NO166805B

NO166805B - Hydrofoberingsmiddel for cellulosefibre, fremgangsmaate ved fremstilling av dette middel samt anvendelse av midlet for massehydrofobering.

Info

Publication number: NO166805B
Application number: NO862484A
Authority: NO
Inventors: Kjell Rune Andersson; Nils Ebbe Lyrmalm
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1984-10-22
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1991-05-27
Also published as: JPH0713358B2; FI80312C; DE3570471D1; BR8507006A; WO1986002677A1; FI80312B; CA1339849C; SE8405260L; NO166805C; SE8405260D0; NO862484L; FI862646A; NO862484D0; EP0200755A1; FI862646A0; EP0200755B1; JPS63501224A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et hydrofoberingsmiddel bestående av en emulsjon/dispersjon av et findisperst hydrofoberende materiale i en fannfase for anvendelse ved liming av organiske cellulosefibre, særlig ved papirfremstilling og i særdeleshet ved massehydrofobering (liming) under papirfremstilling, samt en fremgangsmåte for fremstilling av middelet og anvendelsen derav. Liming eller hydrofobering av papir er en gammel teknikk som stammer fra Kina. Når papirfremstillings-teknikken kom til Europa, fant man at sugende papir var mindre egnet for datidens penner og blekk. Allerede på 1300-tallet tilsatte man derfor gelatin til papirer for å få et hårdt,

tett, ikke-sugende papir. Limingsteknikken med gelatin og stivelse er deretter gradvis blitt forbedret.

I begynnelsen av 1800-tallet ble limingsteknikken revolu-sjonert ved opptagelsen av harpikslimet. Ved harpiksliming feller man harpiks ved hjelp av alun i fibersuspensjonen før arkformingen. Den dannede felling er kationisk og forbinder seg med de negativt ladede fibrene. Aluminiumresinatet som dannes ved reaksjonen, er meget vannavstøtende (hydrofobt) og gir et papir-produkt med lite fuktende egenskaper. Masselimingsteknikken med harpikslim/alun forble relativt uforandret i de første 150 år. Senere er harpikssyren blitt modifisert ved at den bringes til

å reagere med for eksempel maleinsyreanhydrid og fumarsyre (såkalt forsterket harpikslim). For at limet skulle bli vannløselig ble harpikssyren blandet med natronlut og fortynnet før doseringen.

En forbedring av den sistnevnte teknikkk ble gjort på

1960- og 1970-tallene, da man begynte å anvende såkalte dispersjonslim. Denne teknikk innebærer at harpikssyren dispergeres til små anioniske partiker (0,2-0,5 um) i en vannløsning. Dispersjonen som derved oppnås er stabil og settes til massen og felles ved hjelp av alun.

Til tross for en viss nyutvikling under forskjellige trinn har imidlertid harpikslimingsteknikken vært fundamentalt lik den teknikk som ble anvendt på 1800-tallet, d.v.s. to bestanddeler kreves for å oppnå liming, d.v.s. delvis harpikslimet, delvis et fellingskjemikalium, som er basert på et aluminiumsalt så som alun.

I GB-A1-2010352 beskrives en annen masselimingsfremgangsmåte ved hvilken et harpikslim som består av en behandlet harpikssyre, settes til massen og siden felles på fibrene ved at et praktisk talt sulfatfritt aluminiumpolyhydroksyklorid settes til massen som er blandet med harpikslimet. Fordelen ved anvendelsen av dette spesielle fellingsmiddel angis å være mindre korrosjons-problemer sammenlignet med alun som fellingsmiddel. Limingsprosessen anvender imidlertid to-komponentsystem, hvorved det vanlige fellingsmiddel alun er erstattet med et annet fellingsmiddel i form av et spesielt aluminiumsalt.

Det tyske patent 363 668 angir også et to-komponentsystem ved hvilket en harpikslimforbindelse felles med et nøytralt eller basisk aluminiumklorid.

Foruten harpikslimteknikken har man utnyttet en lignende limingsteknikk ved hjelp av nøytraliserte fettsyrer av tallolje (se for eksempel svensk patent 7507128-2 med publikasjonsnummer 416 831) som også felles med et eksternt fellingsmiddel så som alun.

