NO842634L - Fremgangsmaate til aa retardere stivningen av vandige sement-vellinger. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår vandige hydrauliske sementvelling-materialer som inneholder spesielle stivningsretarderende midler som er forbindelser som stammer fra bis(metylaminet)

av dicyklopentadien.

Hydrofob-substituerte fosfon- eller fosfin-syrer og

deres alkalimetallsalter er blitt anvendt i sementer, hovedsakelig grus/sement-blandinger, for forbedring av fryse-tine-egenskapene og saltmotstandsdyktigheten. Alkylfosfonsyrer med 6-18 karbonatomer eller deres alkalimetallsalter er således beskrevet i US-patent 3 794 506. En tetningsblanding for brønner for olje og gass med høy temperatur omfattende portland-sement og 1-hydroksyetyliden-fosfonsyre-trinatrium-eller -trikaliumsalter som stivningstid -forlengende midler er beskrevet i Derwents sammendrag 71376B/39 (1979) i sovjetisk patent 640 019. Anvendelsen av disse fosfonatsalter ved temperaturer på 75-150°C i mengder på 0,1-0,3 vekt% er beskrevet i sammendraget.

Andre organiske fosforsyrling-derivater er beskrevet å være egnede additiver i sementmaterialer som turbulens-induserende og strømningsegenskap-forbedrende additiver (henholdsvis US-patent 3 964 921 og 4 040 854). Et annet turbulens-induserende middel er et pyrolyseprodukt av urea og bis(alkylenpyrofosfat) (US-patent 3 409 080).

Alkylen-difosfonsyrer og deres vannløselige salter er beskrevet som stivningstid-forlengende midler og vannredu-serende midler for gips-puss (US-patent 4 225 361). Ligniner som er blitt fosfonoalkylert ved en eterbinding eller til-svarende sulfonater, sulfider, hydroksyl- eller amin-derivater, er beskrevet å være egnet hovedsakelig som dispergeringsmidler eller overflateaktive midler (US-patent 3 8 65 8 03) og er også beskrevet å være egnet som "sement-additiver" uten at spesifikke anvendelser er angitt.

Ultra-rapid-herdnende portland-sement-materialer er beskrevet som inneholder forskjellige syresalt-additiver (US-patent 4 066 469). Det angir at anvendelse av syre-fosfater som syresalt-additivene er utelukket siden fos-fatene har en karakteristisk kraftig retarderende egenskap som er spesiell for dem.

Det meste av den sement som anvendes i oljebrønner, kalles portland-sement. Portland-sement fremstilles ved at råmaterialer som består av kalkstein, leire, leirskifer og slagg kalsineres sammen ved 1427-1538°C i et roterende sementovn.

Det resulterende materiale avkjøles og males sammen

med små prosentandeler av gips under dannelse av portland-sement. I tillegg til de ovennevnte råmaterialer kan det tilsettes andre bestanddeler såsom sand, bauxitt, jern-

oksyd osv. for justering av den kjemiske sammensetning av-hengig av den ønskede type portland-sement.

Hovedbestanddelene i den ferdige portland-sement er kalk, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og jern. Disse bestanddeler danner de følgende komplekse forbindelser: trikalsiumaluminat, (3CaO-Al203), tetrakalsiumaluminoferritt, (4CaO<*>Al203<*>Fe203), trikalsiumsilikat, (3CaO<*>Si02) og dikalsiumsilikat, (2CaO"Si02).

Når vann tilsettes til sement, starter stivnings- og herdningsreaksjoner øyeblikkelig. De kjemiske forbindelser i sementen undergår de hydratasjons- og rekrystallisasjons-prosesser som resulterer i et stivnet produkt. Den maksimale mengde vann som kan anvendes for en oljebrønn-sement, er den mengde som kan tilsettes før det skjer faststoff-ut-skillelse. Den minimale mengde vann er den mengde som for-dres for å gjøre vellingen pumpbar. Derfor styres den alminnelige andel av vann av maksimums- og minimums-grensende for en bestemt sementklasse.

Fortykningstiden er den tid sementen forblir pumpbar i brønnen. Dette er den mest avgjørende egenskap hos en olje-brønn-sement. Fortykningstiden må være lang nok til at den kan pumpes på plass og kort nok til at drift hurtig kan gjen-opptas. I alminnelighet tilveiebringer 3 timer den nødvendige anbringelsestid pluss en sikkerhetsfaktor.

Andre faktorer såsom fluidtap, viskositet og densitet

må taes i betraktning, og for fagfolk på området er det kjent additiver som påvirker hver av disse faktorer såvel som stivnings- eller fortykningstid-faktorer som nevnt ovenfor.

En annen parameter som har virkning på stivningstiden, er temperaturen. Sement stivner hurtigere ettersom temperaturen øker. Dette må taes i betraktning spesielt ved pumping av sement inn i dypere brønner, siden temperaturen øker etter-

som brønnens dybde blir større. Temperaturen påvirker også sementens styrke, idet styrken blir mindre ettersom temperaturen øker.

På grunn av denne temperatureffekt er det viktig å retardere stivningen av den sement som anvendes i de dypere brønner.

Det er nå blitt oppdaget at visse nye fosfonometylerte forbindelser er egnet i vandige sementvellinger som stivningsretarderende additiver. Noen av disse forbindelser er chelaterende midler, mens andre er egnet som terskel-midler ved retardering av utfelling av metallioner fra en vandig oppløsning. Imidlertid er ikke alle slike forbindelser egnet som sementstivnings-retarderende midler.

De produkter som er egnet som sementstivningsretarderende midler ved den foreliggende oppfinnelse, har den følgende formel:.

hvor A-, B-, C- og D-substituentene hver uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen; -CH2P03<H>2(metylenfosfon-);

-(CH2)nOH hvor n-er 1-4; CH2CHOHS03H (hydroksyetylsulfon-); CH2CHOHCH2S03H (hydroksypropylsulfon-; -(CH2)nCOOH hvor n

er 1-3; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- og aminsaltene av de forannevnte fosfon-, sulfon- eller karboksyl-syrer, under forutsetning av at minst én av de ovennevnte substituenter er en metylenfosfonsyre-gruppe eller et salt derav.

Det er blitt fastslått at ikke alle dicyklopentadien-bis(metylamin)-(DCPD-BMA)-derivater er egnet for de samme formål. Således vil bare noen få som inneholder minst én metylenfosfonsyre-gruppe, være effektiv som stivningsretarderende midler for sement. Selv slike som inneholder metylenfosfonsyre-gruppen vil være inneffektiv hvis det er til stede visse andre grupper. Således retarderer for eksempel det DCPD-BMA-derivat som inneholder én metylensulfonsyre-gruppe og tre metylenfosfonsyre-gruppe, ikke stivning av sement under betingelser for utprøvningen.

Mens de forbindelser som anvendes på denne måte, må inneholde minst én metylenfosfonat-gruppe som substituent på amin-nitrogenet, kan visse andre grupper være til stede. Således kan de gjenværende aminhydrogen-atomer være usubstituert. Andre substituenter enn metylenfosfon-gruppen innbefatter alkanol-radikaler hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer; alkylkarboksylsyre-radikaler, hvor alkyl-gruppen inneholder 2-4 karbonatomer; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfonsyre-radikaler; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- eller amin-saltene av hvilken som helst av de ovennevnte fosfon-, sulfon-eller karboksylsyre-grupper.

Man må være klar over at når det oppnåes blandede derivater, er det vanligvis ikke mulig å dirigere eller forutsi hvilke aminhydrogen-atomer som substitueres. Produktet inneholder etter all sannsynlighet en blanding av isomere forbindelser.

Når formaldehyd og fosforsyrling omsettes med DCPD-bis(metylamin), i det følgende kalt DCPD-BMA, er resultatet en ny forbindelse med den følgende struktur:

Den ovenstående forbindelse er blitt å ha utmerkede sement-retarderende egenskaper.

Andre substituenter for hydrogenatomene i amin-gruppene i de ovennevnte DCPD-derivater danner egnede chelaterende midler, men bare de forbindelser som har minst én metylenfosfonsyre-gruppe eller et alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- eller amin-salt-derivat, er effektive som sementstivnings-retarderende midler.

Andre substituenter enn metylenfosfonater gir forbindelser med den følgende struktur:

hvor A, B, X og Y kan være hydrogen; C2~Cg-hydroksyalkyl-; hydroksyetyl- og hydroksypropylsulfon-, metylen-, etylen- og propylensulfon-; C2-C4-alkylkarboksylsyre-radikaler; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- eller amin-

saltene av hvilket som helst av de foregående syre-derivater;

med den tilleggsbestemmelse at minst én av gruppene må være en metylenfosfonsyre-gruppe eller -salt.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de forbindelser som er egnet ved oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Avionisert vann (100 g) og 49^0 g (0,25 mol) DCPD-BMA ble veiet inn i en 500 ml rundbundet reaksjonskolbe forsynt med en vannavkjølt tilbakeløps-kondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulering og en tilsetningstrakt. Ca. 120 g konsentrert HCl-oppløsning og 98,7 g (1,20 mol) fosforsyrling ble tilsatt til den vandige aminoppløsning og reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37 %ig formaldehyd-oppløsning (85,1 g, 1,05 mol) ble fylt i tilsetningstrakten og tilsatt i løpet av et tidsrom på 2 timer. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 2 timer og deretter avkjølt. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat hvor hvert amin-nitrogenatom er erstattet av en metylenfosfonsyre-gruppe

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt, bortsett fra at det ble anvendt 0,60 mol fosforsyrling og 0,53 mol vandig formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat hvor det er to metylenfosfonsyre-gruppe-substituenter, idet to hydrogenatomer forblir usubstituert.

EKSEMPEL 3

Avionisert vann (40 g) og 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA ble veiet inn i en 5 00 ml rundbundet kolbe forsynt med en vannavkjølt tilbakeløps kondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulator og en tilsetningstrakt. Ets-alkali-oppløsning (10,1 g 50 %ig) og 25,0 g (0,127 mol) av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre ble tilsatt under omrøring og reaksjonsblandingen oppvarmet ved 85°C i 1 time. Ytterligere etsalkali-oppløsning (21,0 g 50 %ig) og 25,0 g av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l- propansulfonsyre ble deretter tilsatt og oppløsningen oppvarmet ved 8 5°C i 1,5 time. Ca. 60 g konsentrert HCl-oppløsning og 24,7 g (0,300 mol) fosforsyrling ble tilsatt og reaksjonsblandingen oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37 % formaldehyd-oppløsning

(21,3 g, 0,263 mol) ble fylt i tilsetningstrakten og til-

satt i løpet av et tidsrom på ca. 1 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved tilbakeløp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt to metylenfosfonsyre- og to 2-hydroksypropyl-sulf onsyre-grupper -H2C-CHOH-CH2-S03H.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble fulgt, bortsett

fra at det ble anvendt 0,127 mol av natriumsaltet av 3-klor-2-hydroksy-l-propansulfonsyre, 37,0 g (0,450 mol) fosforsyrling og 3 2,0 g (0,3 94 mol) 37 % formaldehyd-oppløsning.

Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt tre metylenfosfonsyre-grupper og én 2-hydroksypropylsulfonsyre-gruppe .

EKSEMPEL 5

Etylenoksyd (11,6 g, 0,263 mol) ble omsatt med 24,5 g (0,125 mol) DCPD-BMA og reaksjonsproduktet deretter fosfonometylert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 under anvendelse av 0,300 mol fosforsyrling og 0,263 mol formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt to hydroksyetyl- og to metylenfosfonsyre-grupper .

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble fulgt, bortsett

fra at aminet ble omsatt med 0,132 mol etylenoksyd og reak-sjons-produktet fosfonometylert under anvendelse av 0,4 50

mol fosforsyrling og 0,3 94 mol formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det DCPD-BMA-derivat som inneholdt én hydroksyetylgruppe og tre metylenfosfonsyre-grupper.

EKSEMPEL 7

Propylenoksyd (7,6 g, 0,130 mol) ble omsatt med 24,5 g (0,12 5 mol) DCPD-BMA og reaksjonsproduktet deretter fosfonometylert i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1 under anvendelse av 0,450 mol fosforsyrling og 0,394 mol formaldehyd-oppløsning. Det oppnådde produkt var det samme som produktet ifølge eksempel 6, bortsett fra at det hadde en hydroksy-propylgruppe i stedet for hydroksyetyl-gruppen.

På lignende måte ble det fremstilt flere andre forbindelser egnede ved oppfinnelsen (eksempler 9-11) såvel som flere lignende forbindelser som er utenfor oppfinnelsens ramme. Deres strukturer er oppregnet i tabell I.

Den følgende utprøvning ble anvendt ved bestemmelse av om hvorvidt en gitt forbindelse var egnet som stivningsretarderende middel:

1. De følgende bestanddeler ble veiet:

sement - 10 0 g

vann - 38 g

additiv - 0,2 g aktivt

2. Vann og væske-additiv ble blandet; 3. Sement ble tilsatt til væsken, flasken ble tett tillukket og rystet for blanding; 4. Flasken ble anbrakt i et for-varmet bad på 82°C; 5. Stivningen av sementen ble undersøkt etter 6 og 24 timer.

En blindprøve (uten additiv) ble kjørt for sammenligning

med hvert av additivene.

Den følgende tabell viser utprøvningsresultatene for

de forbindelser som er angitt.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til retardering av stivningen av en vandig sementvelling, som omfatter at man til vellingen tilsetter et retarderende middel, karakterisert ved at det retarderende middel er en forbindelse med formelen

hvor substituentene A, B, C og D uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen; -CH2 P03 H2 ; -(CH2 )n OH hvor n er 1-4; CH2 CHOHS03 H; CH2 CHOHCH2 S03 H; -(CH2 )n COOH hvor n er 1-3; og alkalimetall-, jordalkalimetall-, ammoniakk- og amin-saltene av de forannevnte syrer; forutsatt at minst én av de ovennevnte substituenter er -CH2P03H2 eller et salt derav.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den anvendte forbindelse er tetrametylenfosfonsyre-derivatet av dicyklopentadien-bis(metylamin) eller et salt derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den anvendte forbindelse inneholder tre metylenfosfonsyregrupper som substituenter på dicyklopentadien-bis(metylamin) eller et salt derav.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den anvendte forbindelse inneholder to metylenfosfonsyregrupper som substituenter på dicyklopentadien-bis(metylamin) eller et salt derav.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor temperaturen i sementvellingen er minst 82°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor sementvellingen injiseres i en oljebrønn.

7. Fremgangsmåte til bearbeidelse av en brønn ved injek-sjon av en sementvelling i brønnen, karakterisert ved at sementvellingen er den velling som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

8. Brønn fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 7.