NO170577B - Fremgangsmaate ved oksydasjon av hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmaate ved oksydasjon av hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO170577B
NO170577B NO882169A NO882169A NO170577B NO 170577 B NO170577 B NO 170577B NO 882169 A NO882169 A NO 882169A NO 882169 A NO882169 A NO 882169A NO 170577 B NO170577 B NO 170577B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ligand
catalyst
hydrocarbons
oxidation
halogenated
Prior art date
Application number
NO882169A
Other languages
English (en)
Other versions
NO882169L (no
NO170577C (no
NO882169D0 (no
Inventor
Jr Paul E Ellis
James E Lyons
Jr Harry K Myers
Original Assignee
Sun Refining & Marketing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Refining & Marketing filed Critical Sun Refining & Marketing
Publication of NO882169D0 publication Critical patent/NO882169D0/no
Publication of NO882169L publication Critical patent/NO882169L/no
Publication of NO170577B publication Critical patent/NO170577B/no
Publication of NO170577C publication Critical patent/NO170577C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for oksydasjon av hydrokarboner. Mer bestemt, foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk oksydasjon av et vidt spekter av oksyderbare hydrokarboner, spesielt alkaner, med luft eller oksygen. Katalysatoren er et halogenert ligandkompleks av forbindelser som inneholder et eller flere jern-kationer.
Oksydasjon av alkaner og andre alifatiske hydrokarboner katalysert av komplekser av overgangsmetaller i væskefase, er en velkjent metode og det er stor kommersiell utnyttelse av denne teknologien. Se for eksempel J. E. Lyons, Hvdrocarbon Processing. November 1980, 107 tabell I.
Det er allikevel ekstremt vanskelig å oppnå en selektiv partiell oksydasjon av ikke-aktiverte hydrokarboner som metan, etan, propan, butan og lignende, med luft eller oksygen som oksydasjonsmiddel. Bruk av makrosykliske metallkomplekser som for eksempel metallporfyriner som katalysatorer i væskefasen, har ikke gitt de ønskede resultater med hensyn til reaksjonshastighet og selektivitet under milde reaksjonsbetin-gelser, ved å benytte luft eller oksygen som oksydasjonsmiddel. En viss grad av suksess er oppnådd ved å benytte to mindre økonomisk ønskelige tilnærmelser : 1) Ved å benytte metallprofyrin-katalysatorer som for eksempel Fe(TPP)Cl og Mn(TPP)Cl (hvor "TPP" er det to-verdige anionet av 5, 10, 15, 20-tetrafenylporfin) med jodosylbenzen (jodbenzen ), natriumhypokloritt, alkylhydroperoksyder eller andre kostbare, ikke regenererbare oksydasjonsmidler.
[1-1 side 3.]
2) Ved å benytte metallporfyrin-katalysatorer med molekylært oksygen som oksydasjonsmiddel og ved samtidig å tilsette reduksjonsmidler som for eksempel NaBH4, askorbinsyre eller kollodialt platina med H2. Også i dette tilfellet er de tilførte reaktantene kostbare og ikke-regenererbare. Eksempler på denne metoden kan finnes i D. Mansuy, M. Fontecave, and J. Bartoli, jL_ Chem. Soc. Chem. Comm. 253 (1983); I. Tabushi and A. Yazaki, j. Am. Chem. Soc, 103, 7371
(1981) Hensikten med denne oppfinnelsen er derfor å kunne presentere en forbedret fremgangsmåte for oksydasjon av hydrokarboner og spesielt alkaner, med metall koordinasjonskompleks-katalysatorer, ved å benytte luft eller oksygen, men uten behovet for å tilsette kostbare, ikke-regenererbare oksydasjonsmidler, reduksjonsmidler eller andre ko-katalysatorer. I sammenheng med denne oppfinnelsen er det blitt funnet at hydrokarboner generelt og alkaner i særdeleshet, fortrinnsvis de hydrokarboner som har fra 1 til 20 karbonatomer og spesielt de hydrokarboner som har fra 1 til 10 karbonatomer, lett kan oksideres med luft og selektivt danne de korresponderende hydrokarbon oksydasjons-produktene, som for eksempel alkoholer og ketoner, med små mengder av estere, syrer og lignende, når katalysatorene er halogenerte koordinasjonskomplekser som inneholder et eller flere jern-kationer, som beskrevet senere. Mer spesielt er det blitt funnet at ved å halogenere ligand-systemene til disse koordinasjons-kompleksene