NO165672B - Fremgangsmaate for retardering av stoerkningen av en vandigsementoppslemming ved tilsetning av metylenfosfonsyre-preparater fremstilt ut fra aminohydrokarbyl-piperazin-urinstoffaddukter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for retardering av en vandig sementoppslemming som omfatter tilsetning av et organisk fosfonatretarderingsmiddel til oppslemmingen.

Bruken av metylenfosfonsyresubstituerte alkylen-polyaminer

for metallionkontroll i mindre enn støkiometriske mengder ble foreslått i US patent 2.609.390. Senere ble det angitt at et vanndispergerbart polymert amingelateringsmiddel som omfattet alkylenfosfonatderivater hadde "terskel"-virkninger når de ble anvendt for å hindre kjelsten (US patent 3.331.773) , dette uttrykk brukes for å beskrive anvendelsen av midlet i mindre enn støkiometriske mengder. Diamin- og polyam.in-metylenfosfonat-derivatene læres og kreves henholdsvis i US patenter 3.336.221

og 3.434.969. Noen av de produktene som er beskrevet i disse to patentene er tilgjengelige kommersielt og anbefales som kjelstensinhibitorer når de anvendes i terskelmengder.

Noen andre patenter som beskriver heterocykliske nitrogen-holdige forbindelser som er anvendbare som gelateringsmidler og som kan anvendes i terskelmengder er US-patenter 3.674.804, 3.720.498, 3.743.603, 3.859.211 og 3.954.761. Noen av de forbindelser som er beskrevet der er heterocykliske forbindelser med formlene: hvor R er hydrogen eller alkyl og M er hydrogen, alkalimetall, ammonium eller et di- eller trietanolamin-radikal,

Metylenfosfonater av polyalkylenpolyaminer, beskrevet i US-patent 4.051.110, fremstilles ved å omsette di- eller polyaminer med et kjedeforlengelsesmiddel som f.eks. et dihalogenid eller et epoksyhalogenid, f.eks. etylendiklorid eller epiklorhydrin og deretter med fosforsyrling og formaldehyd. Således omsettes eksempelvis trietylentetramin med epiklorhydrin i et forhold på ca. en til en, hvoretter produktet omsettes med fosforsyrling, og formaldehyd i nærvær av saltsyre. Det resuiterer.de metylenfosfonerte polyaminet er anvendbart i små mengder som en kjelstensinhibitor, idet det anvendes i konsen-trasjoner på 20-50 ppm.

Visse fosfonsyrederivater av de alifatiske syrene kan fremstilles ved å omsette fosforsyrling med syreanhydrider eller syreklorider, f.eks. anhydridene eller kloridene av eddik-, propion- og valeriansyre. De fremstilte forbindelser har formelen

hvor R er et lavere alkyl-radikal med 1 til 5 karbonatomer. Fremgangsmåten for fremstilling og bruk av disse produkter er beskrevet i US-patent 3.214.4 54. Det beskriver og krever bruken av terskelmengder for å hindre kalsiumutfelling i van-dige løsninger.

Hydrofobt substituerte fosfon- eller fosfin-syrer og deres aikalimetallsalter er brukt i sementer, primært i jord/sement-biandinger, for å forbedre fryse-tine-egenskapene og saltmot-standskraften. Alkylfosfonsyrer med seks til atten karbonatomer eller deres aikalimetallsalter er således beskrevet i US-patent 3.794.506. En tetningsblanding for olje- og gass-brønner med høy temperatur omfatter Portland-sement og 1-hydroksy-etyliden-fosfonsyre trinatrium- eller trikalium-salter som forlengnings-midler for herdetiden, her beskrevet i Derwent abstrakt 7i37GB/39 (1979) av USSR patent 640.019. Bruken av disse fos-fonatsaltene ved temperaturer på 75° til 150°C i mengder på

i - 0, 3 vektprosent er beskrevet i abstraktet.

Andre orqaniske fosforsyriingder.ivater beskrives-' å viére anvendbare additiver i sementblandin<g>.er som turbulens-induseren-de og strømningsegenskaps-f orbedreri.ué.additiver (henholdsvis US-patent 3.964 .921 og 4 .040 .854) . ' Et annet turbulens-induserende middel er et pyrolyseprodukt av urinstoff og et bis(aikylenpyrofosfat) (US-patent 3.409.080).

