CN115449273B - 一种改性的防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性的防腐涂料及其制备方法与应用。所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂60‑80份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca‑Al‑LDH 15~25份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS28~16份；L‑半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土10‑20份；填料6‑18份；助剂8‑14份；水20~40份。本发明制备的一种改性的防腐涂料应用于船舶防腐，其具有优异的附着力，耐磨性好、可以经受高低温、高盐度等性能。

Description

一种改性的防腐涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域。更具体地，涉及一种改性的防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
海洋为人类的生存和发展提供了丰富的生物、油气、海水资源等，但它同时具有腐蚀性强、腐蚀时间长、外界不确定因素多等复杂苛刻的腐蚀环境，海水和海风中含有大量氯化钠、氯化镁等盐类物质，长期以来一直威胁着海洋设备和设施的安全问题。船舶常年在海洋中航行，腐蚀已成为影响船舶的安全性和长效性的重要因素。因此，采取适当的腐蚀控制技术和方法，防止或减缓海洋环境对船舶的腐蚀破坏至关重要。
环氧树脂具有一系列优异的性能，广泛用于交通运输、能源工业、汽车/航空零部件和电子产品等领域。在各种有机涂料中，环氧涂料由于其优异的机械和化学性能而经常用于防腐保护。环氧树脂可以附着在金属基材表面，在表面形成保护膜，是一种优异的防腐材料。由于环氧树脂的物理和化学性质，它在复合材料领域具有很大的开发空间和应用潜力，近年来环氧树脂涂料引起了研究者们的极大兴趣。然而，环氧树脂涂层在保护性能方面仍然具有改进的空间，一方面受环氧树脂高交联密度的影响，涂层中会产生微裂纹和孔洞；另一方面在实际应用时，环氧涂层的针孔孔隙率低，腐蚀性介质分子如水、氧和氯离子，将渗透到环氧涂层中，从而降低了涂层的防腐性能。
CN115181260A公开了一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂，是将功能单体接枝到多官能度环氧分子链末端形成的水性环氧树脂，在扩链剂和乳化共聚中将亲水链段接枝到树脂的主体结构上，解决中高分子量的多官能度环氧树脂难以通过自乳化方式实现水性化问题，提高水性乳液的稳定性以及增加涂层的防腐蚀性能。本申请还公开了一种水性重防腐涂料用改性环氧树脂的制备方法。本申请所述的水性重防腐涂料用改性环氧树脂主要应用于水性重防腐涂料。
CN115109494A公开了一种阻燃型石墨烯防腐涂料、其制备方法及其应用，涉及阻燃型防腐涂料领域。本申请中的涂料包括质量比为10：2～3的第一组分和第二组分；按重量份计，第一组分包括以下成份：环氧树脂100份、改性高氯化聚乙烯树脂30～40份、硅烷偶联剂改性的还原氧化石墨烯3～4份、纳米陶瓷粉体4～5份、季戊四醇5～10份、聚磷酸铵20～30份、三聚氰胺15～20份、钛白粉25～30份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂0.1～0.3份和流平剂0.3～0.5份；第二组分包括以下成份：胺类固化剂50～100份、非离子表面活性剂1～2份、消泡剂1～3份和流平剂3～5份。本申请中的涂料使石墨烯材料在树脂载体中减少团聚、分布均匀，有效延长了水和氧气分子等腐蚀因子与受保护基体的接触路径，提高了涂料的防腐性能。
CN115109496A公开了一种水性防腐涂料及其制备方法。所述防腐涂料的原料按重量份计包括：水性环氧树脂50～60份；硅烷改性氮化硼和氮化硅复合材料6～8份，硅烷改性锌铝水滑石4～6份；稀释剂12～22份；固化剂10～18份；分散剂4～8份，消泡剂4～6份。本发明制备的一种水性防腐涂料，且其具有优异的附着力，耐磨性好、防腐能力强。
从上述文献可知，通过在环氧树脂中添加改性组分可以改善环氧树脂涂料的防腐性能，然而现有技术中的防腐涂料能不能满足船舶防腐性能的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种改性的防腐涂料及其制备方法与应用。所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂60-80份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 15~25份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 8~16份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 10-20份；填料6-18份；助剂8-14份；水20~40份。本发明制备的一种改性的防腐涂料应用于船舶防腐，其具有优异的附着力，耐磨性好、可以经受高低温、高盐度等性能。
本发明的目的是提供一种改性的防腐涂料。
本发明另一目的是提供一种改性的防腐涂料的制备方法。
本发明另一目的是提供一种改性的防腐涂料的用途。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂60-80份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 15~25份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 8~16份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 10-20份；填料6-18份；助剂8-14份；水20~40份。
优选的，所述硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取钙盐和铝盐溶解在水中配成混合盐溶液，搅拌20~40min然后滴加碱液至溶液的pH为9~11，然后转移至水热反应釜中，在140~160℃反应6~10h，离心、洗涤、在90~120℃下干燥10~14h得到产物A，
（2）然后将产物A、铈盐和钐盐添加到去离子水中，搅拌30~50min，过滤、洗涤、于80~120℃下干燥10~16h，得到产物B；
（3）然后将产物B添加到加入到浓度为2~4mol/L的硅烷水溶液中，然后于60~90℃反应6~10h，离心、洗涤，以80～100℃干燥10~20h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
优选的，在步骤（1）中，所述钙盐为硝酸钙、醋酸钙、氯化钙中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种；所述钙与铝的摩尔比为2-4：所述碱液为浓度为2~4mol/L，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
优选的，在步骤（2）中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的至少一种；所述钐盐为硝酸钐、氯化钐、醋酸钐中的至少一种；所述产物A与铈盐和钐盐的比为10g：1~3mmol：0.5~1.5mmol。
优选的，在步骤（3）中，所述产物B与硅烷的比为10g:0.2~0.4mol；所述硅烷偶联剂为氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或羟丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将钼源、铜源、钨源、镍源和硫脲溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，洗涤、于80~120℃干燥10~20h，得到掺杂的MoS2；
（2）将步骤（1）得到的掺杂的MoS2和聚乙二醇添加到去离子水，超声20~40min，然后再50~70℃下反应2~4h，然后，过滤，洗涤，在60~80℃真空干燥12~18h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
优选的，在步骤（1）中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述钨源为钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中至少一种；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种；所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中至少一种；所述水热反应条件为160~220℃下反应12~20h；所述钼源、铜源、钨源、镍源以及硫脲的摩尔比为：1:0.01~0.05:0.02~0.04:0.005~0.025：3~6。
