NO163455B

NO163455B - Korrosjonsinhibitor egnet for inkorporering i beskyttendebelegg, fortrinnsvis malinger.

Info

Publication number: NO163455B
Application number: NO830964A
Authority: NO
Inventors: Brian Peter Forsyth Goldie; John James Mccarroll
Original assignee: British Petroleum Co Plc
Priority date: 1982-03-19
Filing date: 1983-03-18
Publication date: 1990-02-19
Also published as: DK124983A; CA1185780A; US4474607A; ZA831746B; NO163455C; DK124983D0; NO830964L; JPH0332633B2; JPS58174583A; AU1252783A; IE830593L; AU550912B2; NZ203619A; ATE22470T1; DK162355B; IE54354B1; EP0089810B1; EP0089810A1; DK162355C; BR8301378A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører korrosjons-inhibitorer egnet for inkorporering i beskyttende belegg, r. jrtrinnsvis malinger.

Det er kjent at visse kationer, f.eks. kalsium-

og sinkkationer har korrosjonsinhiberende egenskaper og at forbindelser inneholdende disse kan innbefattes i beskytten-

de belegg. Forbindelsene er vanligvis i form av tungt vann-oppløselige salter. Selve beleggene har en begrenset permeabilitet overfor vann og det antas at mekanismen for korro-sjonsinhibering innebærer gradvis oppløsning av forbindel-

sen i vann under frifjøring av kationene som de aktive inhi-bitorer. For at slike systemer skal være effektive over en lang tidsperiode er forbindelsens oppløselighet særlig viktig. Dersom forbindelsen er for oppløselig, kan blæredannelse i belegget oppstå og forbindelsen vil hurtig oppbrukes; dersom den er utilstrekkelig oppløselig, vil forbindelsen være in-effektiv.

Foreliggende oppfinnelse angår korrosjonsinhibitor-er som for sin effektivitet avhenger av ioneutveksling iste-denfor oppløselighet.

I europeisk patentsøknad nr. 0.046.057 beskrives

en korrosjonsinhibitor omfattende partikler av et uorganisk oksyd som er silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd med korrosjonsinhiberende kationer kjemisk bundet til partiklene ved ioneutveksling. De spesielt angitte kationer er kalsium,

sink, kobolt, bly, strontium, litium, barium og magnesium.

Det er nå funnet at overraskende god korrosjonsbe-skyttelse kan oppnås under anvendelse av partikler av uorganisk oksyd som har bestemte andre kationer kjemisk bundet tii partiklene.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-iCiebragt en korrosjonsinhibitor egnet for inkorporering i beskyttende belegg, fortrinnsvis malinger, omfattende partikler av et uorganisk oksyd som har kationer kjemisk bundet til partiklene ved ioneutveksling, kjennetegnet ved at kationene er kationer av yttrium eller kationer av ett eller flere metaller i lantanidgruppen.

Disse metaller har atomnummere fra 57 til 71, inklusive. De foretrukne kationer er ytrium, lantan og cerium. Blandinger av lantanidkationene avledet fra naturlig forekommende mal-mer er også egnede.

Det foretrukne uorganiske oksyd er silisiumdioksyd. Andre oksyder som kan være egnet innbefatter aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, jernoksyder (Fe2C>2 og Fe^O^) og tinnoksyd. Blandede metalloksyder kan også være egnede og det kan også naturlig forekommende leirer slik som kaolinitt.

Som kjent kan det fremstilles partikler av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og andre uorganiske oksyder som har en andel av hydroksylgrupper på deres overflate, f.eks. såkalte aktiverte handels-aluminiumoksyder benyttet bl.a. som pakning for kromatografiske kolonner og silisiumdioksyder benyttet for tørking.

