NO169342B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogeneringskatalysator, samt anvendelse derav. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogeneringskatalysator, samt anvendelse derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO169342B NO169342B NO881313A NO881313A NO169342B NO 169342 B NO169342 B NO 169342B NO 881313 A NO881313 A NO 881313A NO 881313 A NO881313 A NO 881313A NO 169342 B NO169342 B NO 169342B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- rhodium
- hydrogenation
- hydrazine
- triphenylphosphine
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SULCFFJNLVZXGH-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate;dihydrate Chemical compound O.O.[Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SULCFFJNLVZXGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011924 stereoselective hydrogenation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960003722 doxycycline Drugs 0.000 description 13
- XQTWDDCIUJNLTR-CVHRZJFOSA-N doxycycline monohydrate Chemical compound O.O=C1C2=C(O)C=CC=C2[C@H](C)[C@@H]2C1=C(O)[C@]1(O)C(=O)C(C(N)=O)=C(O)[C@@H](N(C)C)[C@@H]1[C@H]2O XQTWDDCIUJNLTR-CVHRZJFOSA-N 0.000 description 13
- XIYOPDCBBDCGOE-IWVLMIASSA-N (4s,4ar,5s,5ar,12ar)-4-(dimethylamino)-1,5,10,11,12a-pentahydroxy-6-methylidene-3,12-dioxo-4,4a,5,5a-tetrahydrotetracene-2-carboxamide Chemical compound C=C1C2=CC=CC(O)=C2C(O)=C2[C@@H]1[C@H](O)[C@H]1[C@H](N(C)C)C(=O)C(C(N)=O)=C(O)[C@@]1(O)C2=O XIYOPDCBBDCGOE-IWVLMIASSA-N 0.000 description 12
- 229940042016 methacycline Drugs 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- SGKRLCUYIXIAHR-IPJAVASBSA-N (4s,4ar,5s,5ar,6s,12ar)-4-(dimethylamino)-1,5,10,11,12a-pentahydroxy-6-methyl-3,12-dioxo-4a,5,5a,6-tetrahydro-4h-tetracene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2[C@@H](C)[C@@H]([C@H](O)[C@@H]3[C@](C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@H]3N(C)C)(O)C3=O)C3=C(O)C2=C1O SGKRLCUYIXIAHR-IPJAVASBSA-N 0.000 description 3
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZQARNDJLLWXGL-CCHMMTNSSA-N Methacycline hydrochloride Chemical compound Cl.C=C([C@H]1[C@@H]2O)C3=CC=CC(O)=C3C(=O)C1=C(O)[C@@]1(O)[C@@H]2[C@H](N(C)C)C(O)=C(C(N)=O)C1=O VZQARNDJLLWXGL-CCHMMTNSSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229940051860 methacycline hydrochloride Drugs 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- -1 phosphine-hydrazine-rhodium Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- SGKRLCUYIXIAHR-AKNGSSGZSA-N (4s,4ar,5s,5ar,6r,12ar)-4-(dimethylamino)-1,5,10,11,12a-pentahydroxy-6-methyl-3,12-dioxo-4a,5,5a,6-tetrahydro-4h-tetracene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2[C@H](C)[C@@H]([C@H](O)[C@@H]3[C@](C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@H]3N(C)C)(O)C3=O)C3=C(O)C2=C1O SGKRLCUYIXIAHR-AKNGSSGZSA-N 0.000 description 1
- 101100438156 Arabidopsis thaliana CAD7 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150071647 CAD4 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100322652 Catharanthus roseus ADH13 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100087088 Catharanthus roseus Redox1 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QODJQAPYENPFSO-UHFFFAOYSA-N [Rh+].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Rh+].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QODJQAPYENPFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229910000074 antimony hydride Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical group [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- IRNAWYNDNCKIIW-UHFFFAOYSA-N hydrazine rhodium Chemical compound NN.[Rh] IRNAWYNDNCKIIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical group [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører forbindelsen p-3-karbopentazan-N1,!?4 :N2 ,N5-bis[bis (trifenylfosf in) rhodium (I) ] - dinitrat, som er en homogen hydrogeneringskatalysator, fremgangsmåte ved dens fremstilling og fremgangsmåte ved stereoselektiv hydrogenering av den eksocykliske metylengruppe i syreaddisjonssaltene av 6-demetyl-6-deoksy-6-metylen-5-hydroksytetracyklin (metacyklin) for å fremstille cx-6-deoksy-5-hydroksy-tetracyklin (doksycyklin) .
