NO162969B

NO162969B - Fremgangsmaate til fremstilling av stabile vandige dispersjoner av ketonharpikser, og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO162969B
Application number: NO850727A
Authority: NO
Inventors: Kurt Fischer; Harro Petersen; Hellmuth Kasch; Eckehardt Wistuba
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1984-02-23
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1989-12-04
Also published as: ES8602868A1; JPS60215026A; NO850727L; US4644028A; EP0154835B1; DE3563629D1; NO162969C; ATE35550T1; CA1272330A; EP0154835A1; ES540651A0; DE3406474A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av stabile vandige ketonharpiks-dispersjoner og deres anvendelse i kombinasjon med andre filmdannere som lakkbindemiddel, såsom vandige oppløsninger og/eller dispersjoner av alkydharpikser og/eller polymerisater av a,<p->etylenisk umettede forbindelser.

Ketonharpikser har allerede lenge vært kjent. Frem-stillingen av dem skjer i alminnelighet ved alkali-katalysert kondensasjon av cykloalifatiske ketoner såsom cykloheksanon eller dets derivater. Egnede fremstillings-fremgangsmåter er, eksempelvis, beskrevet i DRP 337 993, DRP 357 091, DRP 511 092 henholdsvis DBP 749 836 og DRP 339 107 eller i tysk "Offen-legungsschrift" 28 31 613.

Ketonharpikser egner seg til fremstilling av lakker i kombinasjon med høymolekylære filmdannere såsom for eksempel cellulosederivater, klorkautsjuk, blandede polymerisater på vinylester-, vinyleter-, vinylklorid-, vinylaromat- og akrylester-basis eller kjemisk tørkende bindemidler såsom for eksempel alkydharpikser, tørkende og halvtørkende oljer.

Harpiksene opparbeides da vanligvis med de løsnings- og fortynningsmidler som er vanlige i lakk-teknikken, såsom alkoholer, ketoner, estere, alifatiske og aromatiske hydrokarboner såsom for eksempel testbensin, heksan, toluen, xylen og andre hjelpemidler.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å gjøre ketonharpikser tilgjengelige også på andre anvendelsesområder og samtidig muliggjøre en miljøvennligere opparbeidelse av disse harpikser. Dessuten skulle glans, fyllkraft og hardhet hos lakkfilmene forbedres.

Det ble nå funnet at man kan fremstille stabile vandige dispersjoner ut fra findelte, vannuløselige ketonharpikser,

idet man i vann dispergerer en smelte eller en høykonsentrert oppløsning av ketonharpiksene i nærvær av organiske beskyttelseskolloider, eventuelt med tilsetning av emulgatorer.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte til fremstilling av stabile vandige dispersjoner av ketonharpikser, karakterisert ved at man i vann dispergerer harpikssmelten eller 75-95 %-ige oppløsninger av ketonharpikser som er fremstilt av cykloalifatiske ketoner, i nærvær av organiske beskyttelseskolloider, eventuelt med tilsetning av emulgatorer.

Fortrinnsvis anvendes det ifølge oppfinnelsen som organiske beskyttelseskolloider kopolymerisater av vinyllaktamer og vinylestere eller karboksylgruppe-holdige (met)akrylsyreester-kopolymerisater, hvis karboksylgrupper i det minste delvis er nøytralisert.

Gjenstanden for den foreliggende patentsøknad er dessuten anvendelse av de ifølge oppfinnelsen fremstilte vandige ketonharpiks-dispersjoner i kombinasjon med andre filmdannere, spesielt i kombinasjon med vandige oppløsninger og/eller dispersjoner av alkydharpikser og/eller polymerisater av a,<p->etylenisk umettede forbindelser, som lakkbindemiddel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og de oppbygnings-komponenter som anvendes ved denne, skal mer detaljert omtales

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kommer de ovenfor allerede nevnte kondensasjonsprodukter av cykloalifatiske ketoner, såsom for eksempel av cykloheksanon eller dens derivater såsom for eksempel metylcykloheksanon og p-tert.-butylcykloheksanon, i betraktning som ketonharpikser. Disse harpikser kan fåes på vanlig måte fra de cykloalifatiske ketoner eller fra blandinger av disse ketoner ved alkali-katalysert kondensasjon og oppviser vanligvis mykningspunkter (ifølge DIN 53 180) på mellom 70 og 130°C, fortrinnsvis mellom 80 og 100°C.