En stor ulempe ved de kjente limingsmetodene er at hydro-foberingsvirkningen avtar dramatisk når papirsystemene er nøytrale eller alkaliske. Dette er et spesielt stort problem når man vil anvende kalsiumkarbonat istedenfor leire som fyllmiddel, ettersom kalsiumkarbonatet løses ved lav pH. Denne mangel ved konvensjonell liming stammer fra at kationer av aluminium er nødvendig for å felle den negativt ladede harpikssyren/fettsyren. I nøytrale eller alkaliske systemer felles aluminiumioner i form av aluminiumhydroksyd som er et dårlig fellingsmiddel for harpikslim, og man får derfor i dette tilfelle en lav limingsgrad. Denne begrensning er et spesielt alvorlig problem ved liming i nøytrale eller alkaliske massesystemer, ettersom man ut fra både kvalitative synspunkter og kostnadssynspunkter fore-trekker å anvende kalsiumkarbonat istedenfor leire som fyllmiddel, for eksempel til finpapir.

Utover de vanlige harpikslimingssystemene har man også utviklet nye syntetiske lim som har vunnet terreng ved papirfremstilling ved nøytral eller alkalisk pH. Eksempel på limforbindelser av denne type er alkylravsyreanhydrid og alkylketendimer. Disse lim har imidlertid betydelig høyere pris enn naturlige limforbindelser så som harpikssyrer og fettsyrer. En annen ulempe med disse kjente syntetiske lim er at de krever lengre tid for å oppnå ønsket limingseffekt sammenlignet med herdningstiden for harpikssyrebaserte eller fettsyrebaserte lim. Den lengre tiden for det syntetiske limet innebærer at papiret umiddelbart etter fremstillingen ikke har helt vannawisende egenskaper etter tørkepartiet.

En lengre herdningstid innebærer ulemper ved overflateliming og/eller overflatebestrykning av papiret direkte etter fortørk-ingen. Ved lav limingsgrad (ved anvendelse av alkylketendimer-liming) får man derfor ofte en altfor kraftig gjenvæting av papiret, hvilket kan forårsake banebrudd og redusere produktivi-teten. Dessuten kan liming med slike nøytrale limingssystemer føre til lav papirfriksjon samt belegningsproblemer i forskjellige deler av papirmaskinsystemet. Disse produksjonsproblemer har derfor vært en av årsakene til at harpiksliming i sure massesystemer som inneholder leire som fyllmiddel fortsatt er den dominerende hydrofoberingsteknikk. En annen årsak er den betyde-lige høyere prisen for syntetiske lim sammenlignet med prisen på harpikssyre eller fettsyrebaserte lim.

Man har også i det britiske patent 1 107 717 foreslått limingssystemer som omfatter en emulsjon av parafinvoks som dispergert fase og en vannløsning av basisk aluminiumklorid som kontinuerlig fase, hvorved emulsjonen ble stabilisert med ikke-ioniske emulgeringsmidler og/eller ikke-ioniske fortyknings-midler. Som eksempel på andre hydrofobe materialer enn parafin har man angitt, men ikke eksemplifisert mikrokrystallinske vokser, polyetylen og lignende vokser, høymolekylære fettalko-holer og høymolekylære fettamider. Det har imidlertid vist seg at slike limingssystemer ikke har gitt den tilsiktede virkning. Det samme gjelder for det limingssystem som angis i det britiske patent 1 274 654, som også er basert på en kombinasjon av samme forbindelser. Felles for limingssystemnt ifølge disse to patenter er at papiret som limes med systemet har en flekkethet som er et tegn på ujevn fordeling av limforbindelsen.

En ulempe ved kjente limingssystemer er også at de er tilpasset for anvendelse enten i sure massesystemer eller i nøytrale og basiske massesystemer. Dette medfører vanskeligheter for papirbruk som vil gå over fra for eksempel sure massesystemer til nøytrale eller basiske. Omstillingen innebærer nemlig forandring av flere sammenhengende faktorer, hvor overganger fra et limsystem til et annet medfører vesentlige innkjøringsvanske-ligheter. Et behov.for et limsystem som kan anvendes i både sure og nøytrale eller basiske massesystemer foreligger derfor ettersom omstillingsproblemene da skulle reduseres vesentlig.