Doksycyklin er et vidspektret antibakterielt middel, med vidtrekkende anvendelse ved behandlingen av forskjellige infeksjoner i mennesker og i dyr. Hydrogeneringen av den eksocykliske metylengruppe i metacyklin kan gi to epimere. cx-6-Epimeren er doksycyklin, mens 3-6-epimeren, kalt 6-epi-doksycyklin, ikke har noen anvendelse i klinisk behandling. Det er derfor viktig at hydrogeneringen ikke danner biprodukter som 3-6-epimeren. Den britiske Pharmacopoeia 1980 satte faktisk en grense for innholdet av 6-epi-doksycyklin i doksycyklin på 2%.
Fra teknikkens stand ble doksycyklin først beskrevet i 1960 i US-patent nr. 3.2 00.149. Siden den gang er mange metoder blitt beskrevet for fremstillingen, i alle disse har modifiseringen av det katalytiske system blitt beskrevet som å danne forbedrede utbytter eller et renere produkt. Innen feltet heterogen katalyse har US patent nr. 3.444.198, 3.849.491, 3.954.862 og 4.597.904 og omtalen i Chemical Abstracts 86, 89476 f (1977) av ungarsk patent nr. 12042 alle tatt for seg forbedrede metoder for fremstilling av doksycyklin og dets analoger.
Første gang homogen katalyse ble beskrevet var i U.S.patent nr. 4.207.258 (italiensk prioritet 1972), hvor katalysatoren var et kompleks av rhodium med tertiære fosfin-, arsin- og stibinligander. US-patent nr. 3.962.331 utvidet den ovennevnte fremgangsmåte til den samtidige reduktive dehalogenering og hydrogenering av et lla-halometacyklin. Fransk patent nr. 2.216.2 68 beskrev senere anvendelsen av
den samme katalysator.
Siden den tid et det også kommet andre patenter, slik som US-patentene nr. 3.907.890, 4.001.321 og 3.962.131, som alle beskriver variasjoner i det katalytiske system og påviser forbedrede utbytter og stereospesifisitet.
De første homogene hydrogeneringskatalysatorer av typen tertiære fosfin-hydrazin-rhodium-komplekser ble beskrevet i US-patent nr. 4.550.096. Disse ble fremstilt ved å omsette et rhodiumsalt, spesielt rhodiumtriklorid, med et tertiært fosfin og et hydrazin eller ved å omsette et rhodiumkompleks, slik som tris(trifenylfosfin)klorrhodium, med et hydrazin. Disse komplekser tillot fremstillingen av doksycyklin, som inneholder mindre enn 1% av det uønskede 6-epi-doksycyklin, med høyt utbytte ved anvendelse av betraktelig mindre rhodium enn det som var kjent fra teknikkens stand, skjønt tilsetning av et overskudd av tertiært fosfin beskrevet å gi de beste utbytter.
US-patent nr. 3.463.830 beskriver fremstillingen av null-valent platina- og palladiumkalysatorer ved reduksjon av disse metaller fra oksydasjonstilstand II ved å benytte reduksjonsmidlet hydrazin. Hydrazinets funksjon er hoved-sakelig som et reduserende middel, og det innarbeides ikke i den slik fremstilte katalystor. Som det vil bli beskrevet nedenfor, adskiller forbindelsene i henhold til foreliggende oppfinnelse seg fra forbindelsene som er beskrevet i US-patent nr. 3.463.830 ved at hydrazinet innarbeides i rhodiumkomplekset som en ligand, og overraskende reduseres rhodium ikke til oksydasjonstilstanden null.
