NO167653B - Fremgangsmaate for fremstilling av organiske forbindelser fra syntesegass. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av organiske forbindelser fra syntesegass. Download PDF

Info

Publication number
NO167653B
NO167653B NO861245A NO861245A NO167653B NO 167653 B NO167653 B NO 167653B NO 861245 A NO861245 A NO 861245A NO 861245 A NO861245 A NO 861245A NO 167653 B NO167653 B NO 167653B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
holders
diameter
organic compounds
synthesis gas
Prior art date
Application number
NO861245A
Other languages
English (en)
Other versions
NO861245L (no
NO167653C (no
Inventor
Maarten Johannes Van Der Burgt
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO861245L publication Critical patent/NO861245L/no
Publication of NO167653B publication Critical patent/NO167653B/no
Publication of NO167653C publication Critical patent/NO167653C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/04Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
    • C07C27/06Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds by hydrogenation of oxides of carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0405Apparatus
    • C07C1/041Reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00539Pressure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling
av organiske forbindelser fra syntesegass.
Ved denne fremstillingsmetode ved hvilken syntesegass føres kontinuerlig eller diskontinuerlig gjennom et katalysatorlag, er det ofte ønskelig å anvende så små katalysatorpartikler som mulig for å forbedre utbyttet pr. vektenhet katalysator. Det er imidlertid ikke mulig å redusere partikkelstørrel-sen av katalysatoren ubegrenset, da trykkfallet i katalysa-torlaget i strømningsretningen av syntesegassen er større ettersom katalysatorpartiklene blir mindre. Det høyere trykkfall opphever ofte fordelen som skyldes anvendelsen av mindre partikler.
Det har nu vist seg at ulempene forbundet med anvendelsen av mindre katalysatorpartikler stort sett overvinnes ved anvendelsen av katalysatorpartikler pakket i stablede katalysatorholdere som er gjennomtrengelige for fluidum (dvs. gass og væske).
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av organiske forbindelser ved å sende fødegass inn i minst én reaksjonssone gjennom fluidumpermeable holdere som inneholder katalysatorpartikler, hvor katalysatorholderne er stablet i reaksjonssonen eller -sonene, har en diameter som ligger mellom 2 og 10 mm, og er forsynt med et stort antall åpninger med en diameter på 0,05-0,7 mm, og hvor syntesegass anvendes som fødegass.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bevirker bare et relativt lite trykkfall mens utbyttet pr. vektenhet katalysator forblir nesten det samme som det som oppnåes ved anvendelsen av lignende katalysatorpartikler uten de nevnte holdere; dessuten elimineres massetransportbegrensningene fra anvendelsen av større katalysatorpartikler sterkt. Dessuten forbedres varmeoverføringen.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig; fortrinnsvis anvendes en kontinuerlig prosess.
Partikkelstørrelsen av katalysatoren er fortrinnsvis mellom 0,1 og 1,5 mm og helst mellom 0,25 og 1,0 mm, alltid basert på den største diameter av hver partikkel.
Katalysatorholderen kan i prinsippet ha en hvilken
som helst form. Fortrinnsvis vil høyden og bredden av katalysatorholderen ikke skille seg mer enn 50% fra lengden; spesielt har katalysatorholderen en regelmessig form, f.eks. i det vesentlige sylindrisk eller sfærisk. Stort sett er de sfæriske katalysatorholdere de mest foretrukkede. Diameteren av katalysatorholderen er som nevnt mellom 2 og 10 mm og spesielt mellom 4 og 8 mm, alltid basert på den største diameter av hver holder.
Katalysatorholderen består i det vesentlige av et kontinuerlig nettverk av materiale, som under betingelsene hvorunder syntesegassen er i kontakt med katalysatoren, er inert. Fortrinnsvis består katalysatorholderen av et nettverk av aluminium eller rustfritt stål.
Med fordel består 20 - 95% og fortrinnsvis 40 - 90%
av overflatearealet av holderen av et permeabelt område. Det permeable område dannes av en rekke åpninger i f.eks. et nettverk, hvilke åpninger har en diameter på 0,05 til 0,7 mm og spesielt fra 0,1 til 0,5 mm, idet diameteren selvsagt alltid velges slik at katalysatorpartiklene i katalysatorholderen ikke kan passere gjennom åpningene i katalysatorholderen.