som inneholder jern-kationer, kan man omdanne komplekser som ellers er katalytisk inaktive eller som har lav katalytisk aktivitet, til høyt aktive katalysatorer for selektiv oksydasjon av vanskelig oksyderbare alkaner til alkoholer, ketoner, blandinger av disse, med høyt utbytte og med liten dannelse av uønskede karbonoksyder. Bruk av disse katalysatorene ved oksydasjon av hydrokarboner, og spesielt alkaner, resulterer i en mengde uventede fordeler. Som beskrevet i en ikke avgjort søknad fra Ellis, et al, som omhandler azid-aktiverte ligandkomplekser av overgangsmetaller (S.N. 246), kan reaksjonen utføres ved lavere temperaturer enn tidligere, det er liten eller ingen oppsplitting av startmate-rialet, det er liten eller ingen dannelse av CO eller CO2, det er høyere selektivitet for alkoholer, når alkoholer er det
ønskede produktet, reaksjonshastigheten er generelt høyere enn for tidligere sammenlignbare fremgangsmåter og prosessene er mindre kostbare enn tidligere prosesser, som krevde sterke oksydasjonsmidler. I tillegg til dette vil allikevel den spesifikke bruk av jernkationet og den halogenerte ligand i katalysator- koordinasjonskomplekset resultere i forbausende høy katalytisk aktivitet og til og med høyere selektivitet for alkoholer, når alkoholer er det ønskede produktet, enn det som er funnet med andre kationer av overgangsmetaller eller med ikke halogenerte koordinasjonskomplekser med jern.
Fremgangsmåten i denne oppfinnelsen, som kan brukes for hydrokarboner med et hvilket som helst antall karbonatomer,
er spesielt fordelaktig for alkaner, som er kjent for å være vanskeligere å oksydere enn andre typer av hydrokarboner. Allikevel er det forstått at de tidligere nevnte katalysatorene også er meget effektive ved oksydasjon av andre typer hydrokarboner, spesielt de som inneholder substituenter som vil øke reaktiviteten til karbon-hydrogen bindingene med oksygen, såkalte "aktiverte hydrokarboner" som beskrevet senere.
Som tidligere nevnt, er denne fremgangsmåten spesielt effektiv ved oksydasjon av alkaner, inkludert sykloalkaner, substituerte alkaner og lignende. Alkanet som er utgangspunkt for fremgangsmåten kan inkludere rettkjedede og forgrenede forbindelser som har fra 1 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 10 karbonatomer, som for eksempel metan, etan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, n-hexan, 2-metylpentan, 3-metylpentan, heptan, 2-metylheptan, 3-metylheptan og lignende samt sykloalkaner som har fra 5 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 5 til 10 karbonatomer, som for eksempel syklopentan, sykloheksan, sykloheptan, syklooktan og lignende. Disse forbindelsene kan om ønskelig substitueres med forskjellige grupper selv om man bør vise forsiktighet ved å ekskludere substituenter som vil ha en motsatt effekt på katalysatorens aktivitet.
Når de forannevnte alkanene er oksidert ved hjelp av den fremgangsmåten denne oppfinnelsen beskriver, vil man få de korresponderende alkoholer, ketoner og lignende. Denne fremgangsmåteen er allikevel generelt anvendelig for en bred gruppe forbindelser som kan benyttes som for eksempel løsningsmidler, kjemiske mellomprodukter, bensintilsetninger og lignende.
Eksempler på aktiverte hydrokarboner som også kan oksyderes ved den fremgangsmåten som er inkludert i denne oppfinnelsen er forbindelser som for eksempel toluen, xylen, kumen, etylbenzen, difenylmetan, fluoren og lignende alkyl-substituerte aromater som har fra 7 til 20 karbonatomer og fortrinnsvis de som har fra 7 til 12 karbonatomer.
Inkludert er også olefinske hydrokarboner, spesielt de som inneholder allyliske karbon-hydrogen bindinger, som for eksempel propen, buten, sykloheksen og lignende. I tillegg, vil katalysatorene i denne fremgangsmåten i mange tilfeller kunnne oksydere olefinske dobbeltbindinger direkte og gi epoksyder, ketoner og alkoholer, som også er brukbare som løsningsmidler, kjemiske mellomprodukter og lignende. Olefinene har et ønskelig antall karbonatomer på fra 2 til 20 og fortrinnsvis fra 2 til 8 karbonatomer.