优选的，在步骤（2）中，所述掺杂的MoS2与聚乙二醇的质量比为1:0.04~0.08。
优选的，所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将钠基蒙脱土、镧源和镍源添加到去离子水中，超声分散20~40min，然后再60~100℃下搅拌20~30h，离心、于100~140℃下干燥10~14h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将步骤（1）的离子改性蒙脱土和L-半胱氨酸添加到去离子水中，超声分散10~30min，然后再20~40℃惰性气氛下搅拌24~30h，过滤、洗涤、在60~80℃真空干燥8~12h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
优选的，在步骤（1）中，所述钠基蒙脱土、镧源和镍源的比为1g：2~6mmol：1~5mmol；所述镧源为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧中的至少一种；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种。
优选的，在步骤（2）中，所述离子改性蒙脱土与L-半胱氨酸的质量比为1:0.4~1.2。
优选的，所述的填料为纳米二氧化钛、滑石粉和云母粉中的至少一种；
优选的，所述的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂；
优选的，所述分散剂为BYK101、膜助剂为乙二醇苯醚，消泡剂为BYK065、流平剂为二丙酮醇；防沉剂为聚乙烯蜡；pH稳定剂；偶联剂为KH550；
基于上述所述的一种改性的防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3000~5000r/min，搅拌20~60min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌20~60min，得到防腐涂料。
基于上述所述的一种改性的防腐涂料或上述所述的制备方法制备的改性的防腐涂料的用途，所述防腐涂料应用于船舶防腐。
本发明具有以下有益效果：
（1）通过添加负载有Ce和Sm的Ca-Al类水滑石，可以显著减缓腐蚀，而且通过硅烷改性，可以改善其在树脂中的分散性，进一步改善涂料的防腐的综合性能；
（2）MoS2具有光电性能，而且其本身化学性质稳定，能够改善涂料的防腐性能，通过Cu、W和Ni共掺杂MoS2，进一步提高了涂料的防腐能力的提高，而且通过聚乙二醇的改性，提高了掺杂的MoS2在涂料中的分散均匀性，进一步改善了涂料的防腐能力。
（3）通过镧和镍离子改性的蒙脱土，利用镧和镍的缓蚀作用，显著改善涂料的防腐能力，而通过L-半胱氨酸的修饰，提高了改性蒙脱土的分散性，进一步抑制腐蚀。
（4）本发明制备的改性防腐涂料具有优异的附着力、耐磨性、耐腐蚀等性能。
附图说明
图1是实施例1-3与对比例1-16的防腐涂料性能测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明中实施例与对比例中所采用的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂，其中，分散剂为BYK101；膜助剂为乙二醇苯醚；消泡剂为BYK065；流平剂为二丙酮醇；防沉剂为聚乙烯蜡；偶联剂为KH550，可从市场购得；在本发明中，分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂的质量相同。
实施例1
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
实施例2
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 80份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 15份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 16份、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 10份；填料18份；助剂8份；水40份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取4mol醋酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌40min然后滴加浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液至溶液的pH为11，然后转移至水热反应釜中，在160℃反应6h，离心、洗涤、在120℃下干燥10h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、3mmol氯化铈和0.5mmol醋酸钐添加到100mL去离子水中，搅拌50min，过滤、洗涤、于120℃下干燥10h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为4mol/L的氯甲基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于90℃反应6h，离心、洗涤，以100℃干燥10h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸钠、0.05mol氯化铜、0.02mol钨酸钾、0.025mol醋酸镍和6mol硫脲溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为220℃下反应12h，洗涤、于120℃干燥10h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.8g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声40min，然后再70℃下反应2h，然后，过滤，洗涤，在80℃真空干燥12h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、6mmol醋酸镧和1 mmol硝酸镍添加到20mL去离子水中，超声分散40min，然后再100℃下搅拌20h，离心、于140℃下干燥10h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和1.2g L-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再40℃氮气气氛下搅拌24h，过滤、洗涤、在80℃真空干燥8h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。所述的填料为滑石粉；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为5000r/min，搅拌20min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌60min，得到防腐涂料。
实施例3
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH25份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 8份、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 20份；填料6份；助剂14份；水20份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取2mol氯化钙和1mol醋酸铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌20min然后滴加2mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为9，然后转移至水热反应釜中，在140℃反应10h，离心、洗涤、在90℃下干燥14h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、1mmol醋酸钐和1.5mmol硝酸铈添加到100mL去离子水中，搅拌30min，过滤、洗涤、于80℃下干燥16h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为2mol/L的羟丙基三甲氧基硅烷水溶液中，然后于60℃反应10h，离心、洗涤，以80℃干燥20h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸钾、0.01mol醋酸铜、0.04mol钨酸铵、0.005mol醋酸镍和3mol硫脲溶解于100mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为160℃下反应20h，洗涤、于80℃干燥20h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.4g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声20min，然后再50℃下反应4h，然后，过滤，洗涤，在60℃真空干燥18h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、2 