Minst 50%, fortrinnsvis minst 80% og spesielt hele volumet av reaksjonssonen, opptas av stablede katalysatorholdere under dannelse av mellomrom, idet mellomrommene mellom stablede katalysatorholdere fortrinnsvis opptar mellom 20 og 50% av volumet i reaksjonssonen.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er som nevnt be-regnet for overføring av syntesegass til organiske forbindelser. Ved en slik overføring føres syntesegassen ved en spesiell temperatur og spesielt trykk og med en spesiell romhastighet gjennom et katalysatorlag inneholdende en spesiell katalysator pakket i de ovenfor beskrevne katalysatorholdere. Valget av katalysator, temperatur, trykk og volumhastighet avhenger av det ønskede produkt.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet for fremstilling av hydrocarboner og/eller oxygenholdige hydro-carbonderivater, som méthanol, fra syntesegass.
Hvis fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres for fremstilling av methanol, bør katalysatorer kjent i faget for overføring av syntesegass til methanol anvendes som katalysator, f.eks. en katalysator inneholdende sink sammen med krom.
Hvis fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ut-føres for fremstilling av hydrocarboner, kan Fischer-Tropsch-katalysatorer kjent i faget, som inneholder Fe, Co, Ru og/ eller Ni, anvendes. Foreliggende oppfinnelse er egnet for fremstilling av middel-destillater. I denne forbindelse er "middel-destillater" ment å være hydrocarbonblandinger hvis kokepunktområde svarer i det vesentlige til det for kerosin-og gassoljefraksjonene, som erholdes ved den klassiske atmos-færiske destillasjon av råpetroleum. Det midlere destillatområde strekker seg i det vesentlige fra ca. 150 til 360°C.
Middel-destillater kan fremstilles i ett eller to trinn. De fremstilles i ett trinn ved å føre syntesegassen over en Fischer-Tropsch-katalysator med én eller flere pro-motorer og et bærermateriale. Produktene som fremstilles med disse katalysatorer inneholder i alminnelighet en meget bred molekylvektsfordeling, og foruten forgrenede og ikke-forgrenede paraffiner inneholder de ofte betraktelige mengder av olefiner og oxygenholdige organiske forbindelser. De erholdte produkter inneholder ofte bare en liten mengde av middel-destillater. Foruten utbyttet later produktegenskapene til den erholdte oljegass mye tilbake å 'ønske som følge av nærværet av de tidligere nevnte olefiner og oxygenholdige organiske forbindelser. Dette er grunnen til at to-trinns-metoden for fremstilling fortrinnsvis anvendes, i hvilken det i et første trinn anvendes en klasse Fischer-Tropsch-katalysatorer, hvilke katalysatorer har den egenskap at de gir et produkt inneholdende bare meget små mengder av olefiner og oxygenholdige organiske forbindelser og består nesten ute-lukkende av uforgrenede paraffiner, hvorav en stor del koker over det midlere destillatområde, og i hvilke i et andre trinn den høytkokende del av produktet erholdt i det første trinn overføres ved hydrokrakking til middel-destillater. Som påmatning for hydrokrakking velges i det minste den del av produktet hvis begynnelseskokepunkt ligger over det endelige kokepunkt av det tyngste middel-destillat som ønskes som sluttprodukt. Hydrokrakkingen, som kjennetegnes ved et lavt hydro-genforbruk, gir middel-destillater med et betraktelig bedre hellepunkt enn de erholdt fra direkte overføring av en H2/CO-blanding i henhold til Fiseher-Tropsch-metoden.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes med fordel i det første trinn av denne to-trinns-fremstillingsmetode.
Fischer-Tropsch-katalysatorene anvendt i det første trinn av to-trinns-metoden for fremstilling inneholder fortrinnsvis siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller silicicium-aluminiumoxyd som bærermateriale, og kobolt sammen med zirkonium, titan og/eller krom som katalytisk aktive metaller, fortrinnsvis i slike mengder at 3 - 60 vektdeler kobolt og 0,1 - 100 vektdeler zirkonium, titan og/eller krom er tilstede pr. 100 vektdeler bærermateriale. Katalysatorene fremstilles fortrinnsvis ved knaing og/eller impregnering av de angjeldende metaller på bærermaterialet. Før anvendelse blir koboltkatalysa-torene fortrinnsvis aktivert. Denne aktivering kan passende utføres ved å bringe katalysatoren ved en temperatur på mellom 200 og 350°C i kontakt med hydrogen eller en hydrogenholdig gass.
Overføringen av syntesegass i middel-destillater ut-føres fortrinnsvis ved en temperatur på 125 - 350°C og særlig 175 - 275°C og et trykk på 5 - 1000 bar og spesielt 10 - 75 bar.
Den B.^- °9 CO-holdige påmatning som overføres til middel-destillater ved hjelp av ovennevnte katalysatorer, er fortrinnsvis et r^/CO-molforhold på 1,0 - 2,5 og spesielt på 1,5 - 2,25.
Selv om den del av produktet hvis begynnelseskokepunkt ligger over det endelige kokepunkt for det tyngste middel-destillat som ønskes som sluttprodukt, kan anvendes som påmatning for hydrokrakkingen ved fremstillingen av middel-destillater fra produktet erholdt via en syntesekatalysator, brukes fortrinnsvis til dette formål den totale Cg+-fraksjon og spesielt den totale C^+-fraksjon av produktet fra det første trinn, da det har vist seg at under innflytelsen av den katalytiske hydrogenbehandling forbedres kvaliteten av bensin-, kerosin- og gassoljefraksjonene inneholdt deri.