Det er funnet at protonene i hydroksylgruppene kan erstattes ved kontakt av det uorganiske oksyd med en oppløs-ning inneholdende de nødvendige kationer. For å utføre ione-utvekslingen kan det uorganiske oksyd bringes i kontakt med en vandig oppløsning av et oppløselig salt (f.eks. nitrat)

av det nødvendige kation og blandingens pH-verdi justeres etter behov, ved tilsetning av et egnet, oppløselig, basisk salt slik som f.eks. alkalimetallsalter. Et spesielt egnet basisk salt er natriumhydroksyd. Den selektive absorbsjon av det nødvendige kation assisteres ved bruk av en relativt høy konsentrasjon av det oppløselige salt av kationet. Konsentrasjonen av oppløsningen er typisk ca. 1 mol. Blandingens pH-verdi kan styres ved hjelp av et egnet pH-meter. pH-verdien må være høy nok til å fjerne protonene, men det er en øvre grense som bestemmes av det pH-nivå ved hvilket den konkurrerende reaksjon, dvs. utfelling av kation-hydroksydet eller det vannholdige oksyd, blir betydelig. Minimum pH-verdi bestemmes av affiniteten til utvekslingskationet for det uorganiske oksyd. Det maksimal pH-nivå er også avhengig av kationet. Ioneutvekslingsreaksjonen vil typisk starte ved en pH-verdi i området 3,5 - 5,5 og pH-verdien bør ikke tillates å stige over 7.

Ioneutvekslingsreaksjonen er en likevektsreaksjon som hensiktsmessig kan utføres ved omgivelsestemperatur (dvs. omkring 20°C). Temperaturer over eller under omgivelsestemperatur kan imidlertid benyttes. En økning i temperatur reduserer tiden til å nå likevekt og en minkning i temperatur øker tiden til å nå likevekt. Konsentrasjonen av ionene påvirker likevektens stilling. En høy konsentrasjon av ioner tvinger reaksjonen ytterligere til fullendelse.

Opptaket av ioner kan følges ved å observere fallet

i pH-verdi over et tidsrom etter tilsetningen av basen.

Når pH-verdien ikke lenger faller etter tilsetning av basen, så er utvekslingen fullstendig og det uorganiske oksydet kan males, om nødvendig, vaskes og tørkes under vakuum. Opptak av kationer i oksydet kan måles ved XRF-spektroskopi.

En alternativ metode for fremstilling av de korrosjonsinhiberende partikler ifølge oppfinnelsen omfatter å bringe et uorganisk oksyd som har overflate-hydroksylgrupper i kontakt med en vandig oppløsning av et alkalimetallsalt ved en pH-verdi som er tilstrekkelig over 7 til at proton-

ene i hydroksylgruppene erstattes med alkalimetallkationer,

og deretter å bringe det alkalimetall-utvekslede uorganiske oksyd i kontakt med en oppløsning inneholdende de nødvendige ytriumkationer eller kationer av én eller flere av lantanidene slik at alkalimetallkationene erstattes med de nød-vendige kationer. Mengden av alkalimetallkationer som er tilbake i sluttproduktet vil avhenge av utvekslingsionenes relative affiniteter for oksydoverflaten og også av konsentrasjonen til oppløsningen inneholdende de nødvendige kationer. Konsentrasjonen av oppløsningen er typisk 1 molar. Denne metode har den fordel at forurensningen av produktet med det uoppløselige hydroksyd av det nødvendige kation kan re-duseres. Natriumsalter, slik som natriumhydroksyd, er egnede alkalimetallsalter for bruk i denne metode.

Det uorganiske oksyd har fortrinnsvis et BET-over-flateareal over 100 m 2 /g og mer fortrinnsvis over 250 m 2/g. Mest foretrukket er BET-overflatearealet større enn 500 m <2>/g. Som angitt i det nedenstående bør partiklene ha en relativt liten størrelse når de inkorporeres i beskyttende belegg. Partikler som har en liten partikkelstørrelse kan således ioneutveksles og inkorporeres i belegget. Alternativt er det funnet at større partikkelstørrelser kan ioneutveksles og deretter males til en mindre partikkelstørrelse uten uhel-dig innvirkning. Bruken av en større partikkelstørrelse reduserer ikke i betydelig grad opptaket av ioner og den etterfølgende maling ødelegger ikke den kjemiske binding.

Egnede silisiumdioksyder er som følger:

Et egnet aluminiumoksyd er "Alcoa Fl".