Denne fremgangsmåten er også brukbar for videre oksydasjon av partielt oksyderte hydrokarboner utenom organiske syrer, selvfølgelig. Generelt har disse partielt oksyderte hydrokarbonene fra 1 til 20 karbonatomer, de er altså tilsvarende de hydrokarbonene som er beskrevet tidligere, bortsett fra at de er partielt oksyderte.
Den foregående beskrivelsen av utgangsstoffene viser at denne fremgangsmåten er meget anvendelig for et bredt område av oksyderbare hydrokarboner, hvor oksydasjon av alkaner representerer det mest særegne ved denne oppfinnelsen.
Som tidligere nevnt, kan hydrokarbonene inneholde forskjellige substituenter så lenge disse ikke virker negativt inn på katalysatorens aktivitet.
Oksydasjonen, som kan gjøres på en generelt kjent måte, utføres fortrinnsvis i væskefase, selv om dette ikke er kritisk, ved å bruke organiske løsningsmidler, som for eksempel benzen, eddiksyre, acetonitrill, metylacetat eller lignende løsningsmidler som er inerte ved reaksjonsbetingel-sene, eller en ren løsning av hydrokarbonet dersom dette er en væske, ved et trykk på mellom 15 til 1500 psig, fortrinnsvis 15 til 750 psig, ved temperaturer på mellom 25 og 250 °C, fortrinnsvis 70 til 180°C. Avhengig av om hydrokarbonet som skal oksyderes er et fast stoff, væske eller gass, løses det i eller bobles gjennom løsningsmidlet sammen med luft eller oksygen, i nærvær av den tidligere nevnte jern-koordiha-sjonskompleks-katalysatoren for en tidsperiode som er tilskrekkelig for å få et utbytte av det ønskede oksyda-sjonsprodukt, generelt mellom 0.5 til 100 timer, fortrinnsvis fra 1 til 10 timer. "Jern" som er nevnt her, inkludererr både Fe(II) og Fe(III).
Valget av løsningsmiddel, selv om det ikke er kritisk, kan ha en effekt både på reaksjonshastigheten og den oppnådde selektivitet og dette bør derfor velges med omhu for å optimalisere de ønskede resultater. Det er blitt funnet at løsningsmidler som for eksempel acetonitril og eddiksyre ofte er effektive ved oksydasjon av alkaner for å danne oksygen-holdige produkter mens derimot reaksjoner som skjer i løsningsmidler som for eksempel metylacetat eller benzen vil skje langsommere. Det optimale løsningsmidlet kan bestemmes enkelt ved rutineforsøk.
Reaksjonshastigheten til forskjellige reaktanter kan variere sterkt og er ikke kritisk. For eksempel kan mengden av katalysator som benyttes variere fra 10-^ til 10"^ mol per mol hydrokarbon for alkaner, fortrinnsvis fra ca. 10~<5> til IQ- mol katalysator per mol hydrokarbon, selv om andre mengder ikke utelukkes. Mengden av oksygen relativ til hydrokarbonet som er utgangsstoff for reaksjonen kan også variere sterkt, generelt 10~<2> til 10<2> mol oksygen per mol hydrokarbon. Man bør imidlertid være forsiktig med dette forholdet, da enkelte oksygen/hydrokarbon-forhold vil ligge innenfor eksplosjonsgrensen. Som en gruppe, er katalysatorene nesten alltid løselige dersom man ikke bruker et stort overskudd. Som en regel kan man si at reaksjonene vanligvis skjer homogent.
Mange av katalysatorene som benyttes i denne fremgangsmåten er generelt kjente forbindelser, eller de kan forholdvis enkelt fremstilles med kjente metoder. Disse katalysatorene, som nevnt ovenfor, kan best defineres som jern-koordinasjonskomplekser og har følgende generelle struktur : hvor Fe er jern, A er et anion, komponent
er en
ligand hvor liganden er fra gruppen bestående av tetra-fenylporyrin, porfycener, porfener eller porfyriner og X er en halogensubstituent på liganden.
