NO162660B - Fremgangsmaate for konvertering av karbonmonoksyd og vann til hydrogen og karbondioksyd. - Google Patents

Description

Det har lenge vært kjent at salter av maursyre, såkalte

formiater, kan brukes som reduksjonsmidler både i organiske og uorganiske kjemiske reaksjoner. Nylig ble det vist at natrium-

og kalium-formiat løst i vann, i nærvær av en heterogen edelmetallkatalysator som palladium på aktivt kull, spaltes til hydrogen og bikarbonat i en støkiometrisk reaksjon der det primært dannes ett mol hydrogen og ett mol bikarbonat pr. mol omsatt natrium- eller kalium-formiat (H. Wiener et al, J. Mol.

Cat. 35 (1986) 277-284)).

Den motsatte reaksjonen, at natrium- og kalium-formiat kan

lages ved palladium-katalysert hydrogenering av de tilsvarende bikarbonatforbindelsene har lenge vært kjent (D.P. 283.895

(1913) og G. Breidig og S. R. Carter Ber. 47 (1914), 545)).

Reaksjon (1) er således vist i praksis å være en likevekts-

reaksjon:

Tilstedeværelsen av Na<*> eller K<+> i vann bevirker at løsningen

er svakt basisk.

Isolert sett er den industrielle betydning av reaksjon 1

meget begrenset. Innenfor rammen av den foreliggende opp-

finnelsen bringes til veie en fordelaktig prosess der reaksjon 1

inngår som en del, og hvor biproduktet, bikarbonat, i reaksjon med karbonmonoksyd føres tilbake til formiat for gjentatt bruk i dannelsen av hydrogen.

Det er vel kjent at bikarbonat ved termisk spaltning fører

til dannelsen av karbonat, vann og karbondioksyd som vist i reaksjon 2,

og at karbonat i reaksjon med vann og karbonmonoksyd kan gi bikarbonat og formiat som produkter i henhold til reaksjon 3.

Tilsammen gir reaksjonene 1+2+3 den totale omsetningen som

er angitt i reaksjon 4, en omsetning som er av stor industriell betydning.

Videre er det kjent at reaksjonene 1, 2 og 3 kan utføres i vann som løsemiddel og at disse kan settes sammen til en cyklisk prosess som beskrevet i US patent nr. 4.137.298. Som alkalimetall brukes her natrium og kalium. En klar ulempe med vann som løsemiddel er at dannelseshastigheten for formiat i henhold til reaksjon 3 er meget lav, slik at bruk av relativt høye temperaturer og CO-trykk over 20 bar er nødvendig, hvilket gjør prosessen uøkonomisk og energikrevende.

Til tross for at reaksjonene 2 og 3 tilsammen fører til dannelsen av formiat, fra billige og lett tilgjengelige råstoffer, skjer den industrielle produksjon av litium-, natrium- og kaliumformiat i hovedsak ved at de tilsvarende hydroksyd-forbindelser omsettes med karbonmonoksyd. I US patent 3.262.973 er det vist en fremgangsmåte hvor litium-, natrium- eller kaliumhydroksyd løst i et organisk løsemiddel som f.eks. etanol, metanol, isopropanol eller butanol, omsettes med karbonmonoksyd til henholdsvis litium-, natrium- og kalium-formiat. De høyeste utbyttene av formiat-salt oppnås her i riatrium-systemet (dvs. med natriumhydroksyd), med etanol som løsemiddel.

Ut fra analogibetraktninger kunne det således være nærliggende for en fagmann å forsøke anvendelse av natriumkarbonat løst i en blanding av alkohol og vann i reaksjon med karbonmonoksyd, for å fremstille natriumformiat som produkt. Resultatene fra slike undersøkelser viser imidlertid at dannelseshastigheten for natriumformiat fra natriumkarbonat både ved bruk av etanol, metanol, isopropanol og butanol er meget lav, hvilket skulle tyde på at karbonat og karbonmonoksyd ikke er hensiktsmessig ved formiatfremstilling.