Hydrokrakkingen utføres ved å bringe fraksjonen som skal behandles i kontakt ved høyere temperatur og trykk og i
nærvær av hydrogen, med en katalysator inneholdende ett eller flere edelmetaller av gruppe VIII på en bærer. Som hydrokrak-kingkatalysator anvendes fortrinnsvis en katalysator som inneholder 0,1-2 vekt% og spesielt 0,2-1 vekt% av ett eller flere av edelmetallene fra gruppe VIII på en bærer. Foretrukkede katalysatorer er de som inneholder platina eller palla-dium som edelmetall fra gruppe VIII og siliciumoxyd-aluminiumoxyd som bærer. Hydrokrakkingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 200 - 400°C og spesielt 250 - 350°C og ved et trykk på 5 - 100 bar og spesielt på 10 - 75 bar.
Hvis reaksjonsproduktet fremstilt via den syntetiske katalysator fremdeles inneholder tilstrekkelig uoverført hydrogen for utførelse av hydrokrakkingen, kan begge trinn utføres i "seriestrømning". I så fall blir Cg-fraksjonen eller C^-fraksjonen ikke fraskilt etter det første trinn, men bare etter det annet trinn. Som kjent betyr ved utførelse av en fler-trinns prosess i seriestrømning at hele reaksjonsproduktet fra et gitt trinn, uten at komponenter fjernes fra det eller tilsettes til det, anvendes som påmatning i det føl-gende trinn, som utføres ved stort sett det samme trykk som det foregående trinn.
Oppfinnelsen vil nå bli belyst ved hjelp av de føl-gende eksempler, hvorav bare eksempel 3 angår fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Sammenligningseksempel 1
Syntesegass (molarforhold H2:CO = 2) ble bragt i kontakt ved 230°C og 20 bar og en romhastighet på 900 1 (STP)/1 katalysator/time med 8 kg katalysator (9 vektdeler kobolt og 6 vektdeler zirkonium pr. 100 vektdeler Si02 som bærer) i en reaktor med et volum på 13 1. Katalysatoren besto av katalysatorpartikler med en diameter på 0,38 mm.
Sammenligningseksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt,' bortsett fra at diameteren
på katalysatorpartiklene nå var 2,4 mm.
Eksempel 3
Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at katalysatorpartiklene ble pakket i katalysatorholdere. Katalysatorholderne var sfæriske, hadde en diameter på 6 mm og besto av et nettverk av rustfritt stål med åpninger på 0,3 mm og et gjennomtrengelig område på 75% av nettverksområdet. Reaktoren var, bortsett fra mellomrommene, fullstendig fylt med katalysatorholdere. Mengden av katalysator var 5,2 kg.
I disse tre eksempler ble utbyttet (uttrykt som
kg C, +.kg katalysator ''".h selektiviteten (del av av C^+-fraksjonen som hørte til C.j+-fraksjonen) og trykkfallet bestemt.
Resultatene er vist i tabell 1 nedenunder.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av organiske forbindelser ved å sende fødegass inn i minst én reaksjonssone gjennom fluidumpermeable holdere inneholdende katalysatorpartikler, karakterisert ved at katalysatorholderne er stablet i reaksjonssonen eller - sonene, har en diameter som ligger mellom 2 og 10 mm, og er forsynt med et stort antall åpninger med en diameter på 0,05-0,7 mm, og at syntesegass anvendes som fødegass.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorpartiklene har en diameter mellom 0,1 og 1,5 mm.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatorholderne har en vidde og høyde som ikke skiller seg mer enn 50 % fra lengden.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at katalysatorholderne er i det vesentlige sylindriske eller sfæriske.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at mellomrommene mellom de stablede katalysatorholdere opptar mellom 20 og 50 % av volumet i reaksjonssonen.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at katalysatorholderne består av et kontinuerlig nettverk av materiale som er inert under betingelsene hvorunder syntesegassen kommer i kontakt med katalysatoren.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at katalysatorholderne består av et sluttet nettverk av aluminium eller rustfritt stål.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at mellom 20 og 95 % av overflatearealet av holderne består av gjennomtrengelig område.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene ovenfor, karakterisert ved at holderne er forsynt med åpninger med en diameter som ligger mellom 0,1 og 0,5 mm.
NO861245A 1985-03-28 1986-03-26 Fremgangsmaate for fremstilling av organiske forbindelser fra syntesegass. NO167653C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8500910 1985-03-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO861245L NO861245L (no) 1986-09-29
NO167653B true NO167653B (no) 1991-08-19
NO167653C NO167653C (no) 1991-11-27