Det er kjent at halogenerte ligander øker stabiliteten til jern(III) og mangan(III) koordinasjonskompleksene ved oksidajson av alkaner og alkener med sterke oksydasjonsmidler ( C. Chang og F. Ebina, J. Chem. Soc. Chem. Com.. 778
(1981)), men det er ikke kjent ved oksydasjon av alkaner og alkener med luft eller oksygen.
Det er i tillegg og uventet observert økt katalysator-aktivitet som er karakteristisk for jern koordinasjonskomplekser hvor liganden er halogenert.
Halogenkomponenten, X, kan være fluor, klor, brom eller jod, men fortrinnsvis en av de tre førstnevnte og særskilt fluor. Graden av ligandhalogenering bør være tilstrekkelig til å øke katalysatorenes aktivitet, vanligvis må minst 15% av de utbyttbare hydrogenatomene i liganden byttes ut med halogen, fortrinnsvis minst 50% og og ønskelig mer enn 90%. Sistnevnte tilfelle refereres til som perhalogenering, hvor de anvendte symbolene er F~, Cl~. etc.
Katalysatorene som er beskrevet og anvendt er enten kjent eller kan forholdsvis enkelt fremstilles ved enkle modi-fikasjoner av prosedyrer beskrevet som for fremstilling av ikke-halogenerte ligander. For eksempel, kan det ikke-halogenerte Fe(TPP)Cl komplekset ( hvor "TPP" er tetrafenylporfyrinat) fremstilles ved en standard metode hvor (TPP)H2 og Fe(II)klorid blir refluksert sammen i en dimetylform-amidløsning. Oppkonsentrering skjer ved kromatografi. (Se A.S.Adler et al., J. Inora. Nucl. Chem..32. 2443 (1970).) Fra disse metallsaltene kan de korresponderende azidene fremstilles ved metatesereaksjoner med oppløst NaN3 eller hydrazonsyre.
For å fremstille de korresponderende halogenerte ligand koordinasjonskompleksene i denne oppfinnelsen, må et eller flere av forløperne til liganden halogeneres før selve liganden fremstilles ved en kondensasjonsreaksjon. Fluorinering av benzaldehyd etterfulgt av kondensasjon av pyrol gir (TPFP)H2 (hvor ("TPFP") kan være et eller flere mulige fluorineringsprodukter av TPP, fra monofluorinert til perfluorinert TPP). Ved å substituere (TPFP)H2 med (TPP)H2 i den tidligere nevnte metoden, eller ved refluksing i en dimetylformamidløsning som inneholder Fe(II)-saltet vil man få det korresponderende Fe(TPFP)-saltet, en av de halogenerte ligand koordinasjonskomplekskatalysatorene i denne oppfinnelsen.
Også Fe(BPI)0Ac (hvor "OAc" er acetat) kan fremstilles ved kondensasjon av 1,2-dicyanobenzen med 2-aminopyridin i nærvær av jernacetat. (Se W. 0. Siegl, J. Ora. Chem.. 42, 1872-78
(1977).) På lignende måte vi fluorinering av 1,2-dicyanobenzen etterfulgt av kondensasjon med 2-aminopyridin i nærvær av jernacetat gi den fluorinerte ligandanalogen til Fe(BPl)0Ac. Fra det foregående går det frem at disse katalysatorene består av tre hovedkomponenter : ligandgruppen, som er delvis eller fullstendig halogenert, jernsenteret som er bundet til ( dvs. kompleksert med) liganden og et anion, som er bundet til jernet. I noen tilfeller er u-dimerer passende katalysatorer og skulle derfor anses som ekvivalente. I disse u-dimerene er hvert av de to jernsenterne bundet til en eller flere aniongrupper.
Selv om effektiviteten til en spesiell katalysator kan være avhengig av det hydrokarbonet man starter med, vil valget av katalysator for oksydasjon av et bestemt hydrokarbon være forholdsvis enkelt å bestemme for en som er kjent med metoden. Eksempler på de katalysatorene som er mest foretruk-ket, spesielt for oksydasjon av lavere alkaner, inkluderer forbindelser som tetrakispentafluorfenylporfyrinatjern(III) azider, terkispentafluorfenylporfyrinatjern(III) klorid og lignende.
Fremgangsmåten i denne oppfinnelsen vil nå bli illustrert med de etterfølgende eksempler.