Alkylen-difosfonsyre og deres vannløselige salter er beskrevet som herdetidsforlengere og vannreduseringsmidler for gipsmørtler (US-patent 4.225 . 361) . Ligniner som er fosfono-alkyiert over en eterbinding eiler tilsvarende sulfonater, sulfider, hydroksyl- eiler amin-derivater beskrives å være anvendbare primært som dispergeringsmiddel eller overflate-aktive midler (US-patent 3.865.803) og er også beskrevet å

være anvendbare som "sement-additiver" uten å angi spesifikke anvendelser.

Ultra-raskt herdende Portland-sement-blandinger er beskrevet som inneholder forskjellige syresaltadditiver (US-patent 4.066 .469) . Det konstateres der at bruken av syrefosfater som syresaitadditivene er utelukket siden fosfatene har en karakte-ristisk kraftig retarderende egenskap som er spesiell for dem.

Det meste av den sement som anvendes i oljebrønner kalles Portland-sement. Portland-sement fremstilles ved å kalsinere råmaterialer bestående av kalksten, leire, leirskifer og slagg sammen ved 1400. til 1550°C i en roterende ovn.

Det resulterende materialet avkjøles og males sammen med små mengder gips for å danne Portland-sement. I tillegg til de ovenfor nevnte råmaterialene, kan andre bestanddeler som f.eks. sand, bauksitt, jernoksyd, osv. tilsettes for å justere den kjemiske sammensetningen avhengig av den type portland-sement som er ønsket.

Hovedbestanddelene i den ferdige portland-sementen er kalk, siliciumoksyd, aluminiumoksyd og jern. Disse bestanddeler danner de følgende komplekse forbindelsene: Trikalsium-aluminat, ( 3CaO-A^O^) » tetrakalsium-aiuminoferrit (4CaO-A^O^ • Fe203) , trikalsium-silikat,(3CaO-3102), og dikalsium-silikat, (2CaO-Si02).

Når vann tilsettes til sement, begynner størknings- og herdnings-reaksjoner straks. De kjemiske forbindelsene i 'j::xT.ue;\ undonjar ..ydratif.erings- og omkrystalliserings-•■!.-.;<./3Scr, som resulterer i et herdet produkt. Den maksimale :',e/:-;den vann som kan anvendes i en olje-brønn-sement er den riongden som kan tilsettes før separering av faststoffene opp-trer. Den minimale mengde vann er den mengde som kreves for å givere oppslemmingen pumpbar. Det normale vannforholdet bestemmes derfor av. maksimums- og minimums-grensene for en spesiell klasse sement.

Tykningstid er den tiden da sementen forblir pumpbar i ^rønnen. Dette er den mest kritiske egenskapen ved en olje-br-;'.nn-sement. Tykningstiden må være lang nok til at sementen .-: 'ir. pumpes på plass og kort nok til å tillate at operasjonene . -jrtselcer raskt.. Generelt gir tre timer den nødvendige plas-ser inqstiucn pluss en sikkerhetsfaktor.

Andre faktorer som f.eks. væsketap, viskositet og densitet må tas i betraktning, og for fagmannen er additiver kjent som påvirker hver av disse faktorene såvel som størkne- eller tyknings-tiden som nevnt ovenfor. En annen parameter som har en virkning på størkningstiden er temperaturen. Sement størkner raksere når temperaturen øker. Dette må tas i betraktning, spesielt når sement skal pumpes inn i dypere brønner, siden temperaturen øker når dybden av brønnen blir større. Temperaturen påvirker også sementens styrke, idet styrken blir mindre når temperaturen øker.

På grunn av denne temperatureffekten er det viktig å forsinke størkningen av den sement som anvendes i dypere brønner.

Det er nå funnet at visse metylenfosfonsyrederivater av aminohydrokarbylpiperazinurinstoffaddukter er gode sementretard-eringsmidler.

Ifølge oppfinnelsen anvendes det som organisk fosfonat en forbindelse med formelen

hvor A er X er eller H;'R er H, ammonium, et alkali- eller jordalkalimetall;'m er 0.-2-; n er 2 eller 3; og hvor minst én X er

Ammopiperazin selv.: har ikke særlig god sementretarderings-aktivitet.