Opptil 0,5 mmol/g av kation kan typisk kombineres

med oksydet. Siden, som angitt ovenfor, teknikken med ioneutveksling er relativt enkel, kan valget av foretrukne uorganiske oksyder og behandlinger for oppnåelse av maksimalt opptak av korrosjonsinhiberende kationer, bestemmes ved enk]e sammenligningsforsøk. Den nedre grense kan være 0,01 mmo.l/g, men den er fortrinnsvis 0,0 5 mmol/g.

De ovenfor beskrevne korrosjonsinhiberende partikler kan inkluderes i beskyttende belegg. Det beskyttende belegg kan være av enhver kjent type av beskyttende belegg basert på filmdannende polymerer eller harpikser, f.eks. malinger, fer-nisser og lakker. Det kan spesielt være grunnmalinger basert på epoksyharpikser, vinylharpikser, alkydharpikser, klorerte gummier eller ringsluttede gummier.

De korrosjonsinhiberende partiklene kan virke som et fyllstoff for belegget og kan innbefattes i mengder på opptil 40 vekt-%, basert på sammensetningen som skal på-føres og opptil 80 vekt-%, basert på den tørre filmvekt.

Når det gjelder den typiske mengde av kationer som kan kombineres med oksydet som tidligere omtalt, vil det fremgå at beleggene kan inneholde opptil 0,4 mmol/g av de ioneutvekslede kationer basert på den tørre filmvekt.

Mengden av ioneutvekslede kationer er fortrinnsvis ved den øvre enden av området, idet foretrukne mengder av partikler er 30 - 80 vekt-% basert på den tørre filmvekt.

Når partiklene benyttes i beskyttende belegg, bør de være hensiktsmessig små slik at de kan forbli i suspensjon i sammensetningen før påføring og slik at de ikke i vesentlig grad påvirker påføringsevnen eller det tørre be-leggs glatthet. Partiklene har hensiktsmessig en diameter på under 2 5 ym.

De korrosjonsinhiberende partiklene virker også slik at de frigjør kationene i oppløsning ved ioneutveksling med et ion som forekommer i miljøet hvori partiklene an-vendes. Til forskjell fra belegg som inneholder tungt vann-oppløselige salter som virker ved oppløseliggjøring av de korrosjonsinhiberende saltene, er det utvekslingsionenes permeabilitet snarere enn permeabiliteten til vann som styrer frigjøringshastigheten for de ioneutvekslede kationer ifølge oppfinnelsen. Således vil kationene bli selektivt frigjort fra det uorganiske oksyd i de områder der de ønsk-ede barriereegenskaper i belegget er svakest.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler. Eksempel 1 - Lantan- utvekslet silisiumdioksyd

40 g La(N03)3.6H20 ble tilsatt ved omgivelsestemperatur til en oppslemming omfattende 50 g grovkornet knust silisiumdioksyd med varebetegnelsen "Cecagel Blanc" og 100 ml destillert vann. Oppslemmingens pH-verdi var til å be-gynne med 2,74 og falt til 2,19 ved tilsetning av La(N03)3--6H20. En 4M oppløsning av NaOH ble tilsatt dråpevis til oppslemmingen og pH-verdien ble styrt. pH-verdien steg jevnt til 5,5 og deretter ble det notert en respons som er typisk for hurtig ioneutveksling, dvs. den innledende stig-ning i pH på grunn av tilsetningen av NaOH-oppløsningen ble fulgt av et jevnt fall i pH. Tilsetningen av NaOH-oppiøs-ningen ble fortsatt inntil utfellingen av La(OH)3 ble betydelig. Blandingen ble omrørt i ytterligere 15 minutter.

Den sluttelige pH-verdi var 6,5.

Det utvekslede silisiumdioksyd ble separert fra

den ovenstående oppløsning ved dekantering og gjentatte ganger vasket med destillert vann. Produktet ble malt med vann i en kulemølle i ca. 14 timer og deretter filtrert,

vasket ved gjenoppslemming og refiltrering og til slutt tørket under vakuum ved 80°C i ca. 14 timer. Disaggreger-

ing av den resulterende tørre kake i en laboratoriemølle ga et hvitt pigment inneholdende 1,4% vekt/vekt av La (0,1 mmol/g).