EKSEMPLER.
En serie forsøk ble utført hvor man varierte katalysatorene, alkanene, løsningsmidlene og forsøksbetingelsene, som vist i Tabell 1 og 2 sammen med de resulterende produkter.
Unntatt der hvor det i tabellene er angitt noe annet, ble forsøkene utført på følgende måte : alkanet ble løst i et passende løsningsmiddel som inneholdt katalysatoren og luft ble tilført til ønsket trykk. Oksydasjonen ble utført ved de angitte temperaturer i et tidsrom angitt i tabellene. Produktene i gass og væskefase ble analysert ved gass-kromatografi ("GC") og massespektrometri ("MS").
I de følgende eksempler er aktiviteten gitt som "katalysator omsetning", dvs. mol oksygen forbrukt pr. mol katalysator dersom ikke annet er angitt i tabellene. TBA og IPA er hhv. t-butyl og isopropylalkohol, TPP er tetrafenylporfyrinat, TPF.P er tetrakispentafluorfenylporfyrinat. Fra de foregående resultatene vist i tabell 1 og 2 vil man se at : 1) ikke-halogenerte koordinasjonskomplekser alene, gir i beste fall beskjeden aktivitet som vist ved kataly satorenes omsetning. (Eksempel 1, 3, 10, 13 i tabell 1 og eksempel 15, 17, 21, 23, 25, 27 i tabell 2);
2) halogenereing av liganden i jern koordinasjons-katalysatoren gir økt aktivitet (sammenlign eksempel 1 og 2, 3 og 5, 7 og 8 i tabell 1 og eksempel 15 og 16, 17 og 19 i tabell 2), men har liten eller ingen effekt hvor metallet er et annet typisk overgangsmetall som f.eks. mangan (sammelign 10 og 11 i tabell 1 og eksempel 21 og 22,23 og 24 i tabell 2) eller krom ( sammenlign eksempel 13 og 14 i tabell 1 og eksempel 25 og 26, 27 og 28 i tabell 2) ( legg merke til at alle reaksjoner som resulterer i en
katalysator omsetning på mindre enn 100 pr. time er av begrenset verdi).
3) selektiviteten til alkoholdannelse (IPA eller TBA) er
økt ( IPA/Aceton forhold over 1.0 i tabell 1 er uvanlig; se også note (d) til tabell 2).

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved oksydasjon av hydrokarboner med 1-20 karbonatomer med luft eller oksygen i nærvær av en jern-holdig koordinasj onskbmplekskatalysator, karakterisert ved at som katalysator anvendes en halogenert koordinasjonskomplekskatalysator med formelen hvor Fe er jern, A er et anion, komponent er en ligand hvor liganden er fra gruppen bestående av tetrafenyl-porfyrin, porfycener, porfener eller porfyriner og X er en halogensubstituent på liganden.
2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at som halogenert katalysator anvendes en som er halogenert med fluor, brom eller klor, fortrinnsvis fluor.
NO882169A 1987-06-26 1988-05-18 Fremgangsmaate ved oksydasjon av hydrokarboner NO170577C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/066,666 US4900871A (en) 1987-01-02 1987-06-26 Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO882169D0 NO882169D0 (no) 1988-05-18
NO882169L NO882169L (no) 1989-01-23
NO170577B true NO170577B (no) 1992-07-27
NO170577C NO170577C (no) 1992-11-04

Family

ID=22070926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO882169A NO170577C (no) 1987-06-26 1988-05-18 Fremgangsmaate ved oksydasjon av hydrokarboner

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4900871A (no)
EP (1) EP0296712B1 (no)
JP (1) JP2673307B2 (no)
CA (1) CA1305974C (no)
DE (1) DE3854316T2 (no)
MY (1) MY103096A (no)
NO (1) NO170577C (no)
SU (1) SU1720486A3 (no)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663328A (en) * 1987-01-02 1997-09-02 Sun Company, Inc. (R&M) Haloporphyrins and their preparation and use as catalysts
US5489716A (en) 1987-01-02 1996-02-06 Sun Company, Inc. (R&M) Reactions catalyzed by haloporphyrins
US5571908A (en) * 1987-01-02 1996-11-05 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins
US5990363A (en) * 1987-01-02 1999-11-23 Sun Company, Inc. Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
US4970348A (en) * 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone
NO913150L (no) * 1990-08-16 1992-02-17 Sun Refining & Marketing Katalysator.