US-patent nr. 3.956.177 beskriver blandinger som er anvendelige som hydroformyleringskatalysatorer, fremstilt ved å bringe et organorhodiumhalogenid i kontakt med et hydrazin og et hjelpestoff som inneholder fosfor for av dette å danne en blanding. Det er forklart i beskrivelsen at disse katalysatorer ikke er forbindelser som er dannet fra komponentene i blandingen, og de er ikke beskrevet som anvendelige for hydrogeneringen av karbon/karbon-dobbeltbin-dinger, men som katalysatorer for hydroformyleringsreaksjon-er .
Ved å benytte rhodiumtrinitrat i stedet for rhodiumtriklorid i fremgangsmåten som er beskrevet i US-patent nr. 4.550.096 ble det overraskende funnet at det dannede kompleks var forskjellige fra kompleksene erholdt med rhodiumtriklorid. Det således danned katalytiske system omfatter et rhodiumkompleks som har en helt forskjellige formel, og som ikke er analog med seriene som inneholder klorid som den anioniske ligand.
Ifølge oppfinnelsen dannes et nytt rhodiumkompleks. Dette nye rhodiumkompleks som er en homogen hydrogeneringskatalysator, dannes når rhodiumtrinitratdihydrat omsettes med trifenylfosfin og hydrazin, i avgasset metanol under en inert atmosfære, således at et mol rhodiumtrinitratdihydrat omsettes med et overskudd av trifenylfosfin, fortrinnsvis minst 3Vz mol, og minst et mol hydrazin, for å danne et kompleks med formel I:
hvori Ph er fenyl.
Foreliggende oppfinnelse omfatter også anvendelse av komplekset med formel I ved hydrogenering av metacyklin for å frembringe høyt utbytte av a-6-deoksy-5-hydroksytetracyk-lin, nesten i støkiometrisk mengde.
Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres, ved å omsette under en inert atmosfære, ett mol rhodiumtrinitratdihydrat, et overskudd av trifenylfosfin, foretrukket minst 3 1/2 mol, og minst ett mol hydrazin i avgasset metanol, kan et kompleks med formelen I isoleres etter en reaksjonstid på vanligvis ca én til ca fire dager ved romtemperatur. Alternativt kan reaksjonsblandingen tilbakeløps-behandles over natten, fulgt av nedkjøling og henstand ved romtemperatur. Hvis derimot korte reaksjonstider på ca en time ved værelsestemperatur anvendes, dannes fortrinnsvis en annen forbindelse, hvilket bør unngås.
Strukturen for forbindelsen med formel I ble klarlagt ved hjelp av røntgenkrystallografi.
Når katalysatoren fremstilles i henhold til betingelsene som er beskrevet ovenfor, er den fullt aktiv ved hydrogeneringen av metacyklin til doksycyklin. Dessuten er det ikke nødvendig å tilsette trifenylfosfin i overskudd for å sikre et høyt utbytte av den ønskete cx-epimer.
Fremstillingsbetingelsene for katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er klart illustrert i eksemplene 1. Rhodiumtrinitratdihydrat og hydrazin kan omsettes i forhold beregnet ut fra deres molekylformler, men det er fordelaktig å anvende hydrazin i overskudd for å oppnå maksimalt utbytte med hensyn til det dyre rhodiumsalt.
Hydrazinet kan anvendes enten som den vannfrie base eller som monohydratet. Det er blitt bekreftet at den vannfrie base tillater kortere reaksjonstider.
Trifenylfosfinet er tilstede i overskudd, fortrinnsvis i et molforhold på 3,5 i forhold til tilstedeværende rhodium. Dette overskudd kan økes uten noen merkbar forandring i de dannede produkter.
For å oppnå de beste resultater ved fremstillingen av forbindelsen med formel I, blandes rhodiumtrinitratdihydrat (1 mol), trifenylfosfin (3,5 mol) og hydrazin (3 mol) i avgasset metanol under en nitrogenatmosfære. Etter røring en lengre tid, dvs. én til to dager, kan et oransje, krystal-linsk faststoff med formel I isoleres ved filtrering og tørking under vakuum. Alternativt kan reaksjonsblandingen tilbakeløpsbehandles over natten, etterfulgt av nedkjøling og henstand ved romtemperatur.