Et hovedmål ved foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe et massehydrofoberingsmiddel som unngår de begrens-ninger konvensjonell teknikk har. Et annet formål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe et hydrofoberingsmiddel som kan anvendes som et enkomponentmiddel uten behov for separat tilsetning av fellingskjemikalier. Ennå et formål med oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte for å fremstille et slikt nytt hydrofoberingsmiddel. Et ytterligere mål for oppfinnelsen er å tilveiebringe et limingssystem som kan anvendes i både sure og nøytrale og basiske massesystemer.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den overraskende oppdag-else at man kan frembringe et stabilt enkomponentmiddel som er anvendelig som limforbindelse og som ikke krever noe eksternt fellingsmiddel (hvilket derimot konvensjonelle harpiksbaserte eller fettsyrebasert lim krever), om man kombinerer visse polyaluminiumsalter, en eller flere harpikssyrer og/eller fettsyrer, eventuelt i blanding med et smeltepunktreduserende tilsetningsmiddel så som parafin eller annet hydrofobt smeltepunktreduserende middel, og fortrinnsvis også en kationisk organisk forbindelse med lav pH (mindre enn 4). Denne limforbindelse består av små emulgerte (dispergerte), sterkt kationiserte partikler, som direkte vil bli adsorbert på de negativt ladede fibrene ved dosering til papirsystemet eller ved påføring på andre organiske fibre.

Hydrofoberingsmidlet ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at det findisperse materialet består av harpikssyre og/eller fettsyre og av at vannfasen inneholder et aluminiumssalt som består av et polyaluminiumsklorid og/eller et polyaluminiumsulfat.

Hydrofoberingsmidlet fremstilles ved at en vannløsning av et aluminiumssalt som består av et polyaluminiumklorid eller et polyaluminiumsulfat dannes, og som fortrinnsvis også bringes til å inneholde en kationisk, organisk forbindelse, og at harpiks-syre og/eller fettsyre deretter emulgeres/dispergeres som findispers fase i vannløsningen. Oppfinnelsen vedrører også anvendelsen av dette hydrofoberingsmiddel for massehydrofobering av cellulosefibre ved papirfremstilling.

En av fordelene ved oppfinnelsen er at polyaluminiumsaltet og harpikssyren og/eller fettsyren kombineres ved lav pH (mindre enn 4), hvorved en direkte aktivering vil skje når hydrofoberingsmidlet bringes i massen og en felling av en forbindelse av aluminium og harpiks og/eller fettsyre dannes, når emulsjons-dråpen kommer inn i pH-området 4-6. Ved oppfinnelsen oppnås en tett kontakt mellom harpikssyren og/eller fettsyren og polyaluminiumsaltet, slik at aluminiumhydroksydet til tross for høy pH ved papirfremstillingen ikke rekker å felles ut før dannelsen av det aktive harpikssyre/fettsyreresinatet. En annen fordel ved hydrofoberingsmidlet ifølge oppfinnelsen er at de små emulgerte/dispergerte partiklene ved sin lille størrelse vil dekke den overflate som skal hydrofoberes optimalt.

En meget stor fordel ved oppfinnelsen er at det ikke kreves noe eksternt fellingsmiddel ved anvendelsen. Dette innebærer en stor forenkling for den som vil gjennomføre en hydrofobering, spesielt ved papirfremstilling, ikke bare på grunn av at bare en forbindelse må tilsettes, men dessuten på grunn av at en sikrere og jevnere liming oppnås, ettersom det er lettere å optimalisere tilsetningsmengden ved anvendelse av et enkomponentlim ifølge

oppfinnelsen enn ved anvendelse av vanlige tokomponentlim.

For tiden anses den største fordel, sammenlignet med konvensjonelle harpikslim, å være at hydrofoberingsmidlet ifølge oppfinnelsen er meget effektivt også ved høye pH ved papirtyper som inneholder store mengder kalsiumkarbonat som fyllmiddel.

Ennå en fordel ved oppfinnelsen er at hydrofoberingsmidlet består av vesentlig billigere råvarer enn de syntetiske limstoffene som foreligger på markedet, gjør. Harpiks- og fettsyrer er tilgjengelige i nesten ubegrensede mengder. Fra teknisk synspunkt er det nye hydrofoberingsmidlet dessuten overlegent overfor syntetiske limstoffer (for eksempel alkylketendimerer) for nøytrale eller alkaliske papirsystemer, ettersom hydrofoberingsmidlet ifølge oppfinnelsen er hurtigherdende og dermed gir et lavtvaetende papir allerede på papirmaskinen. Herved oppstår ikke de produksjonsforstyrrelser som andre syntetiske limstoffer kan medføre.