CA2074880A1 (en) * 1991-08-12 1993-02-13 James E. Lyons Allylic oxidation of olefins
US5118886A (en) * 1991-09-12 1992-06-02 Sun Refining And Marketing Company Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5280115A (en) * 1991-09-12 1994-01-18 Sun Company, Inc. (R&M) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5120882A (en) * 1991-09-12 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5212300A (en) * 1991-09-12 1993-05-18 Sun Company, Inc. (R&M) Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5254740A (en) * 1992-04-02 1993-10-19 Sun Company, Inc. (R&M) Metal phthalocyanine oxidation catalysts
US5241062A (en) * 1993-01-19 1993-08-31 Sun Company, Inc. (R&M) Synthetic route to meso-tetra hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl porphyrins and derivatives
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
US5480986A (en) * 1993-07-30 1996-01-02 Sun Company, Inc. (R&M) Metal complexes of substituted Gable porphyrins as oxidation catalysts
US5502211A (en) * 1993-10-26 1996-03-26 Sun Company, Inc. (R&M) Substituted dipyrromethanes and their preparation
US5608054A (en) * 1993-12-29 1997-03-04 Sun Company, Inc. (R&M) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains
US5504262A (en) * 1994-12-23 1996-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Direct catalytic conversion of methane to ethanol
US5599948A (en) * 1995-11-27 1997-02-04 Sun Company, Inc. Substituted dipyrromethanes and their preparation
US5659029A (en) * 1995-12-22 1997-08-19 Sun Company, Inc. (R&M) Preparation of porphyrins and their metal complexes
US5723697A (en) 1995-12-29 1998-03-03 Sun Company, Inc. (R&M) Catalytic oxidation of light alkanes in presence of a base
US5876625A (en) * 1996-07-22 1999-03-02 Carnegie Mellon University Metal ligand containing bleaching compositions
WO1998004538A1 (en) * 1996-07-26 1998-02-05 Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
US6002026A (en) * 1996-07-26 1999-12-14 The Trustees Of Princeton University Catalytic oxygenation of hydrocarbons by metalloporphyrin and metallosalen complexes
US5756852A (en) * 1996-10-15 1998-05-26 Barton; Derek H. R. Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons
US6307100B1 (en) * 1999-02-17 2001-10-23 University Of Florida Research Foundation Catalytic oxidation of hydrocarbons
US6258981B1 (en) 1999-02-17 2001-07-10 University Of Florida Catalytic oxidation of hydrocarbons
CA2487426C (en) 2002-06-04 2010-09-07 Wellspring Pharmaceutical Corporation Preparation of metal mesoporphyrin halide compounds
US7375216B2 (en) * 2002-06-04 2008-05-20 Infacare Pharmaceutical Corporation Preparation of metal mesoporphyrin compounds
CN1283602C (zh) * 2003-11-18 2006-11-08 湖南大学 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法
US20060222668A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Wellspring Pharmaceutical Corporation Stannsoporfin compositions, drug products and methods of manufacture
CN100386300C (zh) * 2006-05-19 2008-05-07 湖南大学 烯烃氧化制备α-烯酸的方法
KR20090079916A (ko) * 2006-10-04 2009-07-22 인파케어 파마슈티칼 코포레이션 저 투여량의 스탄소포르핀을 이용한 유아 고빌리루빈혈증의 치료
PL2079472T3 (pl) 2006-10-04 2012-01-31 Infacare Pharmaceutical Corp Wytwarzanie stannsoporfiny o wysokiej czystości na dużą skalę
US7812201B2 (en) 2008-10-01 2010-10-12 Targa Resources, Inc. Process and catalyst for converting alkanes
DK2691398T3 (en) 2011-03-30 2017-01-16 Infacare Pharmaceutical Corp Methods for synthesizing metal mesoporphyrins
US8664447B2 (en) * 2011-09-13 2014-03-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Process for the oxidation of hydrocarbons with the use of iridium metal catalyst complexes
UA115900C2 (uk) * 2013-04-18 2018-01-10 Родіа Оперейшнз Каталізатори окиснення циклоалкану та спосіб одержання спиртів і кетонів
CN105566079B (zh) * 2016-03-10 2018-03-16 中山大学惠州研究院 一种仿生催化正丁烷氧化制备2‑丁酮的方法
RU2694829C2 (ru) * 2016-09-06 2019-07-17 Общество с ограниченной ответственностью ОКСО Способ каталитического окисления н-гексана
IT201900006590A1 (it) * 2019-05-07 2020-11-07 Eni Spa Procedimento per la preparazione di polipropilencarbonato