Komplekset med formel I er stabilt i minst én måned, forutsatt at de lagres under nitrogen ved lavere temperatur. Etter denne periode iakttas svakt redusert katalytisk aktivitet noen ganger. Derfor bør dette kompleks fortrinnsvis være friskt fremstilt for å erholde de beste hydrogene-ringsresultater.
Som allerede indikert er hydrazin-rhodiumkomplekset i henhold til foreliggende oppfinnelse en effektiv homogen stereospesifikke hydrogeneringskatalysator generelt. Foreliggende oppfinnelse er imidlertid spesielt blitt rettet på dets anvendelse ved hydrogeneringen av eksocykliske metylengrupper av 6-demetyl-6-deoksy-6-metylen-5-hydrok-sytetracyklin som er tilstede i hydrogeneringsreaksjonsblån-dingen som et syreaddisjonssalt, for å gi cx-6-deoksy-5-hydroksytetracyklin i et nesten støkiometrisk utbytte.
Utgangsmetacyklinet kan fremstilles ifølge en hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter, såsom beskrevet i US-patent nr. 3.849.491, men bør ikke inneholde forurensninger som kan virke som en katalysatorinhibitor.
Skjønt det nye kompleks vil katalysere hydrogeneringen av metacyklinbasen, er hastigheten så lav at hydrogenerings-tiden ikke tillater de utbytter som erholdes ved anvendelse av et syreaddisjonssalt. Hydrogeneringshastigheten øker med temperaturen. Temperaturer fra omgivelsestemperatur til 95°C kan anvendes, men for å oppnå best utbytte og stereospesifisitet er det optimale reaksjonstemperaturområde mellom 85°C og ca. 90°C. Ved 95°C er utbyttet noe lavere enn f.eks. ved 88°C. Under 85°C begynner det katalytiske system å være følsomt for eventuelt nærvær av visse spor-forurensninger som kan innvirke på hydrogeneringshastigheten.
I sammenheng med hydrogeneringen av metacyklinsyreaddi-sjonssalter for fremstillingen av doksycyklin har foreliggende oppfinnelse mange fordeler når temperaturområdet under hydrogeneringen er 85°C til ca. 90°C.
For det første er det ikke noen behov for ekstremt høye hydrogentrykk. Det er blitt funnet at fra 1 kg/cm<2> til 10 kg/cm<2> vil sikre fullstendig omdannelse av metacyklin-substratet innen mellom 6 til ca. 10 timer.Vanligvis utføres hydrogeneringen ved 88-89°C ved et hydrogentrykk på 7 - 9 kg/cm<2> og er avsluttet etter 6 1/2 - 7 timer.
Omdannelsen av metacyklinsyreaddisjonssaltet til doksycyklin ved anvendelse av katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse gir en renhet på over 95% i reaksjonsblandingen, slik som vist ved væskekromatografi (h.p.l.c).
Dessuten oppnår man ved å benytte et vektforhold rhodium til , substrat på 0,0002 i laboratorieskalaeksperimenter total omdannelse innen ca. 6 1/2 - 7 timer. I industriskala gir rhodium til substrat i vektforhold 0,00015 total omdannelse av substratet innen ca. 7-8 timer.
For å sikre effektiviteten til katalysatoren med formel I ble krystaller med stor størrelse fremstilt, slik som beskrevet i eksempel 1. En av krystallene som erholdes på denne måte ble brukt som katalysator i hydrogeneringen av metacyklinhydroklorid, som beskrevet i eksempel 2. Renheten av omdannelsen av metacyklinhydroklorid til doksycyklin var 99,2% og p<->epimeren ble dannet i 0,6% som det ble beregnet ved hjelp av høyt-ytende væskekromatografi.
I henhold til US-patent nr. 4.550.096 er den mest slående observasjon ifølge foreliggende oppfinnelse at når katalysatoren fremstilles, tørkes og lagres under en strengt inert atmosfære, utviser den full aktivitet uten at det er nødvendig å tilsette et overskudd av tertiært fosfin, mere spesielt trifenylfosfin, til hydrogeneringsblandingen for å oppnå de beste utbytter.