Generelt innebærer oppfinnelsen at et polyaluminiumsalt, en ikke-nøytralisert harpikssyre og/eller fettsyre, eventuelt i blanding med et smeltepunktnedsettende tilsetningsmiddel så som parafin, samt fortrinnsvis også en kationisk organisk forbindelse, blandes i vann under kraftig omrøring, hvorved en emulsjon/dispersjon oppnås, som består av små kationiske dråper av størrelsesorden 0,05-50 um, helst 0,05-25 um.

Den beste virkningen og stabiliteten hos limet oppnås hvis den kationiske organiske forbindelsen inngår i selve limet. For visse anvendelser er det imidlertid mulig å sammenføre enkompo-nentlimet (d.v.s. harpikssyre/fettsyre og det spesielle polyaluminiumsaltet) med den kationiske organiske forbindelsen først ved påføringen på de organiske fibrene. Ved papirfremstilling kan den kationiske forbindelsen således settes separat til papirmassen enten for limingsformål eller for et annet formål. Således kan limingsprosessen ifølge oppfinnelsen kombineres med kjente papirfremstillingsprosesser hvor en kationisk organisk forbindelse settes til massen, for eksempel fremgangsmåten ifølge det europeiske patent EP-B1-41056 og den europeiske publiserte patentsøknad EP-A1-80986.

Den således fremstilte dispersjon/emulsjon er, spesielt hvis den inneholder den kationiske organiske forbindelsen, så stabil og sterkt konsentrert, at den med fordel kan fordeles til brukeren i vanlige transportmidler.

De polyaluminiumsalter som har vist seg mest egnet for oppfinnelsesformålet, er de basiske polyaluminiumsaltene så som polyaluminiumsulfat eller polyaluminiumklorid. Disse salter særpreges ved et høyt molforhold mellom aluminium og motion (>1) og ved at de i vannløsning gir polyaluminiumioner med høy ladning så som for eksempel A11304(OH) 2e(H2°)105+>

Råvarene for hydrofoberingsmidlet ifølge oppfinnelsen kan bestå av rene harpikssyrer og rene fettsyrer eller kombinasjoner av harpikssyrer og fettsyrer, hvorved man imidlertid også kan innblande smeltepunktnedsettende tilsetningsmidler så som parafiner.

Når harpikssyre anvendes, er en typisk harpikssyresammen-setning følgende:

Når fettsyre anvendes og kommer fra tallolje, er følgende sammensetning vanlig:

Ved oppfinnelsen er det mulig å anvende en modifisert harpikssyre/fettsyre som forsterkes ved reaksjoner med forbindelser som er vanlige i denne sammenheng, så som maleinsyreanhydrid, fumarsyre o.s.v.

Ved oppfinnelsen er det viktig at de inngående harpikssyrer og/eller fettsyrene foreligger i uladet form (ikke-nøytralisert form), d.v.s. at pH skal holdes lav, fortrinnsvis under 5. Ved høyere pH oppnås negativt ladede karboksylatgrupper som reduserer emulsjons/dispersjonsdråpenes kationiske karakter (hvorved emulsjonen/dispersjonen brytes).

Passende mengder av de forskjellige bestanddelene er 0,5-90% harpikssyre/fettsyre og 10-99,5% vann.

Et passende vektforhold mellom harpikssyrer/fettsyrer og aluminium i dispersjon er mellom 100:1 og 1:4, fortrinnsvis 10:1 og 1:2.

Den kationiske organiske forbindelse som inngår i vannfasen, kan være et tensid, stivelse, guargummi, karboksymetylcellulose, polyakrylamid, polyimin, polyamin, polyamidamin, polyetylenimin eller polyakrylat. Et passende vektforhold mellom harpikssyrer/- fettsyrer og den kationiske organiske forbindelse er mellom 100:0,01 og 100:30.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses nærmere ved noen utførelseseksempler.

EKSEMPEL 1

I dette eksempel fremstilles en limemulsjon ved at 500 g tallfettsyre (BEVACID 2 fra Bergvik Kemi, Soderhamn, Sverige) som forsterkes med 5% fumarsyre, blandes med 2,49 g kationisk tensid (heksadecyltrimetylammoniumklorid fra Riedel-de Haen AG, Seelze-- Hannover, Vest-Tyskland) og 69,9 g etanol. Denne blanding settes siden under kraftig omrøring (rører ULTRA-TURRAX fra IKA-Werk, Stuten) til en blanding som bestod av 5,61 g kationisk stivelse med nitrogeninnhold 0,4% (stivelse S-195 fra Raisio-SLR AB, Gøteborg, Sverige), 967,5 g polyaluminiumklorid.(Al2(OH)5C1.2H20 fra Albrigt & Wilson, Ltd., London, Al-innhold 25 vektprosent) 1 i 4454 g vann. Temperaturen ved blandingsprosessen var 25°C for både fettsyrefase og vannfase.

