NO841522L - Fremgangsmaate og middel til behandling av en underjordisk sone - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til behandling

av underjordiske soner, spesielt olje- og gassbrønner hvor forhøyede temperaturer gjør seg gjeldende, med vandige hydrauliske sementoppslemninger, og et middel omfattende hydraulisk sement og en spesiell herde-retardator, hvilket middel er nyttig ved denne fremgangsmåte.

Hydrofobisk-substituerte fosfon- eller fosfin-syrer og deres alkalimetall-salter er blitt anvendt i sementer, først og fremst grus-sement-blandinger, for å forbedre fryse-tine-egenskapene og salt-resistensen. Således er alkylfosfonsyrer med 6-18 karbonatomer eller deres alkalimetall-salter beskrevet i US-patent 3 794 506 (1974). En tilstoppingsblanding for høytemperatur-olje- og gass-brønner omfattende Portland-sement og trinatrium- eller trikalium-l-hydroksy-etyliden-fosfonsyre som middel til å forlenge stivningstiden er beskrevet i Derwent abstract 71376B/39 (1979) av USSR-patent 64 0 019. Bruken av disse fosfonat-salter ved temperaturer

på 75-150°C i mengder på 0,1-0,3 vekt% er beskrevet i nevnte litteratur.

En fosfonobutan-trikarboksylsyre, spesielt 2-fosfonobutan-trikarboksyLsyre-1,2,4, er beskrevet som et turbulens-induserende additiv og middel til å forbedre strømningsegenskapene hos sementblandinger egnet for brønn-sementeringsoperasjoner i US-patenter 3 964 921 (1976) og 4 040 854 (1977). Et pyrolyse-produkt av et bis(alkylen-pyrofosfat) og urea er i US-patent 3 409 080 (1968) beskrevet å være anvendbart som et turbulens-induserende middel for sementblandinger som anvendes i oljefelt-sementeringsoperasjoner.

Alkylen-difosfonsyrer og deres vannoppløselige salter er i US-patent 4 225 361 (1980) beskrevet som midler til å forlenge stivningstiden og som vannreduserende midler for stykk-gips. Ligniner som er fosfonoalkylert gjennom en eterbinding eller tilsvarende sulfonater, sulfider, hydroksyl- eller amin-derivater er i US-patent 3 865 803 (1975) angitt å være egnet særlig som dispergeringsmidler eller overflateaktive stoffer.

De angis også å være egnet som "sementaddiviter", uten ytterligere forklaring.

I US-patent 4 066 469 (1978) beskrives ultra-hurtig herdnende Portland-sementblandinger som inneholder forskjellige syresalt-additiver. Det angis at anvendelse av syrefosfater som syresalt-additivene blir å ekskludere da fosfatene har en karakteristisk sterk retarderingsegenskap som er særegen for dem.

Den foreliggende oppfinnelse angår ..en fremgangsmåte til behandling av en underjordisk sone ved at det i denne anbringes en herdbar, vandig oppslemning, hvor oppslemningen omfatter vann, en hydraulisk sement og en herde-retardator valgt fra organiske forbindelser som har en eller flere amino-N-((alkyliden)-fosfonsyre)-grupper eller salter derav, hvoretter oppslemningen tillates å herdne.

Oppfinnelsen angår også et middel til å tilstoppe en underjordisk sone ved en forhøyet temperatur når det oppslemmes ved vann under dannelse av en vandig, pumpbar oppslemning, hvilket middel omfatter: 100 vektdeler av en hydraulisk sement og fra ca. 0,01 til ca. 5 vektdeler pr. 100 deler hydraulisk sement, av et stivningsretarderende materiale omfattende en forbindelse representert ved formelen R{N(X)-W)y, hvor R representerer W eller et organisk substrat som kan ha eller omfatte opp til minst y amin-grupper; X, uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen, hydroksyalkyl, hydrokarbyl, W eller en binding til R; W, uavhengig i hvert tilfelle, representerer gruppen -R'-P(O)-(OH)^eller salter derav hvor -R'- representerer en alkyliden-gruppe inneholdende 1-3 karbonatomer; og y representerer et helt tall på en eller mer.

Fremgangsmåten er spesielt velegnet ved sementering av underjordiske olje- eller gassbrønner hvor stivningsretardatoren er til stede i midlet ifølge oppfinnelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å forsinke en vesentlig herdning av oppslemningen, ved en forhøyet temperatur, inntil anbringelsen av oppslemningen i det vesentlige er fullført. Fremgangsmåten og midlet er spesielt godt egnet fordi stivningsretardatoren er forlikelig med andre sementoppslemnings-additiver, såsom væsketap-påvirkende midler og andre retardatorer, og spesielt fordi retardatoren er effektiv ved for-høyede temperaturer.

En spesielt nyttig og uventet egenskap hos retardatoren

er at den kan anvendes i hydrauliske sementoppslemninger som omfatter Portland-sement som har et relativt høyt innhold av dikalsiumsilikat (representert ved C2S). Denne Portland-

sement er blitt mer fremherskende etterhvert som forsøk på

å spare energi ved brenning av sement-klinkeren ved lavere temperaturer er blitt oppfulgt av sement-fabrikanter. Denne forandring i Portland-sementfremstillingen kan bevirke at innholdet av trikalsiumsilikat (representert ved C^S) i slike sementer reduseres og C2S-innholdet økes. Midlet ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttig i vandige oppsiemninger av Portland-sement som har et C2S/C2S-forhold som overstiger ca. 0,4:1 og fortrinnsvis hvor forholdet overstiger ca. 0,45:1.

Spesielt effektiv for anvendelse i midlet og fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en stivningsretardator som er et partielt kalsiumsalt av den organiske amino-N-((alkyliden)fosfonsyre)-forbindelse. Når disse kalsiumsalter anvendes som stivningsretardator i henhold til oppfinnelsen, viser den resulterende sementoppslemning egenskaper som inne-bærer lavere fluid-tap, utprøvet etter de standardiserte metoder ifølge American Petroleum Institute (heretter API), enn den tilsvarende syre eller natrium- eller kalium-salt-analoger. Av denne grunn er kalsiumsaltene spesielt foretrukket ved den foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved at en herdbar, vandig oppslemning anbringes i en underjordisk sone, hvilken oppslemning omfatter vann, en hydraulisk sement og en stivningsretardator valgt fra organiske forbindelser som har en eller flere amino-N-((alkyliden)fosfonsyre)-grupper eller salter derav, hvoretter oppslemningen tillates å herdne i den underjordiske sone. Denne anbringelse utføres hensiktsmessig ved at den vandige oppslemning pumpes ned i den underjordiske sone gjennom ledninger som kommuniserer mellom denne sone og jordens overflate. Kommuniseringen kan oppnåes gjennom en brønns borehull som er boret ned i den underjordiske sone, eller gjennom en rekke stålrør som kommuniserer fra overflaten til den underjordiske sone, eller det ringformede rom som dannes mellom 'Slike rør og borehullet. Utstyret for plasseringen av denne oppslemning kan være standardutstyr som vanligvis anvendes på oljefelter og omfatter en pumpe for positiv fortrengning med tre sylindre, ofte kalt en tripleks-pumpe, og redskaper nede i borehullet og utstyr som vanligvis benyttes ved em sementeringsoperasjon, såsom "stage collars".

"float collars", "ceraent shoes", og lignende.

Fremgangsmåten utføres hensiktsmessig ved anvendelse av en vandig sementoppslemning inneholdende en stivningsretardator omfattende en forbindelse representert ved formelen

hvor R representerer W eller et organisk substrat som er istand til å bære eller omfatte opp til minst y amin-grupper; X, uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen, hydroksyalkyl, hydrokarbyl, W eller en binding til R; W, uavhengig i hvert tilfelle, representerer gruppen eller salter derav hvori -R' representerer en alkyliden-gruppe omfattende 1-3 karbonatomer; og y representerer et helt tall på en eller mer. R' representerer fortrinnsvis en metylen-gruppe, men kan hensiktsmessig velges fra etyliden; 1,1-propylen og 2,2-propylen. Det stivningsretarderende middel som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er i mange tilfeller tilgjengelig som et kommersielt produkt. Det kan fremstilles ved at et hensiktsmessig substituert amin representert ved formelen

bringes til å reagere med opp til en støkiometrisk mengde av et dialkylfosfitt og et aldehyd eller et keton med hensiktsmessig struktur (under oppnåelse av den tilsvarende alkyliden-gruppe), på den måte som er beskrevet i US-patent 3 346 488, med påfølgende hydrolyse av det resulterende amino-N-(alkyliden) dialkylf osf onat) . Alternativt kan, ved en Mannich-reak-sjon, en ekvivalent mengde av fosforsyriing (H^PO^) og et egnet aldehyd omsettes med et sådant amin under dannelse av fosfonometylen-derivatene av aminet. Representative for de amin-reaktanter som kan anvendes for fremstilling av stivnings-retardatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er slike som ammoniakk, metylamin, etylamin, dimetylamin, dietylamin, mono-etanolamin, dietanolamin, piperidin, piperazin, dicyklopenta-diendiamin, etylendiamin, dietylentriamin, høyere polyalkylen-polyaminer, (2-aminoetyl)-N-piperazin, og andre blandede rå aminer som dannes som biprodukter ved fremstillingen av poly-alkylenpolyaminer ved omsetning av etylendiklorid med

ammoniakk. Foretrukket ved den foreliggende oppfinnelse er stivningsretardatorer fremstilt ved fosfonometylering av ammoniakk, av 1,6-heksylendiamin, av etylendiamin, av dietylentriamin og natrium-, kalium- og kalsiumsaltene som kan dannes ut fra slike fosfonometylerte aminer.

Spesielt foretrukne utførelsesformer av stivningsretardatoren som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er de som velges fra forbindelser representert ved formel I hvor R' representerer en metylengruppe og hvor X, uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen, hydroksyalkyl, hydrokarbyl eller W; spesielt foretrukket er de hvor X, uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen eller W; og enda mer foretrukket er de hvori X, hvert tilfelle representerer W. Stivnings-retardatorene i formelen I er også foretrukket hvor y representerer et helt tall fra 1 til 6, og mer foretrukket et helt tall fra 2 til 5.

En annen foretrukken gruppe av stivningsretardatorer som

kan anvendes ved oppfinnelsen, er de som representeres av formelen I hvor opp til (4y-l) ekvivalenter av de sure protoner i fosfonsyre-gruppene er erstattet med deres respektive natrium-, kalium- eller kalsiumsalt. Spesielt foretrukket som stivningsretarderende materialer er de som omfatter en forbindelse representert ved formelen

hvor z er et helt tall fra null opp til ca. 10, fortrinnsvis fra null til ca. 4, mer foretrukket fra 1 til 3 og helst er null, 1 eller 2; hvor X', uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen, hydroksyalkyl eller hydrokarbyl omfattende opp til 4 karbonatomer, eller W; og R" representerer en alkylengruppe omfattende opp til 6 karbonatomer. En foretrukken gruppe av slike forbindelser med formelen III er forbindelser avledet fra ammoniakk hvor z representerer null.

I en annen foretrukken utførelsesform hvor stivningsretardatoren representeres av formelen III, representerer W opp til

(2z +5) ekvivalenter av et natrium-, kalium- eller kalsiumsalt. I en annen foretrukken utførelsesform velges stivningsretardatoren fra forbindelser representert ved formelen III, avledet fra polyalkylen-polyaminer, hvor z er et helt tall fra 1 til 3, spesielt de hvor R" representerer etylen eller

1,2-propylen. Enda mer foretrukket er de som velges fra forbindelsene hvor z representerer 1 eller 2 og R" representerer etylen, dvs. de som er avledet fra etylendiamin og dietylentriamin.

Spesifikke forbindelser som spesielt foretrekkes til bruk ifølge oppfinnelsen, er forbindelser med formelen III fremstilt ved fosfonometylering av 1,6-heksylendiamin; av etylendiamin; dietylentriamin; ammoniakk; og mono- og di-lavere-alkylaminer; og natrium-, kalium- og kalsiumsalter av slike fosfonsyrer fremstilt ved at opp til (2z+5) av fosfonsyre-protonene erstattes med de respektive metall-kationer.

De vandige oppslemninger som anvendes ved oppfinnelsen, fremstilles ved blanding av en hydraulisk sement med en tilstrekkelig mengde vann til å gi den ønskede vekt, tykkhet og andre fysikalske egenskaper hos oppslemningen. Den hydrauliske sement er et sementholdig materiale som typisk er et mineral-materiale som etter fuktning med vann forandres fra et findelt eller grovdelt materiale til et kontinuerlig herdnet materiale. Portland-sement er representativt, likeledes brent eller lesket kalk, brent gips, aluminiumoksyd- eller puzzuolan-sementer. Portland-sement foretrekkes til bruk ved den foreliggende oppfinnelse. Den mengde vann som tilsettes den hydrauliske sement-bestahddel, kan variere i avhengighet av de håndteringsegenskaper og den endelige styrke av sementen som ønskes etter stigning. For vanlige brønn-sementerings-materialer vil i alminnelighet en oppslemning omfattende ca.

3 0 til ca. 5 0 % vann, basert på sementvekten, bli anvendt. Oppslemninger med relativt lavt vanninnhold og øket densitet og høyere endelig styrke eller lettvekt-sement-oppslemninger tilsatt fyllstoffer, gasser eller ytterligere mengder av vann kan imidlertid også anvendes ved den foreliggende oppfinnelse. Andre egnede additiver, eksempelvis dispergeringsmidler og turbulens-induserende midler såsom sulfonerte aromatiske forbindelser, fluidum-tap-reguleringsadditiver såsom cellulose-derivater, natriumklorid, tiksotropiske stoffer, polymerer, ekstendere såsom bentonitt, gilsonitt, silisiumdioksyd og lignende, vektøkende midler såsom barytt, hematitt og lignende, samt retarderingsmidler som vanligvis anvendes i vandige

sementoppslemninger, såsom karboksylsyrer og deres salter,

kan tilsettes sementoppslemningen i egnede mengder, slik det i og for seg er kjent for fagfolk på sementområdet.

Mengden av stivningsretardator-forbindelsen representert ved formelen I er hensiktsmessig en kvantitet som er tilstrekkelig til å forsinke signifikant herdning av den vandige oppslemning ved en forhøyet temperatur inntil anbringelsen av den vandige oppslemning er hovedsakelig fullstendig.

Denne kvantitet vil variere innen vide grenser i avhengighet

av arten av den vandige sementoppslemning som anvendes og de temperatur- og trykkbetingelser som oppslemningen vil bli utsatt for etter anbringelsen i den underjordiske sone. Den mengde som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan lett bestemmes ved testing av en serie av vandige sement-oppslemninger som inneholder varierende kvantiter av stivningsretardatoren, med hensyn til fortykningstid i henhold til de metoder som er angitt i API Specification 10 for materialer og testing av brønnsementer. Man velger så den mengde av retardator som gir den ønskede fortykningstid for oppslemningen under de betingelser ved hvilke den blé anvendt. I alminnelighet kan fra ca. 0,01 til ca. 5 vektdeler av herdnings-retardatoren anvendes pr. 100 vektdeler av den hydrauliske sementbestanddel. Denne mengde er ikke et fiksert tall og kan som nevnt ovenfor variere i avhengighet av arten av sementen og andre bestanddeler i oppslemningen og av de fysikalske egenskaper som ønskes hos oppslemningen.

Forskjellige sementholdige materialer ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at en amino-N-((metylen)fosfonsyre)-stivningsretardator eller salter derav kombineres med en kommersiell API Portland-sement. De forskjellige stivningsretardatorer

og kombinasjoner derav med sementen beskrives nedenfor. Med mindre annet er sagt er alle deler og prosentangivelser på vektbasis.

Retardator A er nitrilo-N,N,N,-tris((metylén)fosfonsyre) som er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator B er pentanatriumsaltet av retardator A og

er også tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator C er etylendiamin-N,N,N',N'--tetrakis ((metylen)-fosfonsyre) som er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator D er heptanatriumsaltet av retardator C og

er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator E er kalsiumsaltet av retardator C med 7 ekvivalenter (3,5 mol) kalsium og er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator F er 1,6-heksylen-diamin-N,N,N',N<1->tetrakis-((metylen)fosfonsyre) som er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator F' er heksakaliumsaltet av retardator F og

er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator G er kalsiumsaltet av retardator F med 7 ekvivalenter (3,5 mol) av kalsium og fremstilles ved langsom omsetning under omrøring av en vandig oppløsning av retardator F med en fortynnet vandig kalsiumkarbonat-oppløsning ved romtemperatur, idet kalsiumkarbonat-oppløsningen tilsettes dråpevis inntil oppbrusingen på grunn av karbondioksyd-utviklingen opphører ved ytterligere tilsetning av kalsium-karbonat. Det resulterende salt utfelles og utvinnes ved filtrering fra den vandige fase med påfølgende tørking.

Retardator H er dietylentriamin-N,N,N',N",N"-penta-((metylen)fosfonsyre) som er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator I er natriumsaltet av retardator H med 9 ekvivalenter av natrium og er tilgjengelig fra kommersielle kilder.

Retardator J er kalsiumsaltet av retardator H med 9 ekvivalenter (4,5 mol) av kalsium. Den fremstilles på samme måte som retardator G.

Retardator K er det fosfonometylerte derivat av mono-etanolamin. Den fremstilles ved tilsetning av fosforsyrling (H-jPO^) til: en vandig oppløsning av aminet som er blitt sur-gjort med fortynnet saltsyre til en pH på ca. 1. 2 mol H^PO-^ tilsettes pr. mol av aminet, og den resulterende blanding kokes under tilbakeløp i ca. 1 time. Deretter blir 2 mol vandig formaldehyd gradvis tilsatt, under tilbakeløp, over en periode på 1-2 timer. Den resulterende reaksjonsblanding blir så kokt under tilbakeløp i en ytterligere periode på 1,5-3 timer. Denne prosess gir et råprodukt som inneholder ca. 2 5 % av

den aktive retardator representert ved formelen:

HOC2H4NiCH2P(0)40H)2]2.

Retardator L er et fosfonometylert derivat av aminoetyl-etanol-amin (AEEA). De tre aktive aminohydrogener i AEEA fosfonometyleres på samme måte som beskrevet ovenfor for retardator K under anvendelse av 3 mol H^PO^og 3 mol formaldehyd. Reaksjonsproduktet inneholder ca. 25 % aktiv retardator representert ved formelen:

Retardator M er et produkt som er fosfonometylert på samme måte som beskrevet for retardator K med unntagelse av at det organiske amin som skal fosfonometyleres, er et kondensasjonsprodukt av 4 mol H2NCH2CH2-N4CH2CH2^2N-H, dvs. 2-aminoetyl-N-piperazin ("AEP") med ca. et mol etylendiklorid ("EDC"). Det rå reaksjonsprodukt inneholder ca. 20 % av den aktive fosfonometylerte amin-retardator og fremstilles under anvendelse av et overskudd av H^PO^ og formaldehyd.

Retardator N fremstilles på samme måte som retardator K med unntagelse av at det organiske amin som skal fosfonometyleres, er kondensasjonsproduktet av et mol urea med 2 mol AEP. Et mol av kondensasjonsproduktet omsettes med litt mer enn 4 mol av fosfonometyleringsreagensene som ble anvendt ved fremstillingen av retardator K. Råproduktet, ca. 2 5 % aktivt, er primært en retardator representert ved formelen

hvor W er som i retardator L ovenfor.

Retardator 0 fremstilles på samme måte som retardator K med unntagelse av at det organiske amin som skal fosfonometyleres, er et urenset AEP inneholdende EDA og EDA-oligomere forurensninger. Den omsettes med et støkiometrisk overskudd av formaldehyd og H-^PO-j. Reaksjonsproduktet inneholder ca. 3 0 % aktiv fosfonometylert retardator.

Retardator P fremstilles på samme måte som retardator 0 med unntagelse av at det organiske amin som skal fosfono metyleres, er en urenset piperazin-reaksjonsblanding fremstilt ut fra EDA og inneholdende EDA og EDA-oligomere forurensninger. Det urensede piperazin omsettes med et støkio-metrisk overskudd av formaldehyd og H^PO-j. Reaksjonsproduktet inneholder ca. 12 % aktiv fosfonometylert retardator.

Retardator Q fremstilles under anvendelse av den samme fosfonometyleringsprosess som for retardator K med unntagelse av at det anvendte organiske amin er et reaksjonsprodukt fremstilt ved at man først omsetter bis(metylaminet) av dicyklo-pentadien (DCPD) med glykolnitril i nærvær av et alkali i overskudd. Etter denne første omsetning nøytraliseres alkaliet, og reaksjonsblandingens pH reguleres til ca. 1 med saltsyre, og fosfonometyleringsreaksjonen utføres så som beskrevet ovenfor for retardator K under anvendelse av 2 mol H-jPO^og 2 mol formaldehyd. Det resulterende reaks jonsprodukt inneholder to eddiksyregrupper og to -CI^-P(0) iOU)2-grupper på DCPD-bis(metylamin)-utgangsmaterialets nitrogenatomer, og utbyttet av produktet er ca. 20 %.

Forskjellige retardatorer av de ovenfor nevnte inkorporeres i standard-oppslemninger som vanligvis brukes for oljefelt-sementeringsoperasjoner. Noen evalueres med hensyn til fortykningstid under anvendelse av testmetoder ifølge API Specification 10, spesielt Section 8 og brønnrør-program ifølge Appendix E, eller mindre variasjoner derav.

Eksempel 1

Forskjellige av retardatorene A-J tilsettes til en basis oppslemning fremstilt av en oljefelt-sement av klasse H og 38 % ferskvann, basert på vekten av sement (BPVC). Forskjellige mengder av. de aktive retardatorer tilsettes til prøver av oppslemningen, og fortykningstid-forsøk utføres ved forskjellige temperaturer, i henhold til API Sepcification 10, Section 8. For å hindre sterk styrke-tilbakegang ble

det i oppslemninger som skulle testes over 107,2°C, tilsatt

35 % (BPVC) silisiumdioksyd-mel. Representative fortykningstider er angitt i tabell I.

"Fortykningstid", som anvendt i tabell I, betyr tiden inntil en tykkhet på 100 Bearden konsistens-enheter (Bc) oppnåes. For en slutt-temperatur på 65,6°C (150°F) anvendes brønnrør-programmet 5 g/gradient 0,94°C pr. 30,48 m; for 93,3°C

(200°F) anvendes brønnrør-programmet 7 g/gradient 0,83°C

pr. 30,48 m; for 121,1°C (250°F) anvendes brønnrør-programmet 9 g/gradient 0,72°C pr. 30,48 m; for 148,9°C (300°F) anvendes brønnrør-programmet 9 g/gradient 0,94°C pr. 30,48 m; for

17 6,7°C (3 50°F) anvendes brønnrør-programmet 10 g/0,94°C

pr. 30,48 m; og for 204,4°C . (400°F) anvendes brønnrør-programmet 30 g/0,94°C pr. 30,48 m.

Eksempel 2

En basisk oppslemning av oljefelt-sement av klasse H,

50 % ferskvann (BPVC) og 35 % silisiumdioksyd-mel fremstilles, og til prøver av oppslemningen tilsettes retardatorene O-Q, 1 % (BPVC) av den aktive retardator. Disse "retarderte" oppslemninger undersøkes med hensyn til fortykningstid på hovedsakelig samme måte som oppslemningene i eksempel 1, men ved slutt-temperaturen 204,4°C. Den nødvendige tid for oppnåelse av en tykkhet på 30 Bc og 70 Bc observeres. Representative fortykningstider er angitt i tabell II.

Eksempel 3

På samme måte som i eksempel 3 ble en oppslemning av sement av klasse H, 35 % silisiumdioksyd-mel og 50 % ferskvann (BPVC) fremstilt, og til prøver av oppslemningen tilsettes forskjellige mengder av retardator K-N. De "retarderte" oppslemningsprøver ble undersøkt med hensyn til fortykningstid på samme måte som i eksempel 1, men ved 204,4°C (slutt-temperatur) for bestemmelse av den nødvendige tid for oppnåelse av en tykkhet på 70 Bc. Representative fortykningstider er angitt i tabell III.

Eksempel 4

Som i eksempel 3 testes retardator N med hensyn til tiden for oppnåelse av en tykkhet på 70 Bc under anvendelse av programmet 11 g/l,06°C pr. 30,48 m, til en slutt-temperatur på ca. 232,2°C. Til basisk oppslemningen ifølge eksempel 3 tilsettes 0,3 % boraks (BPVC). Til prøver av denne oppslemning inneholdende 0,3 % boraks tilsettes 0,5 % og 0,7 %

(BPVC) av retardator N. Representative fortykningstider til 7 0 Bc er angitt i tabell IV.

Eksempel 5

Retardator E kombineres med natriumborat-dekahydrat ("boraks") i et vektforhold på ca. 2:3. Til blandingen tilsettes ca. 2 % magnesiumstearat. Denne retardator-blanding tilsettes i tørr tilstand til en oljefelt-sement av klasse H i en mengde på ca. 0,3 %, BPVC. I denne sement/retardator-blanding innblandes også ca. 35 % fin sand (ca. 100-200 mesh), ca. 7,5 % vektøkende middel (ilmenitt), en mindre mengde (<1 %) av et celluloseholdig fluidum-tap-additiv og et skumhindrende middel, samt ca. 9 % natriumklorid, alt BPVC.

En oppslemning fremstilles av denne sement/tørt-additiv-blanding og 50 % vann, BPVC.

Oppslemningen pumpes ned gjennom et 17,8 cm brønnrør-plassert i et 20,3 cm brønnborehull til en dybde på ca. 3350 m og sirkuleres tilbake opp gjennom det ringformede rom mellom røret og borehullet til toppen av røret ved ca. 2438 m. Den statiske temperatur i bunnen av hullet er ca. 132°C. Oppslemningen plasseres lett i løpet av den 265 minutter lange arbeidstid som er beregnet for oppslemningen, uten vanskelig-heter på grunn av fortykning. I løpet av ca. 16 timer etter innføringen av oppslemningen får denne tilstrekkelig styrke til at en trykktest kan utføres, slik at det kan fastslåes at en tilfredsstillende sementering er oppnådd, og deretter kan overskytende sement og foringsrør-skoen utbores.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til behandling av en underjordisk sone ved at det i denne anbringes en herdbar, vandig oppslemning omfattende vann, en hydraulisk sement og en stivningsretardator valgt fra organiske forbindelser inneholdende en eller flere amino-N-(alkyliden)fosfonsyre)-grupper eller salter derav, hvoretter oppslemning tillates å herdne.

2. Fremgangsmåte til behandling av en underjordisk sone ved at det i denne anbringes en vandig oppslemning og oppslemningen tillates å herdne, i hvilken oppslemningen omfatter vann, en hydraulisk sement og en kvantitet av stivningsretardator som er tilstrekkelig til å forsinke signifikant herdning av oppslemningen ved en forhøyet temperatur inntil anbringelsen av samme er hovedsakelig fullført, hvilken retardator omfatter en forbindelse representert ved formelen R-(N(X)-W)y, i hvilken R representerer W eller et organisk substrat som er i stand til å bære eller omfatte opptil minst y amin-grupper; X, uavhengig i hvert tilfelle^ representerer hydrogen, hydroksyalkyl,_\ hydrokarbyl, W eller en binding til R; W, uavhengig i hvert tilfelle, representerer gruppen -R'-P(0)-(OH)£ eller salter derav, hvori -R'- representerer en alkylidengruppe omfattende en - tre karbonatomer; og y representerer et helt tall på 1 eller mer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor -R'- representerer en metylengruppe, X, uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen eller W, y representerer et helt tall fra 1 til 6, og W representerer opptil (4y-1) ekvivalenter av et natrium-, kalium- eller kalsiumsalt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor retardatoren omfatter en forbindelse representert ved formelen X <1-> (N(X')-R"-)z N(X')-W hvor z er et helt tall fra 0 til 10; X', uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen, hydroksyalkyl eller hydrokarbyl omfattende opptil 4 karbonatomer, eller W; og R" representerer en alkylengruppe omfattende opptil 6 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor z er 0 og X <1> er W, og W representerer opptil 5 ekvivalenter av et natrium-, kalium- eller kalsiumsalt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor z er et helt tall fra 1 til 3; X <1> , uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen eller W; R" representerer etylen eller 1,2-propylen, og W representerer opptil 9 ekvivalenter av et natrium-, kalium- eller kalsiumsalt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor z er 1; X' er W; R" er 1,6-heksylen; og W representerer opptil 7 ekvivalenter av et kalsiumsalt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor z er 1; X <1> er W; R" er etylen; og W representerer opptil 7 ekvivalenter av et natrium- eller kalsiumsalt.

9. Materialet som kan anvendes for plugging av en under-jordisk sone ved en forhøyet temperatur når det oppslemmes i vann under dannelse av en vandig, pumpbar oppslemning, hvilket materiale omfatter: 100 vekt-deler av en hydraulisk sement og fra 0,01 til 5 vekt-deler, pr. 100 deler hydraulisk sement, av et stivningsretarderende materiale omfattende en forbindelse representert ved formelen R-(N(X)-W) hvori R representerer W eller et organisk substrat som er i stand til å bære eller omfatte opptil minst y amin-grupper; X, uavhengig i hvert tilfelle, representerer hydrogen, hydroksyalkyl, hydrokarbyl, W eller en binding til R; W, uavhengig i hvert tilfelle, representerer gruppen -R'-P(0)-(OH)^ eller salter derav hvori -R <1-> representerer en alkyliden-gruppe omfattende 1-3 karbonatomer; og y representerer et helt tall på 1 eller mer.

10. Materialet, ifølge krav 9, hvor den hydrauliske sement omfatter Portland-sement som har et C2 S/C^ S-forhold som overstiger ca. 0,4:1.

11. Materialet ifølge krav 9 eller 10, hvori nevnte stivningsretarderende materiale enn videre omfatter natriumborat i en mengde på ca. 0,1 til 10 vekt-deler pr. del av nevnte forbindelse.

12. Materialet ifølge krav 9, 10 eller 11, hvilket materialet omfatter: 100 vekt-deler av en Portland-sement og fra 0,01 til 5 vekt-deler, pr. 100 deler sement, av et stivningsretarderende materiale omfattende en forbindelse valgt fra 1,6-heksylendiamin-N,N,N',N <1-> tetrakis-((metylen)fosfonsyre); etylendiamin-N,N,N',N'-tetrakis-((metylen)fosfonsyre) 1 dietylentriamin-N,N,N',N",N"-penta ((metylen)-fosfonsyre); og deres natrium-, kalium- og kalsiumsalter.

13. Materialet ifølge krav 9, 10 eller 11, hvilket materiale omfatter: 100 vekt-deler av en Portland-sement og fra ca. 0,01 til ca. 5 vekt-deler, pr. 100 vekt-deler sement, av et stivningsretarderende materiale omfattende en forbindelse valgt fra nitrilo-N,N,N-tris((metylen)-fosfonsyre) og dettes natrium-, kalium- og kalsiumsalter.

14. Materialet ifølge krav 9, 10 eller 11, i hvilket (R-(N(X)-W)y er valgt fra forbindelser som ikke innbefatter forbindelser representert ved formelen

hvor n er et helt tall fra 1 til 5, og W representerer gruppen -CH P(0)-(OH) eller natriumsalter derav.

15. Herdbar vandig oppslemning for anbringelse i underjordiske soner, omfattende en hydraulisk sement og, som en stivningsretardator, en organisk forbindelse som inneholder en eller flere amino-N-((alkyliden) f osf onsyre)-grupper eller et salt derav, fortrinnvis i en mengde på 0,01 - 5 vekt-deler pr. 100 vekt-deler sement.