NO168769B - Ascorbinsyreestere av langkjedede alifatiske syrer og antioksydasjonsmidler inneholdende disse - Google Patents

Description

Basisk smøreolje, for store totaktsmotorer.

Foreliggende oppfinnelse angår en basisk smbreolje, for store totaktsmotorer, på basis av mineralolje og inneholdende basiske forbindelser dannet fra den komplekse kombinasjon av jordalkali-metalloksyder eller hydroksyder med salter som omfatter sulfonater, sulfonfenater av de samme jordalkalimetallene og fettsyrer eller derivater derav, og det særegne ved smoreoljen i henhold til oppfinnelsen er at den inneholder 8,95 - 65 vektprosent av et basisk produkt dannet ved å bringe 0,7-2 vektprosent av et jordalkalimetalloksyd, fortrinnsvis kalsiumoksyd i kontakt med 2-15 vektprosent av en oljeopploselig organisk syre med 10 - 30 karbonatomer, fortrinnsvis oljesyre, 5-13 vektprosent av et noytralt eller basisk sulfonat av et jordalkalimetall, fortrinnsvis kalsium, avledet fra alkyl-arylsulfonsyrer med 20 - 30 karbon-

atomer og en molekylvekt fra h50 til 550, 1-5 vektprosent av et overflateaktivt middel bestående av et nonyl-fenol-etylen-oksyd-kondensasjonsprodukt idet forholdet for komponentene i kondensasjonsproduktet er fra h:l til 12:1, samt 0,05 - 25 vektprosent av et komplekst fenat og/eller sulfonfenat med molekylvekt fortrinnsvis lik 500, idet det nevnte basiske produkt er gjort opploselig og stabilisert i 91505 - 35 vektprosent mineralolje i nærvær av 0,1 r- 2 vektprosent glyserol og 0,1 - 3 vektprosent lanolin.

Det er kjent at åpen kretslopssmoring ay sylindrene i de saktegående, store totakts dieselmotorer i de siste ti-år har vært basert på oljer som motvirker den forekommende syredannelse og som er karakterisert ved et meget stort innhold av additiver, meget ofte hoyere enn 25 vektprosent.

Grunnlaget for anvendelsen av disse oljer er den særlige type av brennstoffolje som anvendes. For å redusere driftsutgiftene drives disse motorer med en tung olje som ofte kan ha et svovel-innhold på over k vektprosent. Det er klart at under disse betingelser må forbrenningsproduktenes innhold av svovelsyre noytraliseres slik at de ikke kommer til å korrodere metallet i sylinderforingen som de kommer i kontakt med.

Selv om noytraliseringsfunksjonen oyensynlig er en av de viktigste

i disse oljer, er det viktig å minne om at oljen sammen med denne funksjon logisk må ha den samtidige funksjon som smoremiddel og rensemiddel på grunn av at motorslam og produktene fra den termiske nedbrytning av brennstoffet og selve smoremidlet ikke må kunne samle seg opp og klebe seg fast på steder hvor det er nodvendig at den fri bevegelighet av de mekaniske deler opprettholdes.

Den mest kritiske sone under denne synsvinkel er den som representeres av stempelringsporene, hvor det i nærvær av de lakkaktige belegg og de tjæreprodukter som skriver seg fra ned-brytingen er mulig at stempelringene låses helt eller delvis fast slik at de mister sin tettende funksjon og som en folge derav påvirkes sterkere av mekaniske påkjenninger. Det er kjent at en ulempe som vanlig opptrer ved mange slike syremotvirkende oljer som en folge av det nodvendige hoye-additivinnhold, representeres av dannelsen av store mengder avleiringer som skriver seg fra selve additivene. Mengden og den fysikalske tilstand av disse avleiringer kan være avgjorende for tilfredsstillende drift av motoren på grunn av at åpningene, og vaske- og utlopsventilene

ikke må tilstoppes med hårdt material som det er vanskelig å fjerne.

Hårdheten og tendensen til agglomerering av oljeavleiringene, i forbindelse med de fysikalske egenskaper av brennstoffene, kan bevirke abrasjon og rifter i stempelskjortet, på stempelringen og på sylinderforingen.