I strid med hva man skulle vente, er det nå overraskende funnet at kalium-, rubidium- og cesium-karbonat i metanol kan omsettes med karbonmonoksyd under dannelse av henholdsvis kalium-, rubidium- og cesium-formiat med en hastighet som under like betingelser, er mer enn en størrelsesorden høyere enn den som oppnås i det homologe natriumsystemet, og at slike resultater kun oppnås med bruk av metanol som hovedkomponent i det flytende reaksjonsmedium. Videre er det overraskende funnet at høye hastigheter for dannelsen av kaliumformiat på en uvanlig måte er betinget av at det molare forhold mellom vann og kaliumkarbonat som er til stede i reaksjonsblandingen, holdes innenfor visse grenser, således at høye dannelseshastigheter betinger et molart forhold mellom vann og karbonat mindre enn 1,5, men større enn 0,2, eller større enn 4, men mindre enn 20.

Ved tilnærmet støkiometriske forhold mellom vann og kaliumkarbonat og en reaksjonstemperatur på 100°C er reaksjons-hastigheten så høy at den sannsynligvis begrenses av diffusjons-hastigheten for karbonmonoksyd i systemet ved et trykk på 10

bar CO.

Omsetning av kalium-, rubidium- og cesiumkarbonat med CO i slike systemer med bruk av etanol, isopropanol eller butanol som løsemiddel, skjer derimot med meget lav hastighet.

I tillegg til metanol kan naturligvis det flytende reaksjonsmedium inneholde mindre mengder organisk løsemiddel, som f.eks. tertiære organiske aminer eller lineære og cykliske etere, uten at dette i vesentlig grad reduserer reaksjons-hastigheten.

Ved bruk av rubidium- eller cesium-karbonat er det funnet

at de høyeste dannelseshastigheter for formiat i alle systemene oppnås når det molare forhold mellom vann og karbonat er mindre enn 20, men større enn 0,2. På grunnlag av de nye erkjennelser som her er gjort, har man lykkes i å kombinere reaksjonene 1, 2 og 3 på en slik måte at det fremkommer en teknisk/økonomisk fordelaktig fremgangsmåte for konvertering av karbonmonoksyd og vann til hydrogen og karbondioksyd. Et særlig fordelaktig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at alle tre reaksjonene, 1, 2 og 3, utføres i tilnærmet samme type flytende reaksjonsmiljø, nemlig en blanding av metanol og vann der metanol representerer hovedkomponenten. En følge av dette er at i de tilfeller hvor reaksjonene 1-3 foregår i adskilte kar, kan den totale fremgangsmåte gjennomføres på en særdeles energibesparende måte.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen karakteriseres ved de trekk som er angitt i krav 1.

I praksis vil fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kunne utføres på forskjellige måter. Den kan utføres i en prosess der reaksjonene 1, 2 og 3 helt eller delvis foregår i adskilte reaksjonssoner, og den kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. Kalium-, rubidium- eller cesium-forbindelser i form av formiat, bikarbonat og karbonat opptrer som produkter og reaktanter i de ulike prosess-trinn, og metanol brukes som løsemiddel.

Dannelsen av hydrogen i henhold til reaksjon 1 utføres i metanol ved en temperatur i området 50-240° C og i nærvær av en heterogen palladiumkatalysator. Overraskende høye reaksjonshastigheter oppnås her med metanol som løsemiddel. Konsentra-sjonene av katalysator, formiat og vann velges slik at det oppnås en hensiktsmessig dannelseshastighet for hydrogen. Ved en temperatur som er lavere enn ca. 150°C, dannes hovedsakelig hydrogen som gassformig produkt. Et særdeles rent hydrogen-produkt dannes dersom temperaturen er lavere enn ca. 150°C og reaksjonsblandingen i tillegg til formiat inneholder en karbonatforbindelse som f.eks. kalium-, rubidium- eller cesium-karbonat. Ved en temperatur som er høyere enn ca. 150° C, vil i tillegg til hydrogen, også karbondioksyd dannes som produkt i henhold til reaksjon 2. Omsetningen av bikarbonat til karbonat, vann og karbondioksyd kan således om ønskelig utføres samtidig med reaksjon 1. Dersom det velges en utførelsesform der reaksjon 2 skal foregå i en egen reaksjonssone, velges i denne sonen en temperatur som er høyere enn ca. 150°C.

Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at palladium-katalysatoren i hovedsak forblir i den reaksjonssonen der hydrogen dannes.

Dannelsen av formiat, i henhold til reaksjon 3, utføres i

metanol ved en temperatur i området 50°C til 240°C med vann til stede innenfor de grensene som ovenfor er definert. Dersom det velges en temperatur som er lavere enn ca. 150°C vil i hovedsak kun reaksjon 3 foregå, mens en temperatur som er høyere enn ca. 150°C også her vil forårsake at reaksjon 2 foregår samtidig med dannelsen av formiat. Den øvre temperaturgrense på 240°C er

slik at en vesentlig del av den metanol som er til stede i reaktoren, skal forefinnes i flytende form.

Reaktortrykket er mindre kritisk enn temperaturen og velges fortrinnsvis slik at en vesentlig del av metanolen forblir i flytende form, typisk innenfor området 1 bar til 100 bar. Partialtrykkene av de ulike gassene, karbonmonoksyd, karbondioksyd og hydrogen velges slik at det oppnås hensikts-messige reaksjonshastigheter. Typisk velges et partialtrykk av karbonmonoksyd ved dannelsen av formiat innenfor området 1 bar til 50 bar og fortrinnsvis et trykk som er lavere enn 20 bar.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det som råstoff anvendes rent karbonmonoksyd eller karbonmonoksydholdige gassblandinger som f.eks. karbonmonoksyd blandet med nitrogen, metan, hydrogen, etan, eten og karbondioksyd. Tilnærmet rent hydrogen, hydrogen i blanding med karbonmonoksyd eller hydrogen i blanding med karbondioksyd kan utvinnes som produkt, eller det fremstilte hydrogen kan benyttes direkte, f.eks. for reduksjonsformål.

Dersom det skulle være ønskelig, kan reaksjonene 1-3 utføres i samme kar. Temperaturen ved en slik utførelsesform velges i området 150-240°C. Som produkt utvinnes en blanding av hydrogen og karbondioksyd, ofte sammen med mindre mengder uomsatt karbonmonoksyd.

Rent hydrogen anvendes i stor skala av industrien ved f.eks. produksjon av ammoniakk eller i andre kjente hydrogeneringsprosesser. Blanding av hydrogen og karbonmonoksyd anvendes i en rekke industrielle prosesser som f.eks. ved produksjon av metanol, høyere alkoholer og hydrokarboner.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel 1

70 ml metanol, 1,2 g vann, 2,36 g kaliumformiat og

0,2 g Pd(5%)/C (Strem Chemicals Inc., Danvers, Mass. 01923, USA) ble innført i en 100 ml stål (316 SS)-autoklav utstyrt med magnetisk rører, elektrisk oppvarmning og temperaturkontroll, trykkmåler for området 0,2-40 bar og mulighet for uttaking av gassprø-ver fra gassfasen i reaktoren for gasskromatografisk analyse.

Apparaturen ble fylt med inertgass (N2) ved romtemperatur til et trykk på ca. 10 bar og forsøket ble startet ved at reaksjonsblandingen ble varmet opp til 140 ± 2°C.

Hastigheten for dannelsen av hydrogen ble funnet å være ca. 5000 mol H2/mol Pd pr. døgn.

Eksempel 2

70 ml metanol, 6,0 g vann, 8,0 g cesiumformiat og 0,3 g Pd (5%) på aktivt kull (Strem) ble ført inn i en 100 ml stål (316 SS)-autoklav utstyrt med magnetisk rører, elektrisk oppvarmning og temperaturkontroll, trykkmåler for området 0,2-40 bar og mulighet for uttaking av gassprøver fra gassfasen i reaktoren for gasskromatografisk analyse. Apparaturen ble fylt med inertgass (N2) ved romtemperatur til et trykk på ca. 10 bar og forsøket ble startet ved at reaksjonsblandingen ble. varmet opp til 170 + 2°C.

Sammensetningen', av gassf asen; i reaktoren' Me d'ere.f:ter analysert med hensym på-, hydrogen- sonr em funkssjont av r.eatffcsjions-tiden. På grunnlag av disse' d'æt:a. ble: den. initielle; hasitriigheÆen for dannelsen- av hydrogeni bestemt til<1.> & vatre; ca.

7000" mol Hz/mol Pdi pr. døgn. I" tillegg til hydrogen dannes det mindre mengder CO2.: som gassformig produkt.

Eksempel 3

55,7 ml metanol, 1,2 g trietylamin, 9,0 g K2 CO3 og 1,5 g vann ble innført i en 100 ml stål (316 SS)-autoklav utstyrt med magnetisk rører, elektrisk oppvarmning og temperaturkontroll, manometer (0,2 - 40 bar), og tilførsel av CO-gass til gassfasen over den flytende reaksjonsblanding. Reaksjonsblandingen ble

varmet opp til 100 ± 2°C og omsatt med CO ved et CO-partialtrykk på 10 bar. Opptaket av CO og hastigheten for dannelsen av kaliumformiat ble funnet å være ca. 100 mmol pr. time.

I tillegg til kaliumformiat dannes kaliumbikarbonat som produkt samtidig som vann forbrukes ved omsetningen. For å øke utbyttet av formiat kan bikarbonat i henhold til kjente teknikker omdannes til karbonat (+CO2) som derefter omsettes med CO til formiat.

Eksempel 4

0,7 dm<3> metanol og 138 g K2COa ble innført i en 1 dm<3> stål (316 SS)-autoklav utstyrt med tilførselslinjer for gass og væske, elektrisk oppvarmning, temperaturkontroll, mekanisk røring, manometer (0,2 - 40 bar) og gassavløp via en tilbake-kjøler som ble kjølt med vann til 12°C. Reaksjonsblandingen ble varmet opp til 160°C under et nitrogentrykk på 30 bar. Reaksjonen ble startet ved kontinuerlig å føre inn i reaksjonsblandingen 450 Ndm<3> pr. time av en generatorgass bestående av 50% CO og 50% N2 samtidig som vann ble pumpet inn i reaktoren med en hastighet på 24 g H2O pr. time. Reaksjonstemperaturen under forsøket var 155 ± 5°C. Avgassen ble analysert for innholdet av dannet CO2 og uomsatt CO ved hjelp av kjente gasskromatografiske teknikker. I løpet av en times reaksjonstid ble det dannet 0,75 mol CO2 og omsetningsgraden av K2 COs til kaliumformiat ble bestemt til 80%. Ved siden av kaliumformiat inneholdt reaksjonsblandingen en del uomsatt K2CO3 og mindre mengder med KHCO3. Omsetningsgraden av CO over forsøket var 16%.

Dette forsøket ble gjentatt med den forskjell at 200 g KHCO3 ble brukt i stedet for K2COa slik at K2COs og vann (+ CO2) dannes primært i reaksjonsblandingen og videreomsettes med CO til formiat. Reaksjonstiden ble valgt slik at det dannes ca. 1,7 mol med CO2 produkt. Sammensetningen av reaksjonsproduktene forøvrig ble funnet å være tilnærmet den samme som i forsøket ovenfor der K2CO3 ble brukt som råstoff.

Prøver av kaliumformiat laget i henhold til fremgangsmåten gitt i eksemplene 3 og 4 ble testet i fremgangsmåten for produksjon av hydrogen i henhold til eksempel 1 og funnet å ha de samme egenskaper som det kommersielle produkt.