Ifølge oppfinnelsen dispergeres ketonharpiksene i smeltet form eller i form av 75-95 %ige oppløsninger i vann som inneholder organisk beskyttelseskolloid og eventuelt også emulgatorer.

Som løsningsmidler for harpiksoppløsningene anvendes eksempelvis alkanoler med 1-12, fortrinnsvis 2-10 karbonatomer, såsom etanol, isopropanol, butanoler såsom n-butanol og/eller isobutanol, 2-etylheksanol, i-dekanol, eventuelt blandinger av de nevnte alkoholer. Likeså er de følgende forbindelser egnet: glykolmono-C!- til C^alkyleter, såsom for eksempel butyl-etylenglykol, C^- til C4-alkylglykolester, dietylenglykolmono-C^- til C4-alkyleter, dipropylenglykol-mono-C!- til C4-alkyleter såvel som blandinger av disse, og aromater såsom toluen og xylen såvel som testbensin.

Som organiske beskyttelseskolloider anvendes fortrinnsvis kopolymerisater av vinyllaktamer og vinylestere, likeledes polymerdispersjoner på akrylester/(met)akrylsyre-basis med tilfredsstillende vannløselighet henholdsvis vann-suspender-barhet.

Spesielt egnet er kopolymerisater av vinylestere av karboksylsyrer med 1-4 karbonatomer, såsom vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat med N-vinylamider såsom vinylpyrrolidon og/eller vinylkaprolaktam. Særlig godt egnet er kopolymerisater av vinylpyrrolidonet med vinylacetat og/eller vinylpropionat, spesielt slike som inneholder innpolymerisert vinylpyrrolidon og vinylester i molforhold fra 1:1,2 til 1:0,2, for eksempel kopolymerisater av ca. 66 deler N-vinylpyrrolidon og ca. 34 deler vinylpropionat med K-verdier (etter DIN 51 562) på 40-45, som er i handelen eksempelvis som ca. 30 %ige vandige oppløsninger.

Likeså er de følgende forbindelser egnet som organiske beskyttelseskolloider: kopolymerisater av olefinisk umettede monomerer som inneholder hydrofile grupper såsom hydroksyl-, karboksyl-, amid- og/eller aminogrupper, og andre kopolymeriserbare olefinisk umettede organiske forbindelser, såsom for eksempel estere av akrylsyre eller metakrylsyre med alkoholer som inneholder 1-12, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, såsom etyl-(met)akrylat, propyl-(met)akrylat, butandioldiakrylat, heksandioldiakrylat, dietylaminoetylakrylat,. vinylestere av karboksylsyre som inneholder 1-12, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, såsom vinylacetat og/eller vinylpropionat, vinyletere av alkoholer som inneholder 1-12, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, såsom vinyletyleter, vinylisobutyleter, vinylaromater såsom styren og/eller vinyltoluen eller vinylcykloheksen såvel som blandinger av disse monomerer.

De olefinisk umettede monomerer som inneholder hydrofile grupper såsom hydroksyl-, karboksyl-, amid- og/eller aminogrupper, er innpolymerisert i kopolymerisatene i slike mengder at kopolymerisatene - når det gjelder de kopolymerisater som inneholder karboksylgrupper etter i det minste delvis nøytralisa-sjon med alkali, ammoniakk eller organiske aminer - er vann-løselige eller i det minste ensartet svellbare i vann.

Eksempelvis er de følgende forbindelser egnet som kopolymeriserbare olefinisk umettede monomerer som inneholder hydroksylgrupper: hydroksyalkylakrylater eller hydroksyalkyl-metakrylater med 2-12 karbonatomer i alkylgruppen, såsom hydroksyetyl(met)akrylat, hydroksypropyl(met)akrylat, hydroksy-butyl(met)akrylat eller blandinger av disse.

Eksempelvis er følgende forbindelser egnet som karboksylgruppe-holdige, kopolymeriserbare, olefinisk umettede monomerer: olefinisk umettede mono- og dikarboksylsyrer såsom akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, maleinsyre-halvester av monoalkanoler med 1-4 karbonatomer, itakonsyre, itakonsyre-halvester såvel som blandinger av disse, hvorved akrylsyre og metakrylsyre er foretrukket.

Eksempelvis er følgende forbindelser egnet som amidgruppe-holdige, kopolymeriserbare, olefinisk umettede monomerer: akrylamid, metakrylamid eller deres derivater såsom N-alkyl-(met)-akrylamid, N-alkoksymetyl-(met)-akrylamid med 1-4 karbonatomer i alkyl- henholdsvis alkoksygruppen og/eller N-hydroksy-

metyl-(met)-akrylamid.

De organiske beskyttelseskolloider som kan anvendes

ifølge oppfinnelsen, oppviser i alminnelighet K-verdier

(etter DIN 51 562) i vandig oppløsning på mellom 5 og 100, fortrinnsvis mellom 10 og 50.

Foretrukkede organiske beskyttelseskolloider i den sistnevnte gruppe er i det minste delvis nøytraliserte karboksylgruppe-holdige kopolymerisater, spesielt kopolymerisater av akrylestere eller metakrylestere som delvis kan erstattes av styren, med a,3-olefinisk umettede karboksyl-

syrer som inneholder 3-5 karbonatomer, såsom akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller itakonsyre, hvorved karboksyl-syren i alminnelighet er innpolymerisert i mengder på 10-60, spesielt 25-40 vekt%, basert på den totale vekt av kopolymeri-satet. Eksempler på slike foretrukkede kopolymerisater er slike av akrylsyreetylester og akrylsyre og/eller metakrylsyre som før nøytralisasjonen som 25 %ig vandig dispersjon oppviser en pH-verdi på ca. 2.

Som emulgatorer som eventuelt kan anvendes i tillegg, kommer det i betraktning spesielt ikke-ioniske emulgatorer som eventuelt delvis, dvs. opp til 50 vekt%, kan erstattes med ioniske emulgatorer såsom parafin-(olefin)-sulfonater eller sulfaterte oksetylerte alkylfenoler med 8-9 C-atomer i alkylgruppen og 5-40 etylenoksydenheter eller fettsyre-trietanol-aminester.

Som ikke-ioniske emulgatorer kommer det eksempelvis på

tale etylenoksyd- eller propylenoksyd-addukter av fettalkoholer, for eksempel av talgfettalkohol eller C12~ til C14-fettalkoholer. Foretrukket er etylenoksyd-addukter med 5-50, fortrinnsvis 8-

2 5 etylenoksyd-enheter pr. fettalkohol.

Andre ikke-ioniske emulgatorer som kan anvendes i tillegg, er for eksempel etylenoksyd-addukter av alkylfenoler med 4-18 C-atomer i alkylgruppen eller oksetylerte fettsyrer (stearin-syre, oljesyre) med 5-20 etylenoksyd-enheter såvel som ricinus-olje med 5-40 etylenoksyd-enheter. Egnet er også delvis forsåpede polyvinylacetater henholdsvis polyvinylalkoholer, vann-løselige cellulose-derivater eller polyvinylpyrrolidon med K-verdi 25-100 (for eksempel ®Luviskol K) og/eller forsåpede vinylacetat/vinylpyrrolidon-kopolymerisater med 50 % pyrrolidon-innhold med K-verdi 20-40.

For utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes ketonharpiksene som smelte eller som ovennevnte høykonsentrerte oppløsning med det beskyttelseskolloid-holdige vann, som eventuelt dessuten inneholder et emulgator-tilsetnings-stoff. Dette kan skje ved temperaturer på mellom 40 og 100°C under omrøring eller under tilføring av annen bevegelsesenergi, for eksempel ved dispergering ved Ultra-Turax eller ved omveltning via dyser.

Det organiske beskyttelseskolloid tilsettes til det vann som tjener som dispergeringsmedium, vanligvis i mengder på 0,1-20, fortrinnsvis 1-5 vekt%, basert på fast harpiks (=ketonharpiks).

Av emulgatorer kan det tilsettes 0-20, fortrinnsvis 0,1-

5 vekt%, basert på fast harpiks.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i vanlige blandingsaggregater, for eksempel i en rørebeholder.

Man erholder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen stabile vandige, findelte (midlere partikkeldiameter ca. 0,1-10 pm) dispersjoner med faststoffinnhold på 30-70 vekt%, som oppviser god lagringsstabilitet og som meget fordelaktig lar seg opparbeide med andre filmdannende lakkbindemidler på vandig basis, for eksempel vandige alkydharpiks-oppløsninger eller vandige polymerdispersjoner.

De produkter som vanligvis anvendes i teknikken, egner seg som vandige alkydharpiks-oppløsninger henholdsvis -dispersjoner. Det kan for eksempel anvendes kortkjedeolje-holdige, middels-kjedeolje-holdige eller langkjedeolje-holdige alkydharpikser som kan fortynnes i vann, for eksempel slike harpikser på basis av ricinusalkyd-harpiks, som foreligger nøytralisert med trietanolamin i 55 %ig vandig oppløsning, eller middelskjedeolje-holdige alkydharpikser på basis av tørkende fettsyrer som er isocyanat-modifisert.

Egnede vandige polymerdispersjoner er for eksempel primær-dispersjoner av kopolymerisater av styren/butadien, styren((met)-akrylsyre-C^- til C12-alkylester, (met)akrylsyre-^- til C12~alkylester, vinylester såsom vinylacetat og vinylpropionat såvel som vinylester/(met1akrylsyreester. Disse kopolymerisater kan inneholde innpolymerisert ytterligere monomerer med 0H-, COOH- og/eller -CONH2-grupper, hvorved de sistnevnte vanligvis kan være innpolymerisert i underordnede mengder på 1-10, fortrinnsvis 2-5 vekt%. Slike primær-dispersjoner er for eksempel beskrevet i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, bind 14/1 (19611, sider 186 osv. og oppviser vanlig-

vis faststoffinnhold på ca. 30-65, fortrinnsvis 45-55 vekt%.

De ketonharpiks-dispersjoner

som fremstilles ifølge oppfinnelsen, kan, alt etter de ønskede egenskaper hos lakkeringen, i mengder på 2-50, fortrinnsvis 5-20 vekt%, basert på fast/fast, kombineres med alkydharpiks-oppløsningene eller polymer-dispersjonene og påføres på de substrater som skal overtrekkes, ifølge vanlige fremgangsmåter,

for eksempel ved påstrykning, dypping, sprøyting, valsing, uthelling eller rulling, eventuelt etter tilsetning av pigmenter, fyllstoffer, fargestoffer, flytmidler (såsom for eksempel slike som er på silikonolje-basis), herdningskatalysatorer (såsom for eksempel Co-, Pb- og/eller Mn-oktoat og/eller -naftenat,

for eksempel ^Soligen Co, Pb, Mn) og andre hjelpemidler som i hvert tilfelle kan tilsettes i mengder som er vanlige for disse tilsetningsstoffer, og tørkes henholdsvis innbrennes ved oppvarming til 80-150°C. Metaller, treverksmaterialer, papir, kunststoffer og mineralske underlag egner seg som substrater som skal overtrekkes.

De således fremstilte lakkeringer utmerker seg ved forbedret glans såvel som forbedret hardhet og fyllkraft.

De andeler og prosentandeler som er angitt i de følgende eksempler er, så lenge intet annet er angitt, vektandeler og vektprosentandeler.