Blandingen ble etterpå homogenisert i en ventilhomogenisator (Gualin Lab 60, APV Schroeder, Luebeck, Vest-Tyskland) ved.350 bar overtrykk. Den dannede emulsjons pH ble målt ved romtemperatur og var 3,7. Ved undersøkelse i mikroskop slo man fast at det fremstilte limstoffet hadde en emulsjonsdråpestørrele på ca. 1-2 um.

Den dannede emulsjon var stabil mot faseseparasjon i mer enn 2 måneder.

EKSEMPEL 2

25 g av en blanding av 55% tallfettsyre og 45% tallharpikssyre (spesialfraksjon fra destillasjonsanlegget til Bergvik Kemi AB - fraksjonen var forsterket med 10% fumarsyre) ble på samme måte som i eksempel 1 satt til en blanding av 24 g polyaluminiumklorid (samme som i eksempel 1) og 0,063 g kationisk polyakrylamid ("PERCOL" 181 fra COM, Vestre Frølunda, Gøteborg) og 250 ml vann. Forøvrig ble fremstillingen utført på samme måte som i eksempel 1, og resultatet ble en stabil dispersjon med liten partikkelstørrelse og pH ca. 2,5.

EKSEMPEL 3

I dette eksempel fremstiltes en stabil dispersjon ved at 1,7 g uforsterket tallharpikssyre ("BEVIROS SG" fra Bergvik Kemi AB, Soderhamn) ble satt til 16,7 g vann som inneholdt 0,02 g kationisk tensid (heksadecyltrimetylammoniumbromid fra Riedel-de Haen AG, Seelze-Hannover, Vest-Tyskland) og 1,6 g polyaluminiumklorid (samme som i eksempel 1).

Blandingen ble overført til en 100 ml trykkbeholder og oppvarmet til 148°C på en varmeplate under magnetrøring. Etter 30 minutter ble oppvarmingen avbrudt og dispersjonen fikk langsomt avkjøles til romtemperatur. Det erholdte produkts pH var 2,8.

EKSEMPEL 4

Til 50 g av en blanding av fettsyre/harpikssyre (samme fraksjon som ble anvendt i eksempel 2) satte man 0,13 g kationisk tensid (oppløst i 3,5 g etanol). Det kationiske tensidet var det samme som i eksempel 3.

Fettsyre/harpikssyreblandingen ble satt til 148 g vann som innholdt 48,4 g polyaluminiumklorid (samme som i tidligere eksempel) og 0,25 g kationisk stivelse, som hadde et nitrogeninnhold på 0,4%. Forøvrig var fremstillingsprosessen den samme som i eksempel 1 og 2.

Ved dette forsøk fikk man en stabil dispersjon som hadde pH 2,5 og som hadde noe høyere viskositet enn dispersjonen i tidligere eksempler.

EKSEMPEL 5

I dette eksempel sattes 25 g fettsyre/harpikssyre (samme fraksjon som i eksempel 2) til 250 ml vann som inneholdt 0,6 g kationisk guargummi (nitrogeninnhold 1,5%, "GENDRIVE 162" fra Henkel Company, USA) og 150 g polyaluminiumsulfat (polyaluminium-sulfatet var innkjøpt fra Boliden Kemi AB, Helsingborg og inneholdt 15,5% aluminium og 65% sulfat, d.v.s. hadde molforholdet A1:S04 = 0,9).

Fremstillingsprosessen var forøvrig den samme som i det

foregående eksempel. Dispersjonens pH var 2,5. Forsøket viste at fettsyren/harpikssyren kunne kombineres med de andre komponenter, d.v.s. slik at en dispersjon ble oppnådd. Dispersonens stabilitet mot faseseparasjon var likevel lavere (1 døgn) enn i tidligere eksempler.

EKSEMPEL 6

1,25 g kationisk stivelse med nitrogeninnhold 0,40% og 4,86 g polyaluminiumklorid (se tidligere eksempel) ble oppløst i 250 g vann ved 95°C. 25 g tallfettsyre (samme som i eksempel 1) ble oppvarmet i 95°C og satt kontinuerlig til den varme vannløsning under benyttelse av den tidligere beskrevne metodikk.