En forklaring for dette er at katalysatorene fremstilt i henhold til prosessen i US-patent nr. 4.550.096 ble antatt å være stabile, og de utviste faktisk en meget høy katalysa-tisk aktivitet selv når de var lagret i lengere perioder, fordi de deretter ble anvendt i nærvær av et kontrollert overskudd av et tertiært fosfin. Det er nå antatt at katalysatorene som er fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 4.550.096 oksyderer langsomt, men nærværet av det overskytende tertiære fosfin i hydrogene-ringsreaksjonsblandingen tillot erstatning av den oksy-derende del av det tertiære fosfin, og på denne måte å regenerere det opprinnelige katalytiske system.
Hydrogeneringen utføres med fordel ved å tilsette katalysatoren til trykkreaksjonsbeholderen som inneholder metacyklinsyreaddisjonssaltet i metanol ved 50°C under nitrogen. Deretter renses reaksjonsbeholderen igjen med nitrogen, deretter med hydrogen, og til slutt innstilles et hydrogentrykk på 8 kg/cm<2>. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 88°C under røring, og temperaturen holdes ved 88°C ± 2°C inntil opptakshastighten av hydrogen avtar drastisk, hvilket inntreffer etter ca. 6 til 7 timer. På dette tidspunkt inneholder reaksj onsblandingen nesten utelukkende oc-6-deoksy-5-hydroksytetracyklin.
Som det er kjent fra teknikkens stand, økes hydrogeneringshastigheten for metacyklin under sure betingelser. Derfor vil tilsetning av en syre, fortrinnsvis den samme syre som er tilstede i syreaddisjonssaltet, til substratet sikre høye utbytter og renhet. Mengden av fremmedsyre er ikke kritisk. Den kan være mellom ett mol pr. mol rhodium tilsatt, og opp til ca. ett mol pr. mol av substratet som skal hydrogeneres. Hvis den fremmede syre ikke er salpetersyre, er det mulig at nitrat-motionene til forbindelsene med formel I kunne byttes ut med den tilsatte syres anion.
Renheten av den slik erholdte reaksjonsblanding er slik at doksycyklin kan krystalliseres direkte fra reaksjonsblandingen ved å tilsette overskytende p-toluensulfonsyre, etterfulgt av nedkjøling, for å gi et utbytte av doksycyklin-p-toluensulfonat med en renhet over 99%.
Det nye katalytiske system kan også anvendes ved den samtidige dehalogenering av lla-klor-substituenten og stereospesifikk hydrogenering av 6-metylengruppen i lla-klor-metacyklin med gode utbytter.
De følgende eksempler tjener til å illustrere foreliggende oppfinnelse.
1. Fremstillin<g> av u- 3- karbopentazan- N-^, N—; N—, N-5--bisfbis ( trifenylfosf in) rhodium( I) " jdinitrat
Rhodiumtrinitratdihydrat (0,36 g; 1,18 mmol) og trifenylfosfin (1,12 g; 4,27 mmol) ble anbragt i en tohalset rundkolbe. Det ble rørt under vakuum i 3 0 minutter og deretter under en nitrogenatmosfære i 15 minutter. Tørket, avgasset metanol
(100 ml) ble tilsatt og blandingen rørt i 15 minutter. Hydrazin i metanol (10 ml av en 10,77 mg/ml oppløsning; 3,36 mmol) ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble til-bakeløpsbehandlet over natten. Den oransje oppløsning ble filtrert og fikk henstå ved romtemperatur i 3 dager, i
løpet av hvilken tid store oransjefargete krystaller ble avleiret. Disse ble filtrert fra og tørket under vakuum.
Når reaksjonen ble gjentatt ved å benytte rhodiumtrinitratdihydrat (0,28 g; 0,91 mmol), trifenylfosfin (0,80 g; 3,05 mmol), hydrazin i metanol (8 ml av en 10,77 mg/ml oppløs-ning; 2,69 mmol) i metanol (60 ml) og røring i to timer, klargjøring ved hjelp av filtrering og henstand i 5 dager, ble tilsvarende oransjefargete krystaller erholdt.