Fra det foregående sier det seg selv at en syremotvirkende olje

bor være et resultat av en passende kombinasjon av et visst antall komponenter, idst hver komponent sorger for en særlig funksjon, som ikke må forstyrre funksjonen av de andre additiver men som i motsetning hertil om mulig må stotte disse andre funksjoner.

Hva angår rensefunksjonen er additivene i syremotvirkende oljer for tunge båtmotorer meget like de additiver som inneholdes i smoreoljer for motorer med mindre sylinderkapasitet, hvor det dog skal påpekes en forskjell i noytraliseringsfunksjonen, som vanlig, utoves bare av kalsium- eller magnesiumsalter av organiske syrer eller svake uorganiske syrer.

Det er på området for fremstilling av komplekse og balanserte additiver for syremotvirkende oljer tidligere kjent fremgangsmåter for cLjetilsetning med basiske kalsiumsulfonater av naturlig eller syntetisk opprinnelse (alkarylsulfonater), som inneholder kalsium i form av finfordelt CaCO^ som er dispergert i oljen.

Den oppnådde dispersjon er slik at produktet synes å være fullstendig opplost i oljen og det er tilsynelatende loselig også i de fleste kjente organiske løsningsmidler med unntagelse av aceton.

Framstillingsprosessene for disse dispersjoner er vel kjente,

idet det anvendes enten sulfonater med en begrenset molekylvekt eller kalsiumderivater av fenol og sulfofenol-komplekser, som i seg selv også er antikorrosjonsmidler og som når de er passende saltdannet også er rensemidler og dispergeringsmidler. Det er kjent .at noen fabrikanter av sl ile additiver er interessert i å behandle dem på en slik måte at deres termiske nedbrytningsrester blir sprø og følgelig lette å fjerne ved hjelp av de luftstrømmer som anvendes for overladning og for spyling av de store båtmotorer.

En av de mest vanlige fremgangsmåter som anvendes innen smøre-oljeområdet for dette formål består i å blande additiver med to forskjellige baser. Magnesiumderivater .(vanligvis av dan organo-metalliske type) er vanligvis løselige i olje og de tilsettes kalsiumderivatene på en slik måte at den. hårde rest som vanligvis skriver seg fra den termiske nedbrytning av kalsiumsaltene blir mer spro og mindre agglomererbare ved den samtidige dannelse av de rester som skriver seg fra de magnesium-organo-metalliske

.forbindelser.

Ikke minst påpekes av økonomiske grunner bor bruken av de dyre magnesium-organo-metalliske derivater reduseres i størst mulig utstrekning. Det er således et formål for den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en syremotvirkende smøreolje for åpen kretslopssmoring av s/lindrene i saktegående store to-takts marinebåtmotorer slik at de nøytraliserende og rensende egenskaper i smøreoljen blir passende avbalansert og at restene av agglomeratene er tilstrekkelig spro og fjernbare.

Fra det tyske utlegningsskrift nr. 1.102.139 er det kjent å fremstille smøreoljer som inneholder en basisk forbindelse. Fremstillingen av smøreoljen består i å omsette et oljeløselig jordalkalisulfonat i en mineralolje i nærvær av et eller flere dispergeringsmidler med hydroksyder av samme jordalkalimetall og med oljesyre som dispergeringsmiddel, eller et kondensasjonsprodukt av fenoler og alkylenoksyd, eller syntetiske sulfonater som alkylarylsulfonater. Andre forslag til fremstilling av alkalisk virkende smøreoljer, slik som angitt, i svensk patent nr. 169.59^ og fransk patent nr. 1.051.235» har gått ut på tilsetning av metallfenolater og metallsulfonater. Bruk av disse smoreoljer i store skips-dieselmotorer er imidlertid beheftet

med den mangel at avleiringene er vanskelige å fjerne og dette forer til for stor sylinder-slitasje.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en smøreoljeblanding med overraskende egenskaper med hensyn til lett fjernelse av de rest-avleiringer som oppstår ved dens forbrenning , og som er sprø og ikke agglomererer seg og faktisk har pulverkonsistens. Disse rester lar seg faktisk lett fjerne ved hjelp av de luftstrømmer som anvendes for overladning og spyling i store skips-dieselmotorer. Problemet er av stor betydning på grunn av at verken antislam-additivene eller rensemidlene (detergentene) kan hindre dannelse av hårde belegg og avleiringer når smøreoljene inneholder store mengder additiver som tilfellet er for smøremidler for store, saktegående totakts skips-dieselmotorer.