Eksempel 2 - Cerium- utvekslet silisiumdioksyd

Tii en omrørt oppslemming av 150 g "Cecagel Blanc"

i 300 ml destillert vann ved omgivelsestemperatur, ble det tilsatt 125 g Ce(N03)3.6H20. pH-verdien falt fra 2,64 til 1,89. En 10M oppløsning av NaOH ble deretter tilsatt dråpevis. En hurtig utvekslingsreaksjon begynte over pH 4. Ved pH 6,5 begynte utfelling av Ce(0H)3 å vise seg. Ytterligere NaOH ble tilsatt for å holde pH-verdien i området 6-6,5 inntil utvekslingen ble langsommere. Den sluttelige pH-

verdi til oppslemmingen var 6,4.

Det utvekslede silisiumdioksyd ble separert og behandlet som beskrevet i eksempel 1 for oppnåelse av et krem-farget pigment inneholdende 2,6% vekt/vekt Ce (0,19 mmol/g).

Eksempel 3 - Ytrium- utvekslet silisumdioksyd

Til en. omrørt oppslemming av 100 g "Cecagel Blanc"

i 200 ml destillert vann ved omgivelsestemperatur, ble det tilsatt 76,6 g Y(N03)3.6H20. pH-verdien falt fra 2,23 til 1,75. En 5M oppløsning av NaOH ble deretter tilsatt dråpevis. I pH-området 3,5 - 5 fikk man en hurtig utvekslings-respons, men over dette ble reaksjonen hurtig langsommere og

ved pH 6 var systemet s.tabilt.

Den utvekslede silisiumdioksyd ble utvunnet og behandlet som beskrevet i eksempel 1. Det resulterende hvite pigment inneholdt 1,0% vekt/vekt Y (0,11 mmol/g). Eksempel 4 - Silisiumdioksyd utvekslet med en naturlig blanding av lantanider 75 g finmalt bastnasitt, et naturlig forekommende fluorkarbonat av lantanidene, ble blandet med 60 ml konsentrert svovelsyre. Når den innledende reaksjon opphørte, ble blandingen oppvarmet ved omkring 200°C i 30 minutter. Blandingen ble deretter avkjølt og helt i 500 ml kaldt destillert vann under kraftig omrøring. Den resulterende blanding ble kokt i 30 minutter, fikk avkjøles og deretter ble den filtrert for å fjerne uoppløselig materiale. Lantanidhydrok-sydene ble utfelt fra filtratet ved anvendelse av en natri-umhydroksydoppløsning. Disse hydroksyder ble separert ved filtrering og grundig vasket med vann for å fjerne sulfat. Filterkaken ble oppløst i minste mengde konsentrert salpetersyre og oppløsningen fortynnet til ca. 200 ml med vann. 100 g "Cecagel Blanc" ble tilsatt til oppløsningen under kraftig omrøring. En 10M oppløsning av natriumhydroksyd'ble deretter langsomt tilsatt for å heve pH-verdien til 7. Den typiske ioneutvekslingsrespons ble notert. En sluttelige pH-verdi var 6,3.

Det utvekslede silisumdioksyd ble utvunnet ved filtrering og gjentatte ganger vasket med destillert vann. Produktet ble malt med vann i en kulemølle i 16 timer og deretter filtrert, tørket og de-aggregert til oppnåelse av et pigment inneholdende 1,0% vekt/vekt La (0,07 mmol/g),

1,9% vekt/vekt Ce (0,14 mmol/g) og detekterbare spor av Pr, Nd, Sm og Gd.

Eksempel 5 - Yttrium- utvekslet silisiumdioksyd

En 6M oppløsning av natriumhydroksyd ble langsomt tilsatt til en omrørt oppslemming av 100 g "Cecagel Blanc"

i 200 ml destillert vann ved omgivelsestemperatur. pH-verdien steg hurtig. En typisk ioneutvekslingsrespons ble observert over pH 3, men pH-verdien ble holdt over 7 for opp-

nåelse av tilstrekkelig opptak av natriumioner. Omtrent 150 ml av natriumhydroksydoppløsningen ble tilsatt i løpet av 3 timer og dette ga en endelig stabil pH-verdi på 8,97. Det utvekslede silisiumdioksyd ble utvunnet ved filtrering, vasket med destillert vann og tørket under vakuum ved 85°C

i ca. 16 timer. Det resterende granulære materiale inneholdt 2% vekt/vekt Na (0,87 mmol/g).