En enkelt krystall med gjennomsnittsdiameter på 0,4 mm ble forseglet under argon i et tynnvegget glasskapillar. Enhetcelle- og intensitetsdata ble erholdt ved å anvende et Enraf-Nonius CAD4 diffraktometer, etterfulgt av standard prosedyrer. Detaljer fra de eksperimentielle trekk er som følger: Krystalldata: [C73H68<N>4P4Rh2]•[N03]2*(CH3OH)n, n « 0.5, Mw = 1455,10 (fraregnet metanolen), monoklinisk gruppe P21/n, a = 22,269(3)Å, b= 23,311(3)Å, c = 13,838(2)Å, 3 = 100,51(2)°, V = 7063, OÅ3, Z = 2, Dc = 1,37 g-cm"<3>, jjfMo-Ka) = 5,38 cm"<1>.
Datasamling: Data ble innsamlet for 1,5° < 0 < 23° ved romtemperatur, 291°K og korrigert for empirisk absorpsjon. 9820 intensiteter ble målt, hvorav 7551 ble observert
[I > 1,5 a( I)] og benyttet i analysene.
Strukturen ble funnet ved hjelp av tungatom-metoden og beregnet ved hjelp av minste kvadraters metode. Alle ikke-hydrogenatomer ble tilpasset med anisotrope termiske parametre, og fenylgruppene ble behandlet som låste legemer. Hydrogenatomene på fenylgruppene ble lokalisert eksperimentelt, men for letthets skyld inkludert og tilpasset i ideelle posisjoner. Hydrogener på de brobyggende ligander ble eksperimentelt lokalisert og fritt tilpasset med isotrope termiske parametre. Den siste R-verdien er 0,05 med 707 parametre.
Komplekset er vist å inneholde et dimert kation med to (Ph3P)2Rh-enheter knyttet sammen ved hjelp av en 3-karbopentazan-enhet, slik som vist i Ia:
Nærværet av metylenbroen medfører en båtkonformasjon i den sentrale Rb^^-ring med broen festet til "bau og akter"-posisjonene. Nitrationene er klart separert fra kationet og ser ikke ut til å danne noen uvanlig nære kontakter. Én av dem ser imidlertid ut til å oppta et hulrom med en slik størrelse at noen posisjonsforstyrrelser kan oppstå, og det er også mulig at andre hulrom i strukturen kan delvis være okkupert av krystallmetanol.
I et gjentatt eksperiment ble oransjefargete krystaller med meget identisk morfologi erholdt, men som viste seg å lide av mangel på krystallinitet når metanolen ble fjernet. Ved krystallografisk undersøkelse, ble disse funnet å inneholde betraktelig mer krystallmetanol, men strukturen for kationet ble funnet å være helt analog med det første kompleks.
2. Hydrogenering av metacyklin under anvendelse av H -- 3-karbopentazan- N-^. N^N^. N5— bis fbis ( trifenvlfos-fin) rhodium( I )] dinitrat
6-demetyl-6-deoksy-6-metylen-5-hydroksytetracyklinhydro-klorid (10,38 g; 21,7 mmol) ble suspendert i metanol (84,5 ml) i en rustfri høytrykksreaksjonsbeholder og ^-3-karbopentazan-N<1>,N<4>:N<2>,N5-bis[bis(trifenylfosfin)rhodium(I)]dinitrat
(25 mg; 0,017 mmol; 0,034 mmol rhodium) ble tilsatt under en nitrogenatmosfære. Beholderen ble renset med nitrogen, deretter med hydrogen og satt under et trykk på 8 kg/cm<2> med hydrogen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 88°C i 6 1/2 time med effektiv røring. Hydrogenet strømmet deretter ut, og p-toluensulfonsyre (4,65 g; 24,2 mmol) ble tilsatt under effektiv røring. Røringen ble fortsatt i 2 timer, hvoretter det resulterende bunnfall ble filtrert, vasket med en liten mengde metanol og tørket ved 35°C.