Den erholdte emulsjon hadde pH 2,5 og inneholdt emulsjons-dråper med størrelsesorden 3-4 um. Emulsjonen viste seg å være stabil mot faseseparasjon i 8 døgn.

EKSEMPEL 7

I dette forsøk fremstiltes en stabil limemulsjon ved at 25 g tallfettsyre ("BEVACID 2") sattes til 250 g vann som inneholdt 5,6 g kationisk stivelse med nitrogeninnhold 0,4 0% og 29,2 g polyaluminiumklorid. Forøvrig benyttet man samme betingelser som i eksempel 1. Den erholdte emulsjons-pH var 2,8.

EKSEMPEL 8

25 g av en spesialfraksjon av fettsyre/harpikssyre (samme produkt som i eksempel 2) sattes til en løsning på den måte som er angitt i eksempel 1, hvilken bestod av 58,3 g polyaluminiumklorid (samme som i eksempel 1) og 216,7 ml vann. Fremstillingen ble forøvrig utført som i eksempel 1, hvorved man fikk en stabil emulsjon/dispersjon med pH 2,8.

EKSEMPEL 9

I dette eksempel satte man 25 g av en blanding av fettsyre/- harpikssyre (samme som i eksempel 2) til en løsning av 58,3 g polyaluminiumklorid (samme som i eksempel 1) og 91,7 g vann, hvorved man benyttet samme metodikk som i eksempel 1. Etter avkjøling i vannbad ble 125 g av en l%ig løsning av kationisk stivelse (nitrogeninnhold 0,40%) blandet inn i det ovenfor dannede produkt. Resultatet ble en stabil emulsjon/dispersjon med pH 2,8.

EKSEMPEL 10

En papirmasse med følgende sammensetning ble fremstilt:

70% helbleket kjemisk masse (60/40 bjerkesulfat/tallsulfat) 3 0% kalsiumkarbonat ("Sjøhesten" fra Malmøkrita).

Bjerke- og tallsulfatet ble samlet i laboratoriehollender til malegrad 200 ml CSF (Canadian Standard Freeness). Kalsiumkarbonatet (oppslemmet i vann) ble tilsatt og massen fortynnet til 0,5% tørrstoffinnhold. Massens pH var herunder 8,0.

Ved forsøket ble forskjellige mengder av delvis limstoff ifølge eksempel 1 dosert, delvis et konvensjonelt harpikslim ("T-lim 7635" fra Hercules AB, Gøteborg) til forskjellige satser av papirmassen.

I forsøkene med det konvensjonelle harpikslimet tilsatte man på vanlig måte 2% alun (regnet i forhold til tørr masse) før 1imdoseringen.

Limstoffene ble dosert i form av l%ige løsninger og satt til den 0,5%ige massen under røring (45 s). Massen ble deretter overført til en laboratoriearkform (finsk form) med vira 100 mesh. Arkdannelsen ble utført ifølge SCAN C 26:65 (flatevekt ble 73 g/m<2>). Arkene ble tørket ved 23°C og 50% relativ luftfuktighet natten over, hvoretter arkene ble plassert i varmeskap (30 minutter) ved 120°C.

Etter kondisjonering (23°C, 50% relativ luftfuktighet) ble vannopptaksevnen bestemt ifølge SCAN P 12:64 (Cobb60)•

I tabell 1 angis resultatene av undersøkelsen. De doserte mengdene av limstoffene (vektprosent) angir tilsetningsmengden

(aktivt innhold) beregnet i forhold til tørr masse. Av tabell 1 fremgår at limstoffet ifølge oppfinnelsen gir en fullgod liming (Cobb60<25) til tross for høy pH og store mengder kalsiumkarbonat.

EKSEMPEL 11

En papirmasse ble fremstilt på samme måte som i eksempel 10. Den erholdte masse hadde pH 7,3. Forskjellige limstoffer ifølge oppfinnelsen ble satt til massen.

Arkdannelse og tørking av papirarkene ble utført på den måte som er angitt i eksempel 8. Vannopptak ifølge Cobb<6>0 (SCAN P 12:64) ble bestemt. Resultatene er angitt i tabell 2.