En omtrent IM oppløsning av yttriumnitrat ble fremstilt ved omrøring av 28 g yttriumhydroksyd i 200 ml vann og dråpevis tilsetning av konsentrert salpetersyre inntil det faste yttriumhydroksyd akkurat var oppløst.

150 g av det natrium-utvekslede silisiumdioksyd ble tilsatt til yttriumnitratoppløsningen og blandingen om-rørt i 30 minutter. Det yttrium-utvekslede silisiumdioksyd ble utvunnet ved filtrering, vasket med vann og deretter malt med vann i en kulemølle i ca. 16 timer. Produktet ble filtrert og vasket og deretter tørket under vakuum ved 8 5°C i ca. 16 timer. De-aggregering av kaken ga et pigment som inneholdt 2% vekt/vekt Y (0,22 mmol/g) og 0,6% vekt/vekt Na (0,26 mmol/g).

Eksempel 6 - Lantan- utvekslét silisiumdioksyd

150 g natrium-utvekslet silisiumdioksyd som fremstilt i eksempel 5 ble tilsatt til en oppløsning av 86 g La(NO^) 2•6H2° 1 200 ml vann- Blandingen ble rørt i 30 minutter .

Det lantan-utvekslede silisiumdioksyd ble utvunnet og behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 5 for oppnåelse av et pigment inneholdende 4% vekt/vekt La (0,29 mmol/g).

Eksempel 7

10 g av hver av de kation-utvekslede uorganiske partikler fremstilt i eksemplene 1-3 ble tilsatt til 1000 ml prøver av en 3,5% vekt/vekt-oppløsning av NaCl i destillert vann. Oppløsningene ble kontinuerlig spylt med luft for å opprettholde oksygenmetning og for å holde partiklene i suspensjon. Et veiet sandblåst, avfettet element av bløtt stål med dimensjoner på ca. 100 mm x 40 mm x 2,5 mm og med en vekt på omkring 90 g, ble nedsenket i hver oppløsning i 1 uke. Elementene ble deretter avrustet med ammoniakalsk

acetylaceton og veiet på nytt. Det prosentvise vekttap av elementet eksponert for en saltoppløsning inneholdende kor-ros jonsinhiberende partikler (X) og det prosentvise vekttap for et element eksponert for en saltoppløsning uten noen korrosjonsinhiberende partikler (Y) ble benyttet for å be-regne en verdi for effektiviteten til de korrosjonsinhiberende partikler under anvendelse av formelen:

(Y - X)

Korrosjonsinhiberende effekt = (Y ^<X>) x 100%

Den korrosjonsinhiberende effekt til hver av partiklene fremstilt i eksemplene 1 - 3 er gitt i tabell 1.

Resultatene indikerer at partiklene har gode korrosjonsinhiberende egenskaper.

Eksempel 8 - Malingssammensetninger basert på en langkjedet olje-alkydharpiks inneholdende kation-utvekslet uorganisk oksyd

En serie malinger basert på en langkjedet olje-alkydharpiks ble fremstilt inneholdende de korrosjonsinhiberende partikler fremstilt i eksemplene 1-4. Sammensetning-ene til malingene er gitt i tabell 2. Malingene inneholdt metall-tørkemidler og anti-skinnmidler i mengder som anbefalt av produsentene. Pigmentvolumkonsentrasjonen og volumet av faste stoffer for hver formulering er også gitt i tabell 2. Malingene ble fremstilt ved geldanneise av harpiksen med tiksotropen i en høyhastighets-dispergeringsanordning og deretter maling med de andre komponentene i en kulemølle i 16 timer.