Utbyttet av a<->6-deoksy-5-hydroksytetracyklin-p-toluensul-fonat var 12,0 g eller 89,8% av det teoretiske. Ved hjelp av h.p.l.c. ble det vist å være 99,2 % rent og innholde bare 0,6% av 3-epimeren.
Claims (3)
1. Forbindelse karakterisert ved at den er p-3-karbopentazan-N<1>,N<4>:N2,N5-bis[bis(trifenylfosfin)rhodium (I)]dinitrat med formel I:
hvor Ph er fenyl.
2. Fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelsen ifølge krav 1, hvor et rhodiumsalt, trifenylfosfin og hydrazin omsettes i nærvær av avgasset metanol under en inert atmosfære, fortrinnsvis nitrogen, således at man for hvert mol nærværende rhodium anvender et overskudd av trifenylfosfin, fortrinnsvis minst tre og et halvt mol,' og minst ett mol hydrazin, fortrinnsvis den anhydrerte base eller monohydratet, karakterisert ved at det som rhodiumsalt anvendes rhodiumtrinitratdihydrat, og at reaksjonstiden er fra ca en til ca fire dager ved værelsestemperatur.
3. Fremgangsmåte ved stereoselektiv hydrogenering av et syreaddisjonssalt av 6-demetyl-6-deoksy-6-metylen-5-hydroksytetracyklin i nærvær av en katalysator for å fremstille cx-6-deoksy-5-hydroksytetracyklin med høyt utbytte og renhet, karakterisert ved at katalysatoren er forbindelsen ifølge krav 1, og hydrogeneringen utføres ved en temperatur mellom 60°C og 100°C, fortrinnsvis 85 °C og 90 °C, ved et trykk på 1 til 10 kg/cm<2>, under sure betingelser, inntil reaksjonen er fullstendig, etterfulgt av isolering av den således dannede forbindelse.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT76061A PT76061B1 (pt) | 1982-12-30 | 1987-03-25 | Process for preparing the new catalysers of rhodium of hydrogenation and its application |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO881313D0 NO881313D0 (no) | 1988-03-24 |
| NO881313L NO881313L (no) | 1988-09-26 |
| NO169342B true NO169342B (no) | 1992-03-02 |
| NO169342C NO169342C (no) | 1992-06-10 |
Family
ID=20083241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO881313A NO169342C (no) | 1987-03-25 | 1988-03-24 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogeneringskatalysator, samt anvendelse derav. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU595319B2 (no) |
| CA (1) | CA1296327C (no) |
| DE (1) | DE3771705D1 (no) |
| FI (1) | FI86305C (no) |
| GR (1) | GR3002372T3 (no) |
| HK (1) | HK101191A (no) |
| HU (1) | HU200150B (no) |
| IE (1) | IE60599B1 (no) |
| IL (1) | IL84196A (no) |
| NO (1) | NO169342C (no) |
| NZ (1) | NZ220505A (no) |
| ZA (1) | ZA873545B (no) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706914B2 (en) | 2000-05-18 | 2004-03-16 | Haldor Topsoe A/S | Rhodium containing solutions |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE391005T1 (de) * | 1989-04-03 | 1991-04-11 | Ranbaxy Laboratories, Ltd., New Delhi | Verfahren zur herstellung von alpha-6-deoxytetracyclinen. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3444198A (en) * | 1967-02-13 | 1969-05-13 | Pfizer & Co C | Process for producing alpha-6-deoxytetracyclines |
| US4500458A (en) * | 1982-01-19 | 1985-02-19 | Plurichemie Anstalt | Process for the preparation of α-6-deoxytetracyclines |
| DE3769977D1 (de) * | 1987-03-25 | 1991-06-13 | Plurichemie Anstalt | Rhodium enthaltende hydrierungskatalysatoren. |
-
1987
- 1987-05-14 DE DE8787304279T patent/DE3771705D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-18 ZA ZA873545A patent/ZA873545B/xx unknown
- 1987-05-27 AU AU73431/87A patent/AU595319B2/en not_active Ceased
- 1987-05-29 NZ NZ220505A patent/NZ220505A/xx unknown