EKSEMPEL 12

I dette forsøk anvendtes en papirmasse fra et journalpapir-bruk. Massens massekonsentrasjon var 3% og massen var malt til malegraden 125 CSF. Den anvendte masses sammensetning var:

22% helbleket kjemisk masse

15% TMP (termomekanisk masse)

35% slipemasse

28% feilvare

Massen ble tilsatt 30% kaolin (C-leire fra ECC), regnet i forhold til teoretisk tørr fiber. Massen ble fortynnet til 0,5% konsentrasjon og pH justert til 5,0.

Limstoffet som fremstilles ifølge eksempel 3, ble dosert i forskjellige mengder til suspensjonen av fibre og fyllmiddel. Ark ble fremstilt ifølge SCAN C 26:67 (flatevekt 73 g/m<2>).

I dette forsøk ble arkene tørket på en tørketrommel ved 85°C. Arkene ble deretter plassert i en ovn (120°C) i 30m minutter.

Etter kondisjonering (23°C, 50% relativ luftfuktighet) ble vannopptaksevnen ifølge Cobbg<0> målt. Resultatene av disse målinger er angitt i tabell 3.

EKSEMPEL 13

I dette forsøk anvendtes en papirmasse som hadde tørrstoff-innhold 1,37% og malegrad 200 ml CSF og som bestod av 60% bjerkesulfatmasse og 40% tallsulfatmasse.

Til papirmassen satte man 30% kalsiumkarbonat (Malmøkrita "SJØHESTEN") beregnet på teoretisk tørr fiber. Deretter ble pH justert til 8,5. Et limstoff fremstilt ifølge eksempel 1 ble satt til massen i forskjellige mengder. Ark ble så fremstilt ifølge SCAN C 26:67 og med flatevekter på 73 g/m<2>. Arkene ble tørket og undersøkt ifølge det som er angitt i eksempel 10, hvorved man fikk meget god liming. Limingsresultatene er angitt i tabell 4.

EKSEMPEL 14

Ved dette forsøk anvendtes samme papirmasse og samme fremgangsmåte som i eksempel 10. Som hydrofoberingsmiddel anvendtes imidlertid et limstoff ifølge eksempel 8. Dette ble dosert i forskjellige mengder, hvorunder 0,6% kationisk stivelse (beregnet på teoretisk tørr masse) ble tilsatt 15 sekunder etter limdoseringen for å virke som eksternt retensjonsmiddel. Resultatene fra forsøkene fremgår av tabell 5. Fra disse forsøk fremgår at limstoffet ifølge eksempel 1 ga en forbedring også uten kationisk forbindelse, men at forbedringen var mer utpreget når den kationiske forbindelse ble tilsatt.

EKSEMPEL 15

Ved forsøk ifølge dette eksempel anvendtes en papirmasse som ble fremstilt på den i eksempel 10 angitte måte. Ved limingen anvendtes samme fremgangsmåte som i eksempel 10, men ved foreliggende eksempel anvendtes istedet et limstoff som ble fremstilt ifølge eksempel 9. Fullgod liming oppnådde man også ved dette forsøk, hvis resultat fremgår av tabell 6.

EKSEMPEL 16

Som hydrofob substans for dette eksempel anvendtes en blanding av 42 g tallharpiks (BEVIROS SG fra Bergvik Kemi) samt 18 g parafinvoks (smeltepunkt 58°C fra Malmsten & Bergvall, Gøteborg). Denne hydrofobe substans ble tilsatt under kraftig røring (ULTRA TURRAX fra IKA-verk, Staufen) til en blanding som bestod av 3 g kationisk stivelse med nitrogeninnhold 0,4%, 144,7 g polyaluminiumkloridløsning (KLORHYDROL fra Reheis Chemical Ltd., Dublin, Al-innhold 12,5 vektprosent) og 92,3 g vann. Ved emulgeringen var temperaturen 95°C for samtlige brukte kjemikalier.

Emulsjonen ble herunder ytterligere homogenisert 3 minutter ved 10000 omdr/min., hvoretter den ble avkjølt i vannbad til romtemperatur.

Det således fremstilte produkts pH var 3,7, og partikkel-størrelsen var ca. 1-2 um. Stabiliteten var god gjennom mer enn to måneder.

For prøving av det således fremstilte limstoffet fremstiltes en papirmasse med følgende sammensetning: 80% helblekt kjemisk masse (60/40 bjerkesulfat/tallsulfat) 20% kalsiumkarbonat ("Sjøhesten" fra Malmøkrita).