mmol醋酸镧和5mmol硝酸镍添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再60℃下搅拌30h，离心、于100℃下干燥14h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.4g L-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散10min，然后再20℃氮气气氛下搅拌30h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为云母粉；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3000r/min，搅拌60min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌20min，得到防腐涂料。
对比例1
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、3mmol硝酸铈添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例2
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A和3mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例3
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.06mol硝酸铜、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例4
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.06mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例5
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu和W共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu和W共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.045mol钨酸钠和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu和W共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例6
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.045mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例7
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土和7mmol硝酸镧添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例8
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土和7mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例9
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 32份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH； L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例10
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 32份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例11
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 27份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例12
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土27份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例13
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中， Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例14
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份； Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2。
所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8gL-半胱氨酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH； Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例15
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例16
一种改性的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 70份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 20份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 12份；单宁酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 15份；填料12份；助剂12份；水30份；
其中，硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mol硝酸钙和1mol氯化铝溶解在100mL水中配成混合盐溶液，搅拌30min然后滴加3mol/L的氢氧化钠溶液至溶液的pH为10，然后转移至水热反应釜中，在150℃反应8h，离心、洗涤、在100℃下干燥12h得到产物A，
（2）然后将10g产物A、2mmol硝酸铈和1mmol氯化钐添加到100mL去离子水中，搅拌40min，过滤、洗涤、于100℃下干燥14h，得到产物B；
（3）然后将10g产物B添加到加入到100mL浓度为3mol/L的氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，然后于80℃反应8h，离心、洗涤，以90℃干燥16h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将1mol钼酸铵、0.03mol硝酸铜、0.03mol钨酸钠、0.015mol氯化镍和4.5mol硫脲溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为200℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到掺杂的MoS2；
（2）将10g步骤（1）得到的掺杂的MoS2和0.6g聚乙二醇（PEG-400）添加到100mL去离子水，超声30min，然后再60℃下反应3h，然后，过滤，洗涤，在70℃真空干燥15h，得到聚乙烯醇改性的掺杂MoS2。