Eksempel 1

500 deler av en ketonharpiks på basis av cykloheksanon

med et mykningspunkt på ca. 80°C (DIN 53180) oppløses under omrøring ved 80°C i 4 0 deler isobutanol. Den homogene harpiks-oppløsning avkjøles til 70°C og tilsettes innenfor ca. 90

minutter en blanding av 200 deler av en 15 %ig vandig oppløsning av et kopolymerisat av N-vinylpyrrolidon og vinylpropionat i vektforholdet 2:1 med en K-verdi på 43, for eksempel ^Collacral VL (15 %ig) og 50 deler av en høyoksetylert talgfettalkohol,

for eksempel ^Emulan OG (20 %ig). Etter fullført innføring av beskyttelseskolloid-oppløsningen etter-rører man i 20 minutter ved 65°C og tildrypper så 230 deler vann i løpet av ca. 90 minutter ved 6 0-6 5°C. Deretter avkjøles det til romtemperatur under omrøring. Man får 1015 deler av en stabil harpiks-dispersjon med et faststoffinnhold på 52,5 %.

Eksempel 2

Kombinasjon av ketonharpiks-dispersjonen med forskjellige filmdanningshjelpemilder: En ketonharpiks-dispersjon fremstilt ifølge eksempel 1 danner en film ved temperaturer på 50-80°C. Filmdannelsen forbedres ved tilsetning av filmdannings-hjelpemidler såsom alkylglykoler, for eksempel butylglykol, alkylglykolestere,

for eksempel butylglykolacetat, aromatiske hydrokarboner,

for eksempel xylen såvel som alifatiske hydrokarboner, for eksempel testbensin, som tilsettes i mengder på 5-20 %. Til-setninger av butylglykol i mengder på 5-20 % muliggjør film-dannelse ved romtemperatur.

Data som kjennetegner dispersjonen: Faststoffinnhold: 52 %

Utrenningstid DIN 4-beger 23°C: 75 sek. Laveste filmdanningstemperatur: 50°C.

I tabell I er det oppført filmdannelsesegenskapene, de laveste filmdannelsestemperaturer, viskositetene såvel som filmhardhetene hos dispersjonen med forskjellige filmdannelses-hjelpemidler (etylglykolacetat, xylen, butylglykol og testbensin) .

Eksempel 3

Kombinasjon av ketonharpiks-dispersjonen med en isocyanat-modifisert fettsyrealkydharpiks som kan fortynnes i vann (for eksempel /g)Alkydal F50W) til fremstilling av en luft- og ovns-tørkende industrilakk: Alkydharpiksen ble nøytralisert med ammoniakk og deretter tilsatt 10 og 20 % av den ifølge eksempel 1 fremstilte ketonharpiks-dispers jon , hvorved deretter i hvert tilfelle en for-dispergert pigmentert blanding (= blanding I) ble kombinert med en for-dispergert tørremiddel-holdig blanding (= blanding II). Innflytelsen på filmhardheten, gulningen og glansen ble under-søkt. Sammensetningen (i deler) av lakktypene og de resultater som ble oppnådd med disse, er sammenfattet i tabell 2.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av stabile vandige dispersjoner av keton-harpikser, karakterisert ved at man i vann dispergerer harpikssmelten eller 75-95 %-ige oppløsninger av ketonharpikser som er fremstilt av cykloalifatiske ketoner, i nærvær av organiske beskyttelseskolloider, eventuelt med tilsetning av emulgatorer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organiske beskyttelseskolloider anvendes kopolymerisater av vinyllaktamer og vinylestere.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som organiske beskyttelseskolloider anvendes karboksylgruppe-holdige (met)-akrylsyreesterkopolymerisater hvis karboksylgrupper i det minste delvis er nøytralisert.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at det som emulgatorer anvendes ikke-ioniske emulgatorer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som ikke-ioniske emulgatorer anvendes oksetylerte fettalkoholer.

6. Anvendelse av de vandige harpiksdispersjoner fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, i kombinasjon med andre filmdannere som lakkbindemiddel.

7. Anvendelse av de vandige harpiksdispersjoner fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5 i kombinasjon med vandige oppløsninger og/eller dispersjoner av alkydharpikser og/eller polymerisater av a, p-etylenisk umettede forbindelser som lakkbindemiddel.