Bjerke- og tallsulfatet ble samlet i en laboratoriehollender til malegrad 200 ml CSF (Canadian Standard Freeness). Kalsiumkarbonat (oppslemmet i vann) ble tilsatt, og massen fortynnet til 0,5% tørrstoffinnhold. Massens pH var herunder 8,0.

Limstoffene ble dosert i form av l%ig løsning og ble satt til den 0,5%ige massen under røring (45 sek.). Massen ble så overført til en laboratoriearkform (finsk form) med vira 100 mesh. Arkdannelsen ble utført ifølge SCAN C 26:67 (flatevekt ble 73 g/m<2>). Arkene ble tørket ved 23°C og 50% relativ luftfuktighet natten over, hvoretter arkene ble plassert i varmeskap (30 min.) ved 120°C.

I tabell 7 angis resultatene av vurderingen. De doserte mengdene av limstoffet (vektprosent) er tilsetningsmengdene

(aktivt innhold) beregnet på tørr masse. Av tabell 1 fremgår at limstoffet ifølge oppfinnelsen gir en fullgod liming (Cobb6Q<25) tross høy pH og store mengder kalsiumkarbonat.

EKSEMPEL 17

Eksempel 16 gjentas med samme bestanddeler, men med følgende mengder av de forskjellige bestanddelene i limstoffemulsjonen:

48 g tallharpiks

12 g parafinvoks

144,7 g polyaluminiumkloridløsning

3 g kationisk stivelse

92,3 g vann

Den erholdte emulsjon hadde pH 3,7, partikkelstørrelse ca. 1-2 um og en god stabilitet gjennom mer enn to måneder.

Emulsjonen ble deretter anvendt for liming av samme papirmasse som i.eksempel 16, og resultatene av denne prøven fremgår fra tabell 8.

Claims

1. Hydrofoberingsmiddel bestående av en emulsjon/dispersjon av et findisperst hydrofoberende materiale i en vannfase, karakterisert ved at det findisperse materialet består av harpikssyre og/eller fettsyre og av at vannfasen inneholder et aluminiumssalt som består av et polyaluminiumklorid og/eller et polyaluminiumsulfat.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at det findisperse materialet består av en ikke-forsåpet, fortrinnsvis forsterket harpiks-syre.

3. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at aluminiumsaltet består av et polyaluminiumklorid.

4. Middel ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at molforholdet aluminium til mot-ion i polyaluminiumforbindelsen er over 1:1.

5. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at det også innholder en kationisk, organisk forbindelse.

6. Middel ifølge krav 5, karakterisert ved at den kationiske, organiske forbindelsen består av kationisk stivelse, kationisk guargummi, kationisk polyakrylamid, polyamin, polyamidoamin eller polyetylenimin.

7. Middel ifølge hvert av de foregående krav, karakterisert ved at det inneholder fra 30 til 700 g/l harpikssyre og/eller fettsyre, fra 1 til 200 g/l polyaluminiumforbindelse, beregnet som aluminium, og fortrinnsvis også fra 0,05 til 200g/l kationisk, organisk forbindelse.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrofoberingsmiddel, karakterisert ved at en vannløsning av et aluminiumssalt som består av et polyaluminiumklorid eller et polyaluminiumsulfat dannes, og som fortrinnsvis også bringes til å inneholde en kationisk, organisk forbindelse, og at harpiks-syre og/eller fettsyre deretter emulgeres/dispergeres som findispers fase i vannløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det materialet som dispergeres som findispers fase består av ikke-forsåpet, fortrinnsvis forsterket harpikssyre.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at aluminiumsulfatet består av et polyaluminiumklorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 10, karakterisert ved at molforholdet aluminium til motion i aluminiumsulfatet er større enn 1:1.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den kationiske, organiske forbindelsen består av kationisk stivelse, kationisk guargummi, kationisk polyakrylamid, polyamin, polyamidoamin eller polyetylenimin.

13. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 8 til 12, karakterisert ved at dispersjonen/emulsjonen bringes til å inneholde fra 30 til 700 g/l harpikssyre og/eller fettyre, fra 1 til 200 g/l polyaluminiumforbindelse beregnet som aluminium, og fortrinnsvis også fra 0,05 til 200 g/l kationisk, organisk forbindelse.

14. Anvendelse av et hydrofoberingsmiddel ifølge hvert av kravene 1 til 7 for massehydrofobering ved papirfremstilling.