Family

ID=19845751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO861245A NO167653C (no) 1985-03-28 1986-03-26 Fremgangsmaate for fremstilling av organiske forbindelser fra syntesegass.

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0196124B1 (no)
JP (1) JPH0745413B2 (no)
AU (1) AU585592B2 (no)
CA (1) CA1315807C (no)
DE (1) DE3662516D1 (no)
NO (1) NO167653C (no)
ZA (1) ZA862252B (no)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009519124A (ja) * 2005-12-16 2009-05-14 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ フィッシャー・トロプシュ反応用触媒体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1668390C3 (de) * 1967-09-01 1974-07-04 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Methanol
US4289855A (en) * 1977-12-30 1981-09-15 Oxoid Limited Safety catalyst systems
US4215011A (en) * 1979-02-21 1980-07-29 Chemical Research And Licensing Company Catalyst system for separating isobutene from C4 streams
DE3062221D1 (en) * 1979-10-15 1983-04-07 Ici Plc Catalytic process and apparatus therefor
US4276265A (en) * 1979-12-26 1981-06-30 Uop Inc. Screen for collection and distribution of process streams
US4388277A (en) * 1980-06-06 1983-06-14 United Kingdom Atomic Energy Authority Catalyst device and method
EP0080270B1 (en) * 1981-11-19 1985-09-04 Imperial Chemical Industries Plc Synthesis process and reactor

Also Published As

Publication number Publication date
NO861245L (no) 1986-09-29
NO167653C (no) 1991-11-27
EP0196124B1 (en) 1989-03-22
CA1315807C (en) 1993-04-06
DE3662516D1 (en) 1989-04-27
EP0196124A1 (en) 1986-10-01
AU5526286A (en) 1986-10-02
JPS61227535A (ja) 1986-10-09
ZA862252B (en) 1986-11-26
JPH0745413B2 (ja) 1995-05-17
AU585592B2 (en) 1989-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1020309C2 (nl) Werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-was onder toepassing van hydrokraken/hydrobehandelen met opgesplitste voeding.
CA1243047A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US6319872B1 (en) Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
Dry The fischer–tropsch process: 1950–2000
US6703535B2 (en) Process for upgrading fischer-tropsch syncrude using thermal cracking and oligomerization
US6365544B2 (en) Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports
JP2005517080A (ja) フィッシャー・トロプシュ・プラントからの潤滑基礎油の収率を増大するための方法
EP0167215B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
WO2002066581A1 (en) Removing sulfur from hydroprocessed fischer-tropsch products
NL1022195C2 (nl) Werkwijzen voor het precondiotioneren van lichte Fischer-Tropsch-producten voorafgaande aan de opwerking.
NL8402770A (nl) Werkwijze voor het selectief bereiden van paraffinische koolwaterstoffen.
EP0188304B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US5786393A (en) Liquid phase process for converting synthesis gas
Van Wechem et al. Conversion of natural gas to transportation fuels via the Shell Middle Distillate Synthesis Process (SMDS)
JPS60126240A (ja) メチルt−ブチルエ−テルの製造方法
AU2002337372B2 (en) Olefins production process
NL1020016C2 (nl) Verwijdering van zwavel uit aan een hydrobehandeling onderworpen Fischer-Tropsch-producten.
AU2004256048B2 (en) Process for the oligomerization of olefins in Fischer-Tropsch derived feeds
EP1109622A2 (en) Fischer-tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US3904554A (en) Catalyst of ruthenium and zinc oxide on alumina carrier for steam reforming hydrocarbons
JP2004529991A (ja) フィッシャー・トロプシュ・ワックスの上昇流固定床水素化処理方法
NO167653B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av organiske forbindelser fra syntesegass.
NL1020557C2 (nl) Werkwijzen voor het optimaliseren van de Fischer-Tropsch-synthese van koolwaterstoffen in het destillaatbrandstoftraject.
US20030018088A1 (en) Fischer-tropsch process using sponge cobalt catalyst
NZ211807A (en) Preparation of olefinic hydrocarbons