Malingene ble påført på avfettede, polerte paneler av bløtt stål med dimensjoner 152 mm x 101 mm, og herdet i 7 dager ved omgivelsestemperatur. De belagte panelene ble deretter skrapet gjennom til metallet og utsatt for akselerert værpåvirkning i saltdusj-test ASTM B117-73 i 350 timer. Rustingen av panelene ble bedømt ifølge ASTM 610-68 som er en visuell test av prøvestykkene hvori det er angitt verdier på en skala fra 0 til 10, der 10 er et godt resultat og 0 er et dårlig resultat. Resultatene fra denne bedømmelsen er gitt i tabell 3. Den maksimale "cut back", dvs. den maksimale spredning av underfilm-korrosjon fra skrapingen er også gitt i tabell 3.

Et panel belagt med en maling basert på den samme langkjedede olje-alkydharpiksen, men som ikke inneholdt en korrosjonsinhibitor ifølge oppfinnelsen, ble også underkastet ASTM B117-73 i 350 timer og de oppnådde resultater for dette panel er innbefattet i tabell 3 for sammenligning.

Resultatene viser at hver av malingene inneholdende korrosjonsinhiberende partikler ifølge oppfinnelsen greide den akselererte værpåvirkningstesten godt og at hver av malingene hadde bedre egenskaper enn alkydmalingen uten korrosjonsinhibitor.

Eksempel 9 - Malingsformuleringer basert på en kortkjedet olje- alkydharpiks

En rekke malinger basert på en kortkjedet olje-alkydharpiks ble fremstilt inneholdende korrosjonsinhiberende partikler fremstilt i eksemplene 2, 4, 5 og 6. Sammen-setningene for malingsformuleringene er gitt i tabell 4. Malingene inneholdt også metall-tørkemidler og anti-skinnmidler i mengder anbefalt av produsentene. Pigmentvolumkonsentrasjonen og volumet av faststoffer er også gitt i tabell 4. Malingene ble fremstilt ved geldannelse av harpiksen med "Thixomen" i en høyhastighets-dispergeringsanord-ning og deretter maling derav med de andre komponentene i en kulemølle i ca. 16 timer.

Malingene ble påført på paneler av bløtt stål og underkastet akselerert værpåvirkning i saltsprøytetest ASTM B117-73 i 350 timer slik som tilfellet var med malingen i eksempel 8. Resultatene fra denne test er gitt i tabell 5. Et panel belagt med en maling basert på den samme kort-kjedede olje-alkydharpiks, men som ikke inneholdt noen korrosjonsinhibitor ifølge oppfinnelsen, ble også utsatt for ASTM B117-73 i 350 timer og de oppnådde resultater for dette panel er inkludert i tabell 5 for sammenligning.

Resultatene viser at hver av hver malingene inneholdende korrosjonsinhiberende partikler bestod den akselererte værpåvirkningstest ASTMB117-73 godt og de hadde alle bedre egenskaper enn den kortkjededd olje-alkydharpiksbaserte maling uten korrosjonsinhibitor.

Claims

1. Korrosjonsinhibitor egnet for inkorporering i beskyttende belegg, fortrinnsvis malinger, omfattende partikler av et uorganisk oksyd med kationer kjemisk bundet til partiklene ved ioneutveksling, hvilke kationer frigjøres ved ytterligere ioneutveksling, karakterisert ved at kationene er kationer av yttrium eller kationer av ett eller flere metaller i lantanidgruppen.

2. Korrosjonsinhibitor ifølge krav 1, karakterisert ved at det uorganiske oksyd er silisiumdioksyd.

3. Korrosjonsinhibitor ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at BET-overflatearealet for det uorganiske oksyd er større enn 100 m 2/g.

4. Korrosjonsinhibitor ifølge krav 3, karakte-rasert ved at BET-overflatearealet for det uorganiske oksyd er større enn 250 m <2>/g.

5. Korrosjonsinhibitor ifølge krav 4, karakte-riseer ved at BET-overflatearealet for det uorganiske oksyd er større enn 500 m <2>/g.

6. Korrosjonsinhibitor ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det uorganiske oksyd inneholder 0,01-0,5 mmol/g kationer.

7. Korrosjonsinhibitor ifølge krav 6, karakte-riserx ved at det uorganiske oksyd inneholder 0,0 5-0,5 mmol/g kationer.

8. Korrosjonsinhibitor ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at partiklene av det uorganiske oksyd har en diameter mindre enn 25^um.