所述单宁酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g钠基蒙脱土、4mmol硝酸镧和3mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，超声分散30min，然后再80℃下搅拌25h，离心、于120℃下干燥12h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将1g步骤（1）的离子改性蒙脱土和0.8g单宁酸添加到20mL去离子水中，超声分散20min，然后再30℃氮气气氛下搅拌28h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h，得到单宁酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、单宁酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
测试实施例1-3与对比例1-16的防腐涂料性能，具体见图1：其中，附着力采用GB1720；耐冲击力采用GB1732；防腐性能根据国标GB/T 9274-88和GB/T 1771-91测试。其中实施例1-3与对比例1-16的附着力均为1级。
由图1可以看出，本发明制备的一种改性的防腐涂料，利用组分之间的相互作用，具有优异的附着力，耐冲击性和耐腐蚀性等性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种改性的防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂60-80份；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH 15~25份；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2 8~16份；L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土 10-20份；填料6-18份；助剂8-14份；水20~40份。
2.根据权利要求1所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：所述硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH的制备方法包括以下步骤：
（1）称取钙盐和铝盐溶解在水中配成混合盐溶液，搅拌20~40min然后滴加碱液至溶液的pH值为9~11，然后转移至水热反应釜中，在140~160℃反应6~10h，离心、洗涤、在90~120℃下干燥10~14h得到产物A，
（2）然后将产物A、铈盐和钐盐添加到去离子水中，搅拌30~50min，过滤、洗涤、于80~120℃下干燥10~16h，得到产物B；
（3）然后将产物B添加到加入到浓度为2~4mol/L的硅烷水溶液中，然后于60~90℃反应6~10h，离心、洗涤，以80～100℃干燥10~20h得到硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH。
3.根据权利要求2所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（1）中，所述钙盐为硝酸钙、醋酸钙、氯化钙中的至少一种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种；所述钙与铝的摩尔比为2:1或3：1或4：1：所述碱液为浓度为2~4mol/L，所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（2）中，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的至少一种；所述钐盐为硝酸钐、氯化钐、醋酸钐中的至少一种；所述产物A与铈盐和钐盐的比为10g：1~3mmol：0.5~1.5mmol。
5.根据权利要求2所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（3）中，所述产物B与硅烷的比为10g:0.2~0.4mol；所述硅烷为氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或羟丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：所述聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2的制备方法包括以下步骤：
（1）将钼源、铜源、钨源、镍源和硫脲溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，洗涤、于80~120℃干燥10~20h，得到Cu、W和Ni共掺杂MoS2；
（2）将步骤（1）得到的Cu、W和Ni共掺杂MoS2和聚乙二醇添加到去离子水，超声20~40min，然后再50~70℃下反应2~4h，然后，过滤，洗涤，在60~80℃真空干燥12~18h，得到聚乙烯醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2。
7.根据权利要求6所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（1）中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述钨源为钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵中至少一种；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种；所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中至少一种；所述水热反应条件为160~220℃下反应12~20h；所述钼源、铜源、钨源、镍源以及硫脲的摩尔比为：1:0.01~0.05:0.02~0.04:0.005~0.025：3~6。
8.根据权利要求6所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（2）中，所述Cu、W和Ni共掺杂MoS2与聚乙二醇的质量比为1:0.04~0.08。
9.根据权利要求1所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：所述L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土的制备方法包括以下步骤：
（1）将钠基蒙脱土、镧源和镍源添加到去离子水中，超声分散20~40min，然后再60~100℃下搅拌20~30h，离心、于100~140℃下干燥10~14h，得到离子改性蒙脱土；
（2）将步骤（1）的离子改性蒙脱土和L-半胱氨酸添加到去离子水中，超声分散10~30min，然后再20~40℃惰性气氛下搅拌24~30h，过滤、洗涤、在60~80℃真空干燥8~12h，得到L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土。
10.根据权利要求9所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（1）中，所述钠基蒙脱土、镧源和镍源的比为1g：2~6mmol：1~5mmol；所述镧源为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧中的至少一种；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的一种改性的防腐涂料，其特征在于：在步骤（2）中，所述离子改性蒙脱土与L-半胱氨酸的质量比为1:0.4~1.2。
12.根据权利要求1-11任一项所述的一种改性的防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷改性的负载有Ce和Sm的Ca-Al-LDH；聚乙二醇改性的Cu、W和Ni共掺杂MoS2、L-半胱氨酸修饰的镧和镍离子改性蒙脱土与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3000~5000r/min，搅拌20~60min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌20~60min，得到改性的防腐涂料。
13.根据权利要求1-11任一项所述的一种改性的防腐涂料的用途，其特征在于：所述防腐涂料应用于船舶防腐。
14.根据权利要求12所述的制备方法制备的改性的防腐涂料的用途，其特征在于：所述防腐涂料应用于船舶防腐。
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