EP4375266A1 (en) * 2022-11-25 2024-05-29 Centre National de la Recherche Scientifique Oxidation of alkene into ketone

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4028423A (en) * 1968-04-18 1977-06-07 Sun Oil Company Oxidation of aliphatic and alicyclic hydrocarbons
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
US3873625A (en) * 1971-04-28 1975-03-25 Petro Tex Chem Corp Preparation of hydroperoxides by autoxidation
JPS52122311A (en) * 1976-04-01 1977-10-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Selective hydroxidation of saturated hydrocarbons
JPS5765332A (en) * 1980-10-07 1982-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Oxygen reductive catalyst
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
FR2558826B1 (fr) * 1984-01-31 1986-11-28 Inst Francais Du Petrole Synthese d'alcool tertio-butylique par oxydation catalytique, en phase liquide de l'isobutane par l'oxygene
US4892941A (en) 1987-04-17 1990-01-09 Dolphin David H Porphyrins
US4970348A (en) 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone
US5120886A (en) 1991-07-09 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Decomposition of organic hydroperoxides
US5120882A (en) 1991-09-12 1992-06-09 Sun Refining And Marketing Company Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
SU1720486A3 (ru) 1992-03-15
NO882169L (no) 1989-01-23
EP0296712B1 (en) 1995-08-16
EP0296712A2 (en) 1988-12-28
DE3854316T2 (de) 1996-04-18
CA1305974C (en) 1992-08-04
NO170577C (no) 1992-11-04
DE3854316D1 (de) 1995-09-21
MY103096A (en) 1993-04-30
US4900871A (en) 1990-02-13
JPH01125337A (ja) 1989-05-17
NO882169D0 (no) 1988-05-18
JP2673307B2 (ja) 1997-11-05
EP0296712A3 (en) 1990-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO170577B (no) Fremgangsmaate ved oksydasjon av hydrokarboner
Lyons et al. Halogenated metalloporphyrin complexes as catalysts for selective reactions of acyclic alkanes with molecular oxygen
CA1336188C (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
US4895680A (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by nitride-activated metal coordination complexes
Traylor et al. Sterically protected hemins with electronegative substituents: efficient catalysts for hydroxylation and epoxidation
US5120882A (en) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5118886A (en) Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
EP0532326B1 (en) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
EP0532327A2 (en) Cyano- and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
Partenheimer Characterization of the reaction of cobalt (II) acetate, dioxygen and acetic acid, and its significance in autoxidation reactions
JPH05138037A (ja) 炭化水素酸化用のハロゲン化リ−ガンドを含有している金属配位錯体
US5672778A (en) Process for increased yields of oxygenated products in two-step oxidation of hydrocarbons
Ellis et al. Effect of fluorination of the meso-phenyl groups on selective tetraphenylporphyrinatoiron (III)-catalysed reactions of propane with molecular oxygen
JP2517340B2 (ja) アジド又はニトリド活性化金属配位錯体により触媒された炭化水素酸化
Ellis et al. Effect of fluorination of the meso-phenyl groups on selective tetraphenylporphyrinatometal (III)-catalysed reactions of isobutane with molecular oxygen
Lyons et al. Azide activation of metallophthalocyanine complexes for the catalytic oxidation of alkanes in the liquid phase
Lyons et al. Azide promotion of alkane oxidations catalyzed by metal complexes in solution
Pillai et al. An efficient and ecofriendly oxidation of alkenes using iron nitrate and molecular oxygen
US5093491A (en) Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
CA2074880A1 (en) Allylic oxidation of olefins
US4609763A (en) Process for the oxidation of hydrocarbons
US5347057A (en) Method for oxidation of methane and other hydro-carbons
US5254740A (en) Metal phthalocyanine oxidation catalysts
US20020183559A1 (en) Catalytic oxidative conversion of hydrocarbons to aldehydes
Lyons Cyano-and polycyanometalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation