NO163813B - Forbindelser inneholdende perfluoralkylgrupper og anvendelse derav som avskummingsmiddel for vandige polymerdispersjoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører forbindelser inneholdende perfluoralkylgrupper som oppviser oksyalkylenenheter i molekylet som er bundet til en alifatisk alkohol med to frie hydroksylgrupper. Oppfinnelsen vedrører videre deres anvendelse som tensider innenfor malings- og lakkindustrien,

spesielt som avskummingsmiddel for vandige, eventuelt pigmenterte polymerdispersjoner.

Alifatiske organiske fluorforbindelser har i høy grad funnet

teknisk interesse. Forbindelsene anvendes som kjemiske lasere, funksjonelle væsker, hydro- og oleofoberingsmidler, antistatika, tensider, til fremstilling av slukkeskum og for mange andre formål, hvor det dreier seg om grenseflatefeno-

mener. Strukturen av egnede forbindelser, deres fremstilling og egenskaper er sammenfattende beskrevet i "Tenside", 13

(1976), 1 ff. og i "Chemiker Zeitung" 99 (1975), 477 ff. og

100 (1976) 3 ff.

Fra DE-OS 23 36 913 er perfluoralkyljodid-modifiserte monoalkyletere kjente som kan fremstilles ved omsetning av et perfluoralkyljodid og en monoallyleter av en polyol med minst tre hydroksylgrupper. Eksempel på en forbindelse er

(Ef = perfluoralkylgruppe)

Forbindelser av denne typen skal være egnede som overflate-

aktive midler og som kjemiske mellomprodukter til fremstil-

ling av polyestere, polyetere eller polysulfider.

Et anvendelsesområde for grenseflateaktive forbindelser er maling- og lakkindustrlen. Tensider anvendes som flytmidler, dispergeringsmidler eller som anti-skummidler. Spesiell betydning har herunder midler for forebyggelse av skumdan-nelse eller for å bekjempe skum i vandige besjiktningssystemer av polymere, organiske filmdannere.

Ved vandige besjiktningssystemer av polymere, organiske filmdannere kan man observere to typer skum. Makroskum oppstår ved innrøring av luft. Gassboblene er omgitt av tynne lameller og grenser under dannelse av polyedere til hverandre. Lamellene er stabilisert ved innlagrede, overflateaktive forbindelser og kan destabiliseres med tilsats av egnede overflateaktive forbindelser. Mikroskum viser seg i form av små kuleformige gassblærer som er adskilt fra hverandre ved relativt tykke væskesjikt og som er fordelt i løsningen eller den lukkede fasen av di spersjonen. Mikroskum fører i påførte filmer til såkalte nålestikk (pin-holes). Midler for bekjempelse av mikroskum betegnes generelt som avluftingsmidler. De akselererer oppstigningen av blærer og tvinger disse til å brytes ved overflaten. Som virknings-mekanismer diskuteres i litteraturen en reduksjon av overflatevi skositeten.

Som avskummingsmiddel for makroskum anvendes mineraloljer, vegetabilske og animalske oljer og sllikonolje, samt modifiserte silikoner, som polyoksyalkylen-polysiloksan-blokkblandpolymerisater, og fluororganiske forbindelser. Slike midler er bl.a. beskrevet i DE-PS 23 45 335, 24 43 853 og 32 01 479. Virksomheten for avskummingsmidlene kan ofte forbedres ved tilsats av helt eller delvis hydrofobert finfordelt kiselsyre.

Midler til avlufting av vandige polymerdispersjoner er beskrevet i DE-PS 32 18 676. Ifølge dette patentskriftet kan man bekjempe mikroskum som inneholdes i slike systemer ved at man tilsetter et middel som inneholder 5 til 60 vekt-* av et lineært polymerisat i organiske oppløsningsmidler, hvorved polymerisatet oppviser minst fem sidestående bundne grupper, som alle inneholder et silisiumatom, som er knyttet til polymerisatet over en toverdig hydrokarbongruppe, og hvori silisiumatomet bærer minst en gruppe R^ av formelen 0-]CnH2n0-§xQ, hvori n = 2 til 8, x = 1 til 10, X er en alkylrest med 1 til 8 karbonatomer, en arylrest, en alkaryl-rest eller en acylrest med 2 til 18 karbonatomer og summen av karbon- og oksygenatomene i gruppen 5.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe spesielt virksomme avskummingsmidler for vandige, eventuelt pigmenterte polymerdispersjoner, som spesielt forhindrer dannelsen av makroskum eller nedbryter allerede dannet skum. Herunder skal innholdet av eventuelle mikroskum holdes lavest mulig eller undertrykkes. Videre bør forbindelsene være virksomme i lavest mulige konsentrasjoner.

Det er overraskende funnet at perfluoralkylgruppe-holdige polyoksyalkylenetere av alifatiske alkoholer med to frie hydroksylgrupper ved startalkoholen av bestemt struktur oppfyller denne oppgaven.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig forbindelser av den generelle formelen

hvori

Ri er en alkylengruppe som forbinder de to hydroksylgruppene

med hverandre over maksimalt 3 karbonatomer,

R^ er en hydrogenrest, en laverealkyl- eller fenylgruppe,

r<3> er en hydrogenrest eller en metylgruppe,

n er et tall fra 2 til 14, hvis verdi kan være forskjellig

innenfor molekylet,

m er et tall fra 2 til 20,

x er et tall fra 2 til 50.

Gruppen R<1> er fortrinnsvis gruppen -C-CH2- eller -CH2-C-CH2-.

Gruppen R^ er fortrinnsvis en alkylgruppe, spesielt en etylgruppe.

Innenfor gruppen -CnH2n-<0-> er gruppene med n = 2 og n = 3, som kan oppnås ved påkondensering av etylenoksyd, henholdsvis propylenoksyd, foretrukket. Imidlertid kan også oksyalkylenenheter med lengre kjeder med inntil 14 karbonatomer anvendes. Ved valget av alkylenoksyd kan de hydrofobe egenskapene og dermed oppløseligheten i dispersjonen, henholdsvis forenligheten med den organiske filmdanneren, påvirkes på i og for seg kjent måte. Herunder kan oksyalkyle-nenhetene av forskjellig kjedelengde foreligge blokkvis eller alternerende i det samme molekylet.

Antallet oksyalkylenenheter må utgjøre minst 2. Fortrinnsvis er imidlertid mer enn 2, spesielt 5 til 50, spesielt foretrukket 5 til 25 oksyalkylenenheter tilstede. Herunder overveier fortrinnsvis antallet av oksyetylenenheter.

m angir kjedelengden for den perfluorerte alkylgruppen. m er fortrinnsvis 4 til 8. Kjedelengden for perfluoralkylgruppen er mer begrenset av tilgjengeligheten av de kommersielle perfluorforbindelsene enn av egenskapsendringer.

Eksempler på forbindelser ifølge oppfinnelsen kan ha følgende struktur:

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at man omsetter forbindelser av den generelle formelen:

hvori

R<1>, R<3>, n og x har de angitte betydningene,

R^ er en hydrogenrest, en alkyl- eller arylgruppe eller gruppen -CH<2>0(CnH2n<O>)XCH2-CR<3=>CH2,

på i og for seg kjent måte i et oppløsningsmiddel og i nærvær av en radikaldanner med et perfluoralkyljodid av den generelle formelen <C>m<F>2m+^J, det oppnådde mellomproduktet omsettes på i og for seg kjent måte med, med hensyn på J-resten minst ekvimolare mengder, av alkali- eller jordalkalihydroksyd, det dannede alkali- eller jordalkalijodidet fraskilles og oppløsningsmidlet fjernes.

Resten R<4> tilsvarer resten R<3>, også med de foretrukne betydningene, med det unntak at endegruppen for polyoksy-alkylenkjeden er gruppen CH2~CR<3=>CH2•

Utgangsforbindelsen

kan fremstilles på i og for seg kjent måte ved omsetning av alkalisaltet av den ifølge DE-PS 30 23 059 tilgjengelige forbindelsen av formelen med allyl- eller metallylklorid tilsvarende DE-OS 30 25 807. Omsetningen av forbindelsen av formel I med et perfluorjodid av formelen Cm<F>2m+iJ til forbindelser av formelen

foregår på i og for seg kjent måte, f.eks. svarende til DE-OS 23 36 913 i nærvær av radikaldannere og i nærvær av et oppløsningsmiddel. Som radikaldanner er azodiisobutyronitril spesielt egnet. Brukbare er videre benzoylperoksyd eller et dialkylperoksyd, som di-tert.-butylperoksyd. Egnede oppløs-ningsmidler er vann, aceton, heksan eller heptan. Reaksjonen

forløper avhengig av typen radikaldanner ved 50 til 130°C. Reaksjonstiden utgjør 1 til 3 timer.

Det oppnådde mellomproduktet av formel II omsettes så på i og for seg kjent måte med, med hensyn på J-resten, minst ekvimolare mengder alkali- eller jordalkalihydroksyd. Fortrinnsvis anvendes NaOH i form av en vandig oppløsning. Under avspaltning av metalljodidet oppnås forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Spesielt ved utgangsforbindelser med oksyetylenenheter byr det i blant på vanskeligheter å gjennomføre avspaltningen av jodet kvantitativt. Det har likevel vist seg at i de fleste tilfeller hvor man anvender nærvær av noen prosent av mellomproduktet av den generelle formel II påvirkes den ønskede effekten ikke i negativ retning.

Det avspaltede metalljodidet fjernes hensiktsmessig som vandig oppløsning eller fraskilles ved destillasjon av vannet og etterfølgende filtrering og oppløsningsmidlet avdestilleres.

Produktene ifølge oppfinnelsen oppviser de ønskede egenskapene. De er i høy grad grensef lateaktive og reduserer overflatespenningen for vann og vandige systemer i betydelig grad. De er spesielt høyvirksomme avskummingsmidler for vandige polymerdispersjoner, slik at anvendelsen av forbindelsene for dette formålet ugjør en ytterligere gjenstand ved oppfinnelsen. Forbindelsene er videre utmerkede egali-seringsmidler for vandige voksdispersjoner, dvs. de muliggjør jevn påføring og enkel fordeling av slike dispersjoner på overflater, som vokspollturer på møbler. De kan også anvendes som avskummingsmidler for jordoljeutvinning og bearbeidelse. Forbindelsene er på grunn av de to hydroksylgruppene egnede som polyolkomponenter ved fremstilling av polyestere, polyetere, polysulfider, polyuretaner eller til modifisering av polysiloksaner.

De følgende eksemplene tjener til ytterligere belysning av oppf innelsen.

Eksempel 1

475 g (ca. 1 mol) av polyeteren av formelen

med et OH-tall på 221 og et jodtall på 53,4 plasseres sammen med oppløsningen av 56 g Na2S205 i 290 g vann i en 1-liters trehalskolbe og det tilsettes langsomt 669 g (ca. 1,5 mol) perfluorheksyljodid og 34,7 g azodiisosmørsyrenitril. Det oppvarmes i 2 timer til 80"C og deretter i 2 timer til 90°C. Deretter tilsettes ved 60°C 600 g av en 20* vandig natrium-hydroksydoppløsning.

Etter avslutning av reaksjonen avdestilleres det uomsatte perfluoralkyljodidet sammen med vannet, hvorved det etter-hvert danner seg, i form av et bunnfall, en konsentrert vandig oppløsning av natriumhydroksyd og natriumjodid som til slutt frasuges. Ved vasking med 600 ml vann og nøytralisering med fortynnet saltsyre, fjernes rester av luten og saltet. Den vandige oppløsningen oppstår som øvre fase som også fraskilles. Etter fjernelse av det resterende vannet i vakuum og etterfølgende filtrering får man et klart, svakt gult produkt.

Den oppnådde polyeter-1,3-diolen med perfluorheksylende-gruppen har et hydroksyltall på 124, innholdet av fluor utgjør 30 vekt-* og av jod 0,47 vekt-*.

Eksempler 2 til 10

Analogt eksempel 1 omsettes forbindelser av formelen

med forskjellige oksypropyleninnhold med forbindelser av formelen Cm<F>2m+iJ. I tabellen angis de fra hydroksyl- og jodtallbestemmelsen oppnådde molekylvektene (MGqhz henholdsvis MGjz) for den fremdeles ikke med perfluoralkyljodid omsatte polyeter-1,3-diolen, verdien for x og m, samt de prosentvise fluor- og jodinnholdene for de oppnådde produktene .

Eksempel 11

Analogt eksempel 1 omsettes en forbindelse av formelen

(MolvektoHZ 672)

(Jodtall 37,5)

med perfluorheksyljodld og overføres til sluttproduktet med vandig KOH. OH-tallet utgjør 56. Fluorinnholdet utgjør 24,8 vekt-*, jodinnholdet 0,8 vekt-*.

Eksempel 12

Analogt eksempel 1 omsettes en forbindelse av formelen

med perfluorheksyljodid.

OH-tallet for sluttproduktet utgjør 134, jodinnholdet utgjør 0,6, fluorinnholdet 31,6 vekt-*.

Eksempeler 13 til 18

Analogt eksempel 1 omsettes forbindelser av formelen

med forskjellige etylenoksydinnhold med forbindelser av formelen CmF2m+i<J. I tabell 2 angis de fra hydroksyl- og jodtallbestemmelsen oppnådde molekylvektene MGqhz °S m<g>jz for den ikke omsatte polyeter-1,3-diolen, verdien for x og m, samt de prosentvise fluorinnholdene for de oppnådde slutt-produktene .

Eksempel 19

Analogt eksempel 1 omsettes en forbindelse av formelen

med perfluorheksyljodid. Sluttproduktet har en fluorinnhold på 25,7 vekt-*.

Forsøk til bestemmelse av avskummingsevnen.

I et begerglass med et tverrsnitt på 6 cm omrøres 100 g av en 45* vandig dispersjon av et kopolymerisat på basis av styren og en akrylsyreester (kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Acronal .170 D") i nærvær av en forbindelse ifølge oppfinnelsen med en turbinrører med et tverrsnitt på 4 cm i 1 minutt med en omdreiningshastighet på 2500 opm svarende til en periferlhastighet på 5,2 m/sek.

Den på denne måten behandlede dispersjonen fylles umiddelbart etter at røreren er avslått i en 50 ml målekolbe opp til kalibreringsmerket og veies deretter. Tettheten av kolbe-innholdet avhenger av den innrørte luftmengden og gir et mål for virksomheten av avskummingsmidlet.

Tabell 3 viser mengden av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, eller sammenligningsforbindelsene som ikke hører inn under oppfinnelsen, i vekt-*, beregnet på basis av den anvendte, ikke omrørte dispersjonen og volumet av den innrørte luften pr. 100 cm<3> omrørt dispersjon umiddelbart etter omrøringen. Volumet av den innførte luften pr. 100 cm<3> omrørt dispersjon utgjør 55,4 cm<3> dersom det ikke anvendes noe avskummingsmiddel.

Bestemmelse av reduksjonen i overflatespenning.

Bestemmelsen av overflatespenningen for forbindelser ifølge oppfinnelsen, henholdsvis sammenligningsforbindelser som inneholder vann, foregår ifølge DIN 53 914. For dette formålet fremstilles først en 1 vekt-* oppløsning av stoffet som skal undersøkes i dobbeltdestillert vann. Som prøvebe-holder tjener en termostaterbar glassbeholder med tverrsnitt på 10 cm. Deretter måles kraften K som er påkrevet for å fjerne en horisontalt til væskeoverflaten anbragt ring med radius R fra væskeoverflaten:

De i tabell 4 angitte verdiene viser overflatespenningen for forbindelser ifølge oppfinnelsen, samt for sammenligningsforbindelser som ikke hører inn under oppfinnelsen av formelen

SaiiTHrillgnlngsstoff av formel III

Bestemmelse av overflatespenningen i et vokspreparat.

Forbindelser ifølge oppfinnelsen anvendes som egaliserings-midler i en voksemulsjon og virkningen sammenlignes med virkningen av forbindelser av den generelle formelen III.

Jo lavere overflatespenningen er, jo bedre er egaliserings-evnen for additivet, og dermed opptrer etter tørkingen en desto lavere ring- eller randdannelse.

Til fremstilling av en voksemulsjon anvendes 5 vektdeler av en emulgatorfri montanvoks med et dråpeptmkt på 83 til 89°C, et syretall på 85 til 95, et forsåpningstall på 87 til 104, 1 vektdel dietanolamin og 27 vektdeler vann.

I tabell 5 gjengis overflatespenningsverdiene ved tilsats av 0,05 vekt-* av forbindelsene som skal undersøkes til voksemulsj onen.

Claims (2)

1. Forbindelser, karakterisert ved den generelle formelen hvor R<1> er en alkylengruppe som forbinder de to hydroksylgruppene med hverandre over maksimalt 3 karbonatomer, R<2> er en hydrogenrest, en laverealkyl- eller fenylgruppe, R<3> er en hydrogenrest eller en metylgruppe, n er et tall fra 2 til 14, hvis verdi kan være forskjellig innenfor molekylet, m er et tall fra 2 til 20, x er et tall fra 2 til 50.

2. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 1 som tensider innenfor malings- og lakkindustrien, spesielt som avskummingsmiddel for vandige, eventuelt pigmenterte polymer-di spersj oner ..