- 1987-06-05 CA CA000539016A patent/CA1296327C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-18 IE IE161187A patent/IE60599B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-18 IL IL84196A patent/IL84196A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-11-23 FI FI875168A patent/FI86305C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-03-23 HU HU881489A patent/HU200150B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-03-24 NO NO881313A patent/NO169342C/no unknown
-
1991
- 1991-07-25 GR GR91400972T patent/GR3002372T3/el unknown
- 1991-12-12 HK HK1011/91A patent/HK101191A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6706914B2 (en) | 2000-05-18 | 2004-03-16 | Haldor Topsoe A/S | Rhodium containing solutions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT47065A (en) | 1989-01-30 |
| AU7343187A (en) | 1988-09-29 |
| AU595319B2 (en) | 1990-03-29 |
| IL84196A (en) | 1991-08-16 |
| HK101191A (en) | 1991-12-20 |
| DE3771705D1 (de) | 1991-08-29 |
| FI875168A (fi) | 1988-09-26 |
| FI86305C (fi) | 1992-08-10 |
| GR3002372T3 (en) | 1992-12-30 |
| CA1296327C (en) | 1992-02-25 |
| FI875168A0 (fi) | 1987-11-23 |
| NO169342C (no) | 1992-06-10 |
| IE871611L (en) | 1988-09-25 |
| IL84196A0 (en) | 1988-03-31 |
| HU200150B (en) | 1990-04-28 |
| NO881313D0 (no) | 1988-03-24 |
| NZ220505A (en) | 1989-07-27 |
| FI86305B (fi) | 1992-04-30 |
| IE60599B1 (en) | 1994-07-27 |
| ZA873545B (en) | 1988-11-30 |
| NO881313L (no) | 1988-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4550096A (en) | Homogeneous catalytic system comprising rhodium, hydrazine and phosphine and a process for the preparation of same | |
| MXPA05001428A (es) | Procedimiento para la obtencion de complejos de 1,2-diaminociclohexano-platino (ii). | |
| NZ209262A (en) | Preparation of a -6-deoxy-tetracyclines | |
| Albers et al. | Chemistry of cyclopentadienylruthenium and-osmium complexes. 4. The facile synthesis of cyclopentadienylruthenium (IV) and-osmium (IV) allyl complexes and the characterization of a novel ruthenium (IV) intermediate in the dehydrohalogenation and dehydrogenation of 3-bromocyclohexene. The x-ray crystal structure of [(. eta. 5-C5H5) Ru (. eta. 3-C4H4OMe) Cl2] | |
| EP2029615B1 (en) | A rpocess for the preparation of an oxaliplatin | |
| US4857235A (en) | Process of preparation of novel rhodium hydrogenation catalysts and their application | |
| WO2005035544A1 (en) | Oxaliplatin with a low content of accompanying impurities and a method for preparation thereof | |
| NO169342B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogeneringskatalysator, samt anvendelse derav. | |
| JP2023155431A (ja) | ヨードトリメチル白金（ｉｖ） | |
| US3799961A (en) | Process for producing palladium(o)and platinum(o)complex compounds with triphenylphosphine | |
| US4863639A (en) | Application of catalysts containing rhodium | |
| EP0283615B1 (en) | Rhodium-containing hydrogenation catalysts | |
| AU595606B2 (en) | Process of preparation of new catalysts containing rhodium and their application | |
| JPS6114145B2 (no) | ||
| JP2001019697A (ja) | ２，４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（ｉ）の製造方法 | |
| CN114456210A (zh) | 一种四（三苯基膦）钯(0)催化剂的合成方法 | |
| US5414110A (en) | Ru-Sn hetero-polynuclear complex and process for producing acetic acid or methyl acetate by using the same | |
| JPH05331100A (ja) | Ｄｌ−グリセリン酸又はその塩の製造方法 | |
| JPS60156552A (ja) | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| JPH08151216A (ja) | テトラアンミン白金（ｉｉ）ジクロライドの製造方法 | |
| JPH08151215A (ja) | テトラアンミン白金（ｉｉ）ジクロライドの製造方法 |