkelig for utbytting av 3 0% av de utbyttbare kationer under intensiv blanding med fiber-bentonittblandingen. Det slik i henhold til standartmetoder fremstilte trefrie papir har ved 80 g/m<2> en Bekk glatthet på 1100 sek., en tetthet på 1,35 g/cm<2> og en toluen holdout etter dryppemetoden (med ceresrødt farget toluen på 15 sek. i forhold til 3 sek. i forhold til 3 sek. ved ikke-behandlet papir.

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for å forhindre inntrengning av trykkfarger, lakk- og beleggmasser, som inneholder organisk løsningsmiddel, på flate fiberholdige materialer, særlig på papir, samt til forbedring av fargefjerning av fibrene, ved innføring av vannuoppløslige substanser i fibermassen eller på overflaten til det flate fiberholdige materiale, karakterisert ved at man bringer inn et organofilter kompleks bestående av a) et vannuoppløselig hydratisert kationutbyttende filmdannende smektitisk sjiktsilikat med en ionebytteevne på minst 50 mVal/100 g og b) en dertil bundet organisk rest avledet fra en tilsvarende ammonium- eller fosfoniumforbindelse, inn i fibermassen eller i overflaten til det flate fiberholdige materiale, hvorved det organofile kompleks danner et sperresjikt ved reaksjon med det organiske løsningsmiddel.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at men anvender et anionisk sjiktsilikat med en ionebytteevne på 50 til 130 vVal/100 g og for å danne det organofile kompleks bytter ut minst 20 % av de utbyttbare kationer med organiske rester.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at man ved fremstilling av det organofile kompleks anvender montmorillonit, hectoritt, saponit, sauconit, beidellit og/eller montronit.

4. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man omsetter det uorganiske sjiktsilikat med en organisk ammoniumforbindelse, fortrinnsvis en kvarternær ammoniumforbindelse.

5. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man anvender et organisk løsningsmiddel fra gruppen av lakkløsningsmidler, henholdsvis fra gruppen av løsningsmidler for trykkfarger.

6. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man bringer det reaktive organofile kompleks i vandig dipersjon inn i den suspenderte fibermasse før fremstilling av det flate fiberholdige materiale.

7. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4/ karakterisert ved at man fremstiller det reaktive organofile kompleks in situ i fibermassen med omsetning av det organiske sjiksilikat med den organiske forbindelse før fremstilling av det flate fiberholdige materiale.

8. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4/ karakterisert ved at man bringer det reaktive organofile kompleks eventuelt sammen med et bindemiddel, et tensid og/eller et inert bestrykningspigment i vandig suspensjon i eller på overflaten til det flate fiberholdige materiale.

9. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at men fremstiller det reaktive organofile kompleks in situ på overflaten til det flate fiberholdige materiale, idet man bringer det uorganiske sjiktsilikat i form av en vandig kolloidal dispersjon/ hvilken eventuelt inneholder bindemiddel, tensider og/eller bestrykningspigmenter i eller på overflaten og deretter omsetter med den organiske forbindelse.

10. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man fremstiller det organofile kompleks in situ på overflaten til det flate fiberholdige materiale, idet man bringer det uorganiske sjiktsilikat i form av en vandig kolloidal dispersjon som eventuelt inneholder bindemiddel, tensider og/eller pigmenter inn i fibermassen og deretter omsetter med den organiske forbindelse på overflaten.

11. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man fremstiller det reaktive organofile kompleks ved omsetning med et uorganisk sjiktsilikat med den organiske forbindelse i nærvær av bindemidler, tensider og/eller bestrykningspigmenter og at omsetningsproduktet bringes i eller på overflaten til det flate fiberholdige materiale som bestrykningsmasse.

12. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man påfører det reaktive organofile kompleks eventuelt med et bindemiddel og/eller et inert bestrykningspigment i et organisk løsningsmiddel som forpreparat ved hjelp av en løsningsmid-del bestrykningsmaskin eller trykkmaskin eller på overflaten til det flate fiberholdige materiale, hvorpå man etter en mellomtørking påfører trykkfargen(e), lakken og/eller beleggmassen.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved at man som dispergeringsmiddel for det reaktive organofile kompleks og trykkfargen (e) , lakken og/eller beleggmassen anvender det samme eller lignende organiske løsningsmiddel.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 12 eller 13, karakterisert ved at man kun innbringer det reaktive organofile kompleks partielt på eller i overflaten i det flate fiberholdige materiale.

15. Flatt fiberholdig materiale egnet for påføring av trykksverte, lakk eller beleggblandinger inneholdt i organiske oppløsningsmidler, karakterisert ved at det har på sin overflate et organofilt kompleks som er reaksjonsproduktet av: a) et vannuløselig, hydrert, kationbyttbart, filmdannende smektittisk lagdelt silikat med en ionebytter-kapasitet på minst 50 milliekvivalenter/100 g, og b) et organisk radikal bundet til det smektittiske lagdelte silikat hvor det organiske radikal er avledet fra en oniumforbindelse.

16. Flatt, fiberholdig materiale i henhold til krav 15, karakterisert ved at det reaktive organofile kompleks foreligger på overflaten i en mengde på 0,1 til 3.0 g/m<2>, fortrinnsvis 0,2 til 0,8 g/m<2>, på hver side.

17. Flatt, fiberholdig materiale i henhold til krav 15, karakterisert ved at det reaktive organofile kompleks foreligger i fibermassen i en mengde på 1,5 til 12 vekt-%.