Smøreoljen i henhold til oppfinnelsen har vært brukt i omtrent

3 år for smøring av dieselmotorer ombord i et tankskip med svært heldig resultat og det ble funnet at foringsslitasjen var mindre enn 0,1 mm/1000 timer, og ofte så lavt som 0,03 til 0,05 mm.

Ved anvendelse av smøreoljer tilsvarende teknikkens stand var

det nødvendig med motoroverhalinger for hver 2000 til 3000 timers driftsperiode, mens det med smøreoljen i henhold til oppfinnelsen bare var nødvendig med slik overhaling for hver 7000 timer. Fra disse resultatene kan det sluttes at den foreliggende smøreolje har en uttalt overraskende og fordelaktig virkning.

'Den organiske syre har som nevnt fortrinnsvis en mettet eller umettet karbonkjede med 10 - 30 karbcnar, og særlig anvendes syrens" kalsiumderivat og kalsiumoleat kan med fordel anvendes.

Det anvendes videre fri eller saltdannete fenoler eller sulfofenoler,» som utfører den antikorroderende og/eller den nøytrali-serende funksjon. Smøreoljen inneholder videre også et dispergeringsmiddel som består av kondensasjonsproduktene av etylenoksyd og nonylfenol hvori forholdet mellom de to kondenserte forbindelser varierer i området fra h:l til 12:1, idet hele

blandingen er homogenisert og dispergert i mineralolje.

Det gis i det følgende et illustrerende eksempel på en smøreolje i henhold til oppfinnelsen som har vide nok grenser til å tilfredsstille kravene til et produkt med en total basiditet som kan varieres i samsvar med de bruksområder som smoremidlet anvendes for:

Nærværet av oljesyren er begrunnet med både de forbedringer som frembringes av dens kalsiumderivater, som forbedrer smore-egenskapene for oljen, og ved den lave pris på selve oljesyren.

Det høye innhold av sulfofenoler og av komplekse fenoler, fri eller i form av jordalkalimetallsalter, skyldes det faktum at noen av disse produkter i form av jordalkalisalter kan utfore funksjonen som nøytraliserende midler samtidig med funksjonen som anti-oksydasjonsmiddel og antikorrosjonsmiddel. Ved en rekke prover utfort med et Mc Kee-type-apparat (i det vesentlige bestående av en oppvarmet metallplate hvorpå oljen resirkuleres helt til det frembringes oksydasjonsendringer, slik at det er mulig å bedømme oljens tilstand etter prdven, og mengden og arten av avleiringene som avsetter seg på selve platen), og ved å utnytte observasjonene foretatt med båtmotorer under normale driftsbethgelser, var det mulig å notere en god yteevne for smøreoljen i henhold til oppfinnelsen. Som et særlig resultat er det funnet (særlig ved hjelp av Mc Kee-prøven) at molekylvekten av de alkylarylsulfonater som egner seg best for å gi kalsiumderivater som er i stand til å bidra effektivt til å stabilisere en meget høy basiditet, er omkring 500. For fremstilling av de nevnte alkylarylsulfonsyrer ble anvendt vanlige sulfoneringsmetoder.

Utover de basiske sulfonater tilsettes oljen saltdannende fenoler eller sulfofenoler, fortrinnsvis i form av kalsiumderivater.

Når de er fri har slike fenoler bare en antjdcsyderende- antikorroderende funksjon, men når de saltdannes med et jordalkalimetall, har de også en nøytraliserende funksjon.

