NO842635L - Fremgangsmaate til aa retardere stivningen av vandige sementvellinger. - Google Patents

Description

Hydrofob-substituerte fosfon- eller fosfinsyrer og

deres alkalimetallsalter er blitt anvendt i sementer, hovedsakelig grus/sement-blandinger, for forbedring av fryse-tine-egenskapene og salt-motstandsdyktigheten. Alkylfosfon-syrer med 6-18 karbonatomer eller deres alkalimetallsalter er således beskrevet i US-patent 3 794 506. En tetnings-blanding for brønner for olje og gass med høy temperatur omfattende portland-sement og 1-hydroksyetylidenfosfonsyre-trinatrium- eller -trikaliumsalter som stivningstid-forlengelsesmidler er beskrevet i Derwents sammendrag 71376B/39

(1979) i sovjetisk patent 640 019. Anvendelse av disse fosfonatsalter ved temperaturer på 75-150°C i mengder på 0,1-0,3 vekt% er beskrevet i sammendraget.

Andre organiske fosforsyrling-derivater er beskrevet å være egnede additiver i sementmaterialer som turbulens-induserende og strømningsegenskap-forbedrende additiver (henholdsvis US-patenter nr. 3 964 921 og 4 040 854). Et annet turbulens-induserende middel er et pyrolyseprodukt av urea og bis(alkylenpyrofosfat) (US-patent 3 409 080).

Alkylendifosfonsyrer og deres vannløselige salter er beskrevet som stivningstid-forlengelsesmidler og vannredu-serende midler for gipspuss (US-patent 4 225 361). Ligniner som er blitt fosfonoalkylert ved en eterbinding eller kor-responderende sulfonater, sulfider, hydroksyl- eller amin-derivater, er beskrevet å være egnet hovedsakelig som dis-pergeringsmidler eller overflateaktive midler (US-patent 3 865 803) og er også beskrevet å være egnet som "sement-additiver" uten at spesifikke anvendelser er angitt.

Ultra-rapid - herdnende portland-sement-matefialer

er beskrevet som inneholder forskjellige syresalt-additiver (US-patent 4 066 469) . Det angir at anvendelse av syrefos-fater som syresalt-additiver er utelukket siden fosfatene har en karakteristisk kraftig retarderende egenskap som er spesiell for dem.

Det meste av den sement som anvendes i oljebrønner, kalles portland-sement. Portland-sement fremstilles ved at råmaterialer bestående av kalkstein, leire, leirskifer og slagg kalsineres sammen ved 1427-1538°C i en roterende sementovn.

Det resulterende materiale avkjøles og males sammen med små prosentandeler av gips under dannelse av portland-sement. I tillegg til de ovennevnte råmaterialer kan det tilsettes andre bestanddeler såsom sand, bauxitt, jernoksyd o.s.v. for justering av den kjemiske sammensetning avhengig av den type portland-sement som ønskes.

Hovedbestanddelene i den ferdige portland-sement er kalk, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og jern. Disse bestanddeler danner de følgende kompleksforbindelser: Trikalsiumaluminat (3CaO« Al20.j) , tetrakalsiumaluminoferritt (4CaO-Al203«Fe203), trikalsiumsilikat (3CaO«Si02) og dikal-siumsilikat (2CaO*Si02).

Når vann tilsettes til sement, starter stivnings- og herdningsreaksjoner øyeblikkelig. De kjemiske forbindelser i sementen undergår de hydratasjons- og rekrystallisasjons-prosesser som resulterer i et stivnet produkt. Den maksimale mengde vann som kan anvendes for en oljebrønn-sement, er den mengde som kan tilsettes før det skjer faststoffutskillelse. Den minimale mengde vann er den mengde som fordres for å gjøre vellingen pumpbar. Derfor styres den alminnelige andel av vann av maksimums- og minimumsgrensene for en bestemt sement-klasse.

Portykningstideh:. er den tid sementen forblir pumpbar i brønnen. Dette er den mest avgjørende egenskap hos en olje-brønn-sement. BDrtykningstiden. må være lang nok til at den kan pumpes på plass og kort nok til at drift hurtig kan gjenopptas. I alminnelighet tilveiebringer 3 timer den nød-vendige anbringelsestid pluss en sikkerhetsfaktor.

Andre faktorer såsom fluid-tap, viskositet og densitet må tas i betraktning, og for fagfolk på området er det kjent additiver som påvirker hver av disse faktorer såvel som stivnings- eller fortykningstid-faktorer som nevnt ovenfor. En annen parameter som har virkning på stivningstiden, er temperaturen. Sement stivner hurtigere når temperaturen øker. Dette må tas i betraktning spesielt ved pumping av sement inn i dypere brønner, siden temperaturen øker når brønnens dybde blir større. Temperaturen påvirker også semen-tens styrke, idet styrken blir dårligere.når.temperaturen øker.

På grunn av denne temperatureffekt er det viktig å retardere stivningen av sement som anvendes i de dypere brønner.

Det er nå blitt oppdaget at visse nye forbindelser er egnet i vandige sementvellinger som stivnings-retarderende additiver.

Disse forbindelser har formelen hvor substituentene A, B, C og D hver uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen; metylenfosfonsyre eller salter derav» 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl hvor hver alkylgruppe inneholder fra 1 til 3 karbonatomer; en gruppe med formelen

hvor R er en usubstituert eller inert substituert alkylgruppe med 1-6, fortrinnsvis 1-3, mer foretrukket 1 karbonatomer, eller salter-derav; n er 0-15; og hvor nevnte substituenter innbefatter minst én metylenfosfonsyregruppe eller salt derav og minst én 2-hydroksy-3(trialkylammoniumhalogenid)propyl-gruppe.

De forbindelser som er egnet for den foreliggende oppfinnelse, er substituert ammoniakk og aminer hvor minst ett av amin-hydrogenatomene er substituert med en metylenfosfonsyregruppe eller salter derav og minst ett med et kvaternært ammoniumradikal.

Det er nå blitt oppdaget at når en slik funksjonalitet er knyttet til et diamin eller polyamin som også inneholder en metylenfosfonsyregruppe, vil den, når den tilsettes til en vandig sementvelling, retardere stivningen av sementen.

Det følgende beskriver en typisk fremstilling av de forbindelser som er egnet for den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Etylendiamin (EDA) (15 g, 0,25 mol) og 94 g (0,25 mol) av en 50%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid ble anbrakt i en 500 ml rundbunnet reaksjonskolbe forsynt med en vannavkjølt refluks-kondensa-tor, mekanisk rører, termometer med temperaturregulering og en tilsetningstrakt. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 90°C og digerert i ca. 1 time og avkjølt. Ca. 60 g konsentrert saltsyreoppløsning og 67,5 g (0,82 mol) fosforsyrling ble tilsatt til reaksjonskolben og oppvarmet til tilbake-løp og holdt på dette i 1 time. Vandig 37%-ig formaldehyd-oppløsning (67,4 g, 0,83 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på to timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet med tilbakeløp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Produktet var det derivat av EDA hvor ett hydrogenatom var blitt erstattet med en 2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid-gruppe og resten av hydrogenatomene med metylenfosfonsyre-grupper.

Eksempel 2

Etylenamin E-100<*>(12,5 g) og 12,5 g åvionisert vann ble anbrakt i en 500 ml rundbunnet reaksjonskolbe som i Eksempel 1 og oppvarmet til 90°C. En 50%-ig vandig oppløs-ning av 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid (12,0 g, 0,032 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på ca. 10 minutter. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet i en ..ytterligere time ved 90°C og avkjølt. Ca. 110 g konsentrert saltsyreoppløsning og 28,5 g (0,35 mol) fosforsyrling ble tilsatt til reaks jonskolben og oppvarmet til tilbakeløp og holdt på dette i 1 time. Vandig 37%-ig formaldehydoppløsning (24,5 g, 0,30 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på 1 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Produktet var det E-100-derivat hvori^10% av amin-hydrogenatomene var blitt erstattet med hydroksypropyltrimetylammoniumklorid-grupper og resten var erstattet med metylenfosfonsyre-grupper.

De ovennevnte og andre beslektede forbindelser ble bestemt å være egnet som sement-retarderingsmidler ved anven-

deise av den følgende utprøvning.

1. De følgende bestanddeler ble veiet:

sement - 100 g

vann - 38 g

additiv - 0,2 g (aktiv-bestanddel-masse)

2. Vann og væske-additiv ble blandet; 3. Sement ble tilsatt til væsken, flasken ble tett tillukket og rystet for blanding; 4. Flasken ble anbrakt i et for-varmet bad på 82°C;

5. Stivningen av sementen ble undersøkt etter 6 og 24 timer.

En blindprøve (uten additiv) ble kjørt for sammenligning med hvert av additivene.

De forbindelser som er oppregnet i Tabell I, ble fremstilt og utprøvet under anvendelse av ovennevnte fremgangsmåte. Resultater fra disse utprøvninger angående retardering av sementstivning er vist i Tabell I.

<*>Etylenamin E-100 er et produkt fra The Dow Chemical Company og er beskrevet som en blanding av pentaetylenheksamin pluss tynare etylenaminer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 250-300.

På en lignende måte som i Eksempler 1 og 2 fremstilles en annen forbindelse som er egnet for oppfinnelsen.

Eksempel 3

En vandig oppløsning av polymert polyalkylenpolyamin (PAPA) (66,4 g av 36%), fremstilt av etylenamin E-100

og etylendiklorid, ble anbrakt i en 500 ml rundbunnet reaksjonskolbe utstyrt som i Eksempel 1. Ca. 40 g konsentrert saltsyreoppløsning og 49,3 g (0,60 mol) fosforsyrling ble tilsatt i reaksjonskolben og oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37%-ig formaldehyd-oppløsning (51,1 g, 0,63 mol) ble veiet i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på 1 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 1.1/2 time og avkjølt. Mellomproduktet var det PAPA hvor alle amin-hydro-genatomer var blitt substituert med metylenfosfonsyre-grupper. Det polymere polyalkylenpolyamin-mellomprodukt ble modi-fisert ved at 10 mol% av de tilgjengelige aminohydrogenato-mer ble omsatt med 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid på en lignende måte som beskrevet i Eksempel 3. Det resulterende- reaksjonsprodukt ble deretter fosfonometylert med fosforsyrling.og formaldehyd i nærvær av saltsyre. Produktet var det PAPA hvor^10% av amin-hydrogenatomene var blitt erstattet med hydroksypropyltrimetylammoniumklorid-grupper,

og resten var erstattet med metylenfosfonsyre-grupper.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til retardering av stivningen av en vandig sementvelling, som omfatter at man til vellingen tilsetter et organisk fosfonat, karakterisert ved den forbedring at man som det organiske fosfonat anvender en forbindelse med formelen

hvor (a) n er 0-15; (b) A, B, C og D hver uavhengig av hverandre er valgt blant (i) hydrogen, (ii) metylenfosfonsyre og salter derav, (iii) 2-hydroksy-3 (trialkylammoniumhalogenid).-propyl-grupper hvor hver alkylgruppe har 1-5 karbonatomer og (iv) en gruppe med formelen

hvor R er en usubstituert eller inert substituert alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, eller salter derav; slik at minst én av A, B, C og D er (ii) og minst én er (iii).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den anvendte forbindelse har den formel hvor n er 0 eller 1 og minst to av A, B, C og D er (ii) .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den anvendte forbindelse har den formel hvor n er 0, 1 eller 2; én av A, B, C og D er (iii), én er (iv) og noen av de andre av A, B, C og D er (ii).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den anvendte forbindelse er et polyamin med en gjennomsnittlig molekylvekt på 250-300.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor 5-15 mol% av substi-tuentgruppene er (iii) og resten er (ii).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor substituent-syregruppene er i form av alkalimetall- eller fosfor-jordalkalimetallsaltet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor alkalimetallsaltet er natriumsaltet.