Forbindelsene fra hvilke metylenfosfohatene oppnås ("startmaterialene") har formelen

hvor A er

eiler hydrogen, og hvor m er 0-2 og n er 2 eller 3. Disse forbindelser fremstilles ved å omsette urinstoff med et amino-hydrokarbyipiperazin.

Startmaterialene i hvilke A er ifølge formel (II) fremstilles lett som følger:

Passende aminoalkylpiperaziner som kan anvendes omfatter de som er representert med den generelle formel

hvor R er en toverdig hydrokarbylgruppe med Era ca. 2 til ca.

10, fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 4, og mest foretrukket fra ca. 2 til ca. 3 karbonatomer. Hydrokarbongruppen kan være c/-disk, acyklisk, aromatisk eller ikke-aromatisk. Spesielt egnede aminohydrokarbyl-piperaziner omfatter f.eks. aminoety1-piperazin, aminopropyl-piperazin, aminobutyl-piperazin, aminopentyl-piperazin, aminoheksyl-piperazin, aminohepty1-piperazin, aminookty1-piperazin, aminononyl-piperazin, aminodecyl-piperazin, blandinger derav og lignende.

Egnede katalysatorer som kan anvendes omfatter slike basiske katalysatorer som f.eks. basiske ionveksierharpikser, kvaternære ammoniumforbindelser, fosfoniumforbindelser, imida-zoier, blandinger derav og lignende.

Egnede basi sko ioneveksierharpikser omfatter f.eks., m0CW£a"m:-:A-1 (klorid- eller hydroksyd-form) , "D0WEX"1, "D0WEX"2, "DOV/EX" 11, "D0WEX"2iK, blandinger derav og lignende. Ione-veksierharpiksen kan anvendes enten i den våte eller tørre formen.

Egnede kvaternære ammoniumkatalysatorer omfatter f.eks. benzyitrimetylammoniumklorid, benzyltrimetylammoniumbromid, benzyl trimetylammoniumhydroksyd, tetrametylammoniumklorid, tetrametylammoniumbromid, tetrametylammoniumhydroksyd, tetrabutyiammoniumklorid, tetrabutylammoniumbromid, tetrabutyiammoniumhydroksyd, blandinger derav og lignende.

Egnede fos foniumkatalysatorer omfatter f.eks-, tetra-(hydroksymetyl)fos foniumklorid, tetrahydroksymetylfosfonium-bromid, etyltrifenyifosfoniumjodid, butyltrifenylfosfonium-haicgenider, metyltrifenylfosfoniumhalogenider, tetrabutyl-fos foniumhalogenider, metyltributylfosfoniumhalogenider, etyl-trifenylfosfoniuniacetat.eddiksyrekompleks, tetrabutylfosfonium-acetat.eddiksyrekompleks, blandinger derav og lignende.

Egnede imidazolkatalysatorer som kan anvendes her omfatter f.eks. 2-metyl-imidazol, blandinger derav og lignende.

Egnede molforhold mellom aminohydrokarby1-piperazin og urinstoff er fra ca. 1,8:1 til ca. 6:1, fortrinnsvis fra ca. 1,6:1 til ca. 4:1, mest foretrukket fra ca. 1,8:1 til ca.2,2:1.

Reaksjonen kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur som kan variere avhengig av de spesifikke reaktanter og katalysatorer som anvendes. Generelt kan det imidlertid .nvencos temperaturer på fra ca. 60 til ca. 185°C, fortrinnsvis fra ca. 80 tii ca. 160°C og mest foretrukket fra ca. 90 til ca. 13 5°C.

Den spesielle reaksjonstiden avhenger av de spesielle

reaktantene, katalysatoren, reaksjonstemperaturen og trykket og nar den er signifikant kort kan den resultere i lav omdannelse. Lengere reaksjonstider har en tendens til å danne produkter med h,'yere aminhydrogen-ekvivalentvekter slik det bestemmes ved titroring med HCl og bruk av bromtymolblått som indikator, ride:; or vanligvis fra ca. 16 til ca. 200 timer (57.600-720.000 s) , fortrinnsvis fra 18 til ca. 67 timer (64.800-241.200 s), og mest foretrukket fra ca. 18 til ca. 24 timer (64.800-86 .400 s) .

Seiv orn det ikke er nødvendig og vilie resultere i et tiiieggsfjernings- eiler separcringstrinn, kan fremgangsmåten for fremstilling av startmatéri^alene utføres i nærvær av et inert organisk reaksjonsmedium som f.eks. vann, metanol,

etanoi, propanoi, butanoi, blandinger derav og lignende.

De følgende er eksempler på fremstillingen av startmate-riaier i hvilke A er ifølge formel (II).

Eksempel S-l

Aminoetylpiperazin (516,84g, 4 mol) ble tilsatt til et 1-liters reaksjonskar utstyrt med en omrører, tilbakeløpskjøler, temperatur-regulerings- og indikerings-anordninger. Etter heving av temperaturen til ca, 120°C ble det tilsatt 0,32g (0,0039 mol) 2-metylimidazol katalysator, umiddelbart fulgt av tilsetning av 20g (0,3mol) urinstoff. Etter omsetning i 2 timer ved 120°C under omrøring ble ytterligere 0,32g (0,0039 mol) 2-metylimidazol katalysator tilsatt, fulgt av tilsetning av 40g (0,7 mol) urinstoff. Utviklingen av reaksjonen ble periodisk kontrollert ved titrering med 1 N HC1 under anvendelse av bromtymolblått som indikator. Titreringsresultatene etter 54,3 timer var de samme som de etter 17,4 timer ved 120°C. Overskudd aminoetylpiperazin ble fjernet ved hjelp av en rotorevaporator ved en temperatur på 120°C og et trykk på 0,120 mm HgA (16,0 Pa, absolutt). Produktutbyttet var >99% basert på urinstoffomdannelsen og 93,3% basert på nettoproduktvekt. Aminohydrogenekvivalentvekten ble bestemt å være 195,3. Produktet var en meget viskøs, stråfarvet masse.

Eksempler S- 2 tii S- 20

Alle eksemplene i tabell I anvendte enten 500 ml, 1 liters eiler 5 iiters 3-hais kolbe eller 4 liters harpikskjeler.

Disse reaksjonskar ble omrørt med 250 til 500 omdreininger pr. minutt ved bruk av en laboratorieomrøringsmotor med en tilknyt-tet omrøringsstav og omrørere. Til hver av reaksjonskarene var det festet en vannavkjølt kondensator, termometer, en temperatur- regulenngsanordning fremstilt av I<2>R Thermowatch Instruments, Cheltenham, Pa., og en varmelampe, bortsett fra forsøkene: ~ed 4 a .i r or hvor det ble brukt co varme lamper. Varmelampene bj.e reguiort ved bruk av I "R "thermowatch" og lampene bie plassert på en slik måte at de hindret lokal oppvarming' på sidene av karet.

Det flytende aminoetyi—piperazinet (AEP) ble tilsatt til karet ved omgivelsestemperatur. Omrøreren og I<2>R "thermowatch" b-Le påsatt og AEP ble oppvarmet til reaks jons tempera turen som angitt i tabell I. De faste urinstoffpellettene bie så tilsatt i små mengder på fra 3 ti 1 7 tilsetninger med omtrent like tids-intervaller mellom hver tilsetning. For de fleste av forsøkene sim er angitt i tabell 1 bie det tilsatt omtrent like store mengder .

Reaksjonsbetingelsene for hvert eksempel er angitt i tabell I . Molforholdet mellom AEP og urinstoff varierte fra 1,9/J. tii 6,0/1. Reaksjonstemperaturen varierte fra 118°C til 150°C, mens den totale tiden som kreves for tilsetning åv urin-stof fet i små mengder til AEP varierte fra 1 time til 3,1 timer. 1 hvert, eksempel bie urinstoffet tilsatt manuelt til den omrørte AEP ved eller nær reaksjonstemperaturen. Hver tilsetning tok mindre enn 1 minutt (60 s) og reaksjonskaret ble raskt lukket etter tilsetningen hvilket hindret ammoniakk fra å for-svinne på en annen måte enn gjennom den vannkjølte kondensato-ren. Kjøieren hindret at store mengder AEP gikk tapt ved å dras med når ammoniakken kom ut. Den frigjorte ammoniakken kunne lett påvises ved å holde en kork fuktet med HC1 over kjøjeren, hvilket forårsaket hvite damper over kjøleren. Van-ligvis tok det fra 2 til 5 minutter (120 til 300 s) etter den ;/.rst:.j ur ir.stof f ti lsetningen før noen påvisning av frigjort ammoniakk var mulig. Deretter ble ammoniakk kontinuerlig av-•.•lf. under heie de gjenværende tilsetningene og inntil reaksjoner, var avsluttet ved å stenge av varmekilden og ia produktet ;iøie seg nod .

Ln er.doter.T: på vanligvis ca. 2°C til 3°C ble alltid påvist ved hver tilsetning. Hver urinstofftilsetning ble fulgt av en betydelig skumming av de omrørte reaktantene, forårsaket av avuoer.de ammoniakk .

Ved tilsetning av urin?: tor fet i sr ri/i mengde)/, j;ie. :vor-skumming" av f iytende produkt hindret ' islésiZtcrvri 1 lone moll «.m tilsetningene ble justert for å la temperaturen gå tiibake til den ønskede verdi.

Prøver ble uttatt periodisk og titrert med IN" HC1 til et grønt sluttpunkt ved bruk av bromtymolblått som indikator. Amin-ekvivalentvekten ble så bestemt ved bruk av formelen

Ved denne metoden ble det ikke gjort noen forskjell mellom et primært og et sekundært amin. F.eks. var det nødvendig med to mol HC1 for å titrere en mol aminoety1-piperazin.

Opprinnelig hadde aminoety1-piperazinet før omsetning med urinstoffet en aminekvivalentvekt som var meget nær dets mole-kyivekt delt på 2 eller 129,21 delt på 2 = 64,61. For alle disse eksempler ble reaksjonstemperaturen bibeholdt og omrørin-gen fortsatt inntil de aminekvivalentvekter som er angitt i tabell II ble oppnådd. Aminekvivalentvektene for disse eksem-"piene varierte fra 123 til 207.

Generelt var den gjenværende AEP fra ca. 3 til ca. 10% for AEP/urinstoffaddukter fremstilt fra AEP/urinstoffmolforhold på 1,9/1 til 2,1/1. Gjenværende AEP reduserte viskositeten til herdemidlet og gjorde det lettere å blande for herding av epoksyharpikser.

I forsøk hvor det ble anvendt et betydelig høyere AEP/urin-stof f-molf orhold ble det uomsatte aminoety1-piperazinet fjernet ved å plassere produktløsningen i en rotakolbe. Kolben ble så forbundet med en rotafordamper ved bruk av en varmelampe og "variac" for å regulere fordampningstemperaturen og en vakuumpumpe ble brukt for å redusere trykket. Fordampnings-temperaturer, fordampningstider og -trykk som ble brukt er angitt i tabell I.

Til en 4-liters harpikskjele utstyrt med en vannkjølt kondensator, mekanisk omrører, termometer, temperaturregulator og varmelamper ble det tilsatt 2480,83 gram (19,2 mol) aminoetylpiperazin (AEP). Etter oppvarming til 120°C og påsatt omrøring ble det tilsatt 3,55 gram (0,0432 mol) 2-metyl-imidazol. Da temperaturen igjen nådde 120°C ble 127 gram (2,11 mol) urinstoff tilsatt i løpet av en 1 minutts (60 s) periode. I løpet av denne tiden ble temperaturen nedkjølt til 112°C. Etter 10 minutter (600 s) ble 353,48 gram (5,89 mol) urinstoff tilsatt i løpet av en 4 minutters (24 0 s) periode. Kolbetemperaturen var 122°C og under tilsetningen ble kolben avkjølt til 112°C

på grunn av frigjort ammoniakk.

Reaksjonstemperaturen steg til 120°C i løpet av 53 minutter (3180 s) etter den siste urinstofftilsetningen og denne reaksjonstemperaturen ble bibeholdt i ytterligere 71 timer (255.600 s). Så ble en reaksjonstemperatur på 123 til 125°C bibeholdt i 23,72 timer (85.392 s). Reaksjonsblandingen ble så avkjølt. En massebalanse for denne reaksjonen ga 2695,3 gram. Ammoniakk-vekttapet var 269,56 gram (15,86 mol). Det ventede ammoniakk-vekttapet for 100% omdannelse til rent bis-aminoetylpiperazin/urinstoff-addukt med n=0 var 272 gram (16 mol), hvilket tilsvarer et tap på 2 mol NH^ for hver 1 mol urinstoff. Dette gir et utbytte på 99,10%. En prøve ble titrert med IN HC1 ved bruk av bromtymolblått som indikator og bie funnet å ha en aminekvivalentvekt som er lik 111,33. Produktet var en rød-brun væske som hadde en signifikant lavere viskositet på grunn av bruk av et overskudd på mer enn 2 mol AEP pr. mol urinstoff. Opprinnelig ble det i dette forsøk brukt 19,2 mol AEP til 8 mol urinstoff, hvilket er lik et molforhold på 2,4/1. Dette produkt ble analysert ved hjelp av væskekromatografi, hvilket bekreftet nærværet av gjenværende AEP og bekreftet også at i hovedsak alt urinstoff var omsatt siden bare spormengder var påvisbare. Dette ble også bekreftet ved hjelp av infrarød og gelgjennomtrengnings-kromatografi. Analyse av dette væskeformige produktet ved NMR (kjernemagnetisk resonans)-analyse understøtter nærværet av for det meste disub-stituert urinstoff- og noe fiersubstituerte urinstoff-bestand-de ie r.

Eksenpex s-22

En nettovekt pa 339,3 gram produkt fra det ovenstående eksempel bie plassert i en i-liters enhalskoibe. Kolben ble så forbundet med en rotasjonsfordamper og gjenværende amino-etyi-piperazin ble fjernet ved 65 til 105°C, under bruk av en vakuumpumpe for å redusere trykket til ca. 3,5 mm Hg (460 Pa)" absolutt trykk ved start av fordampningen til ca. 0,05 mm Hg (6,7 Pa) ved slutten av fordampningen. Den totale fordampnings-tiden var 95 minutter (5700 s). En nettovekt på 266,9 gram av en middels rød viskøs væske (ved omgivelsestemperatur) ble oppnådd. Analyser ved hjelp av kjernemagnetisk resonans og infrarød kromatografi understøttet sterkt at reaksjonsproduktet var et bis AEP/urinstoff-addukt med n=0 og n=l. Prøven ble titrert med IN HC1 ved bruk av bromtymolblått som indikator og funnet å ha en amin-ekvivalentvekt på 133,07.

Fremstillingen av startmaterialer i hvilke A er hydrogen utføres på lignende måte.

Det følgende eksemplet er representativt for en fremstilling som gir et krystallinsk produkt med i hovedsak et 1/1 molforhold mellom AEP/urinstoff.

Eksempel S- 23

Tii en 1-liters reaksjonskolbe utstyrt med en mekanisk omrører, termometer, IR temperatur-reguleringsanordning og vannkjølt kondensator ble det tilsatt 4,86 mol (4,86 ekvivalenter primært amin) eller 628 gram N-(2-aminoetyl)piperazin (AEP).

Så ble 0,93 gram (0,12 vekt% av det totale) 2-metylimidazol tilsatt som katalysator. Reaksjonsløsningen ble oppvarmet til i20°C under god omrøring og regulert til denne temperaturen.

Så bie 2,5 mol (5 ekvivalenter) urinstoff tilsatt manuelt i

4 små porsjoner i løpet av 2,13 timer (7668 s). Reaksjonen fikk lov å foregå ved 120°C i ytterligere 3,5 timer (12.600 s) .

To små prøver ble uttatt i løpet av denne tiden og titrert med

iN HC1 ved bruk av bromtymolblått som indikator for å bestemme % omdannelse. Varmen og omrøreren ble avslått og reaksjons-løsningen fikk lov å kjøle seg ned til omgivelsestemperatur

(-25°). Omtrent 80 volum% av reaksjonskolben krystalliserte.

En prøve av dette råproduktet (krystaller og væske) ble funnet

å inneholde 4 8 moi% i-(2-piperazinoety1)urinstoff, 33 mol%

uomsatt aminoetylpiperazin og ca. 19 mol% ukjente forurensnin-

Do:; r-2 .vryntailinike produktet (7 22 ora~; i: le pl.asserr

i ot stort kar som inneholdt 1444 gram aceton og omrørt mekanisk i 15 minutter (900 s). Det krystallinske produktet ble så fra-skilt fra væskefasen ved filterering gjennom en middels sintret giasstrakt ved bruk av en vakuumkolbe. En andre ekstraksjon ble utført ved bruk av ny aceton og filtrert som foran. Resten av acetonet ble fjernet ved bruk av en rotasjonsfordamper ved 30 til 4 0°C og mindre enn 1 mm Hg absolutt trykk. Det ble oppnådd et hvitt krystallinsk faststoff med et smeltepunkt på

147 til 152°C. Aminnitrogen-ekvivalentvekten beregnet ved titrering med IN HC1 var 168,14 sammenlignet med 172,27 (teori). Dette produktet var mer enn 90% rent slik det bekreftes ved hjelp av væskekromatografi. Analyse ved NMR og infrarødt ble brukt for å identifisere produktet som 1-(2-piperazinoetyl)-urinstoff som kan representeres ved hjelp av den følgende generelle formel

Produktene fra de ovenstående reaksjonene fosfonometyleres så for å gi de ønskede produktene. Fremgangsmåten for fremstillingen er vist i eksempel 1 nedenfor. Det foretrukne adduktet er et som er fullstendig fosfonometylert. Det mest foretrukne er det fullstendig fosfonometylerte adduktet i hvilket m er 0. Produktene har som forut nevnt formelen hvor n er 2 eller 3 og A er. hvor X er eller H og hvor R er H', ammonium, et .likali- eller jordalkali-metall og m er 0-2, og hvor minst en X er

Do føigcnce eksemplene viser fremstillinger, av disse for-l.-.dei sene og deres ^vondal;.: som "erskelr;idle-.

Ek sempel i

150 g (0,53 noi) av et aminoetylpiperazin/urinstoff (2/1 moiforhold)-reaksjonsprodukt og 90 g avionisert vann ble tilsatt tii en 500 ml rundkolbe utstyrt med en vannkjølt tilbake-iøpskjøler, mekanisk omrører, termometer med en temperaturregulator, og en tilsetningstrakt. Omtrent 200 g konsentrert saltsyre og 92 g (1,1 mol) fosforsyrling ble tilsatt under omrøring og blandingen oppvarmet til tilbakeløp og holdt der i en time. Paraformaldehyd (37 g, 91%, 1,1 mol) ble tilsatt i løpet av en en-times periode. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i ytterligere to timer og så avkjølt. Produktet ble vurdert som et sement-retarderingsmiddel.

Eksempel 2

Det aminoetyipiperazin/urinstoff-produkt som ble anvendt

i eksempel i ble fosfonometylert med omtrent 4 mol ekvivalenter formaldehyd og fosforsyrling ifølge den generelle fremgangsmåten i eksempel 1. Produktet ble vurdert som et sement-retarderingsmiddel .

Eksempel 3

Et aminoetylpiperazin/urinstoff-reaksjonsprodukt (1/1 moi-forhold) ble fosfonometylert ved å bruke den generelle fremgangsmåten fra eksempel 1. Reaksjonsproduktet ble vurdert som et sement-retarderingsmiddel.

Resultatene fra sement-retarderingstestene er vist i tabell II.

pc . 4

Produktet, fra eksempel 2 ovenfor ble testet som et sement-retarderingsmiddel ifølge Section 8, API (American Petroleum Institute) Specification 10, ved bruk av en baseoppslemming, en oljefeltsement av klassen H, 50 vekt% vann, 35 vekt% silisiumdioksydmel, basert på den anvendte vekt sement. Testen ble utført ved 204,4°C for å bestemme tykningstiden. Tykkelse på 70 Bc (Bearden konsistensenhet) ble bestemt mot tiden. Forskjellige mengder av retarderingsmiddel (basert på vekten av sementen) ble brukt. Med 0,2, 0,5 og 0,7 % av retarderings-midlet var tykningstiden henholdsvis 60, 180 og 300 minutter.

Claims (1)

1. i. Fremgangsmåte for retardering av størkningen av en vandig sementoppslemming som omfatter tilsetning av et organisk fosfonatretarderingsmiddel til oppsiemmingen, karakterisert ved at det organiske fosfonatet er en forbindelse med formelen

   hvor A er

   eller X;

   X er

   eller H; R er H, ammonium, et alkali- eller jordalkalimetall; m er 0-2; n er 2 eller 3; og hvor minst én

   X er 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A er

   og hver X er 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at A er X. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R er hydrogen. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3,

   karakterisert ved at R er et jordalkalimetall. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3,

   karakterisert ved at R er et alkalimetall eller ammonium. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at jordalkalimetallet er magnesium eller kalsium. 8. Fremgangsmåte ifølge ett av de ovenstående krav, karakterisert ved at n er 2.