De oftest anvendte og mest effektive sulfofenater-er de følgende og er karakterisert ved at de i molekylet har to aromatiske kjerner forbundet med hverandre over et eller to svovelatomer:

Mens svovelinnholdet forbedrer de antikorroderende egenskaper

av forbindelsene kan lengden av sidekjedene påvirke løseligheten.

Fenatene som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er basert på enten de mest enkle med formel R-CgH^O eller fenoler som i kjernen har forskjellige substituenter eller utgjøres av to eller flere kjerner og med substituentkjeder som ved siden av å være lenket sammen over svovel også er forbundet over broer av ammonium-, fosfor- og klor-derivater etc. Sulfofenolene, ved siden dem med den ovennevnte generelle formel, er samtlige hvori strukturen og typen av brodannelse som forbinder de to ringer varierer ved innføring av nye elementer eller grupper av elementer, idet brodannelsen mellom de to kjerner eventuelt er forsterket som i de følgende forbindelser:

med forskjellige sustituenter enten i kjernen eller i sidekjedene eller i selve broene.

1 det folgende gjengis et illustrerende eksempel:

2 til 15 vektdeler handelsvanlig oljesyre ble blandet med en mengde mineralolje på naftenbasis med en midlere viskositetsindeks og Englerviskositet ved 50°C på 7-8, blandingen ble omrort for å

oppnå en homogen blanding og deretter ble 0,7-2 vektdeler CaO,

0,1-2 vektdeler glyserol, 0,1-3 vektdeler lanolin og litt vann tilsatt under omroring.

Blandingen ble spontant varm etter som reaksjonen mellom

kalsiumoksyd og oljesyren foregikk.

Når det var dannet en hård og viskos masse ble 0,05 til 25 vektdeler

sulfofenat eller komplekst fenat tilsatt under forsiktig opp-

varming for å fjerne vann og fullfore forsåpningsreaksjonen.

Når det meste av vannet var avdampet bg massen begynte å bli

gjennomsiktig, ble det tilsatt 5-13 deler kalsiumsulfonat samt 1-5 deler kondensasjonsprodukt av nonylfenol og etylenoksyd.

En brunaktig viskos væske ble oppnådd på denne måte, og oppvarmingen

ble fortsatt under forsiktig temperaturstigning opp til 130°C.

Når vannet var fullstendig fordampet ble resten av mineraloljen

tilsatt for å oppnå den bnskede totale basiditet.

Den olje som oppnås ved den ovennevnte prosess, etter at den er

avkjblt til romtemperatur, er ferdig for bruk.

Claims (1)

1. Basisk smoreolje, for store totaktsmotorer, på basis av mineralolje

   og inneholdende basiske forbindelser dannet fra den komplekse kombinasjon av jordålkalimetalloksyder eller hydroksyder med salter som omfatter sulfonater, sulfofenater av de samme jord- alkalimetallene og fettsyrer eller derivater derav,karakterisert"^ ved at den inneholder 8,95 - 65 vektprosent av et basisk produkt dannet ved å bringe 0,7 - 2 vektprosent av et jordalkalimetalloksyd, fortrinnsvis kalsiumoksyd, i kontakt med 2-15 vektprosent av en oljeopploselig organisk syre med 10 - 30 karbonatomer, fortrinnsvis oljesyre, 5-13 vektprosent av et noytralt eller basisk sulfonat av et jordalkalimetall, fortrinnsvis kalsium, avledet fra alkyl-aryl-s'ulfonsyrer med 20 - 30 karbonatomer og en molekylvekt fra i+50 til 550, 1-5 vektprosent av et overflateaktivt middel bestående av et nonyl-fenol-etylen-oksyd-kondensasjonsprodukt idet forholdet for komponentene i- kondensasjonsproduktet er fra h:l til 12:1, samt 0,05 - 25 vektprosent av et komplekst fenat og/eller sulfofenat med molekylvekt fortrinnsvis lik 500, idet det nevnte basiske produkt er gjort opploselig og stabilisert i 91>05 35 vektprosent mineralolje i nærvær av 0,1 - 2 vektprosent glyserol og 0,1 - 3 vektprosent lanolin.