Eksempel 5

Utveide mengder av natrium-, kalium-, rubidium- eller cesium-karbonat, metanol, etanol, isopropanol eller n-butanol og vann ble ført inn i en 100 ml stål (316 SS)-autoklav utstyrt med magnetisk rører, elektrisk oppvarmning og temperaturkontroll, manometer (0,2-40 bar) og tilførsel av nitrogen- og CO-gass til gassfasen over den flytende reaksjonsblandingen, som først ble oppvarmet til 100° C i en time ved tilstedeværelse av kun nitrogengass (ca. 3 bar ved romtemperatur). Derefter ble reaksjonen mellom karbonatet, CO og vann under dannelse av formiat startet ved at et CO-partialtrykk på 10 bar ble etablert i reaktoren. Opptaket av CO og den initielie dannelseshastigheten for formiat (r0, mM.min-<1>!-<1>) ble bestemt.

Sammensetningen av reaksjonsblandingen ved starten av reaksjonen og hastigheten for dannelsen av formiat i de enkelte forsøkene er vist i Tabell 1.

Resultatene viser hvordan hastigheten for dannelsen av formiat er avhengig av mengden vann i reaksjonsblandingen på en uventet måte, og at omsetningen er overraskende løsmiddelselektiv og følsom overfor hvilket alkalimetallion som er til stede. En evaluering og grafisk fremstilling fra forsøkene 5 og 15-23 er vist på Figur 1. Disse resultatene definerer hvordan molforholdet H2O/K2CO3 (abscisse) må være for å oppnå høye dannelseshastigheter for kaliumformiat (ordinat). Rubidium- og cesium-formiat derimot dannes med høye hastigheter i hele området der molforholdet mellom vann og karbonat er mindre enn 2'OV- men større enn 0,2...

Eksempel 6

Dette eksemplet viser hvordan de enkelte trinnene kan settes•sammen til en cyklisk prosess der reaksjonene 1, 2 og 3 foregår i adskilte kar. Med referanse til Figur 2 foregår den palladium-katalyserte reaksjon 1 i sone I, reaksjon 3 foregår i sone II, mens den termiske spaltning av bikarbonat og fjerning av biproduktet, CO2 skjer i sone III. Tilnærmet ren hydrogengass utvinnes som produkt i strøm 1. Karbonmonoksyd føres inn i sone II via linje 8 og omsettes der med karbonat og; vann i nærvær av metanol som løsemiddel ved en temperatur i området 100-150°C og et partialtrykk av CO på ca. 10 bar. En blanding av formiat, bikarbonat og karbonat forlater sone II via linje 3 og føres inn i sone III der bikarbonat overføres til CO2, som utvinnes som biprodukt via linje 9, vann og karbonat ved en temperatur i området 150_180°C. En del av strøm 4 som består av metanol, vann, formiat og karbonat foruten mindre mengder bikarbonat føres tilbake til sone II, mens en del, via linje 6, tilsettes vann og føres inn i sone I. Her dannes hydrogen i henhold til reaksjon 1 i beskrivelsen i nærvær av palladium-katalysatoren (Pd(5%)/C) ved en temperatur i området 100-150°C, og tilnærmet ren hydrogen utvinnes som produkt via linje 1. Uomsatt formiat, bikarbonat og karbonat føres tilbake til

sone II via linje 2. Konsentrasjonen av salter velges slik at disse i alle deler av prosessen er løselige i det flytende reaksjonsmediet som hovedsakelig består av metanol og vann.

Konsentrasjonen av vann i sone II reguleres slik at det molare forhold mellom vann og karbonat er innenfor de grensene som er omtalt ovenfor. Eventuelle inerte gasser som føres inn i sone II sammen med CO fjernes fra prosessen via linje 10.

Eksempel 7

Dette eksemplet viser hvordan de enkelte trinnene kan settes sammen til en prosess der reaksjonene 1 og 3 foregår i samme kar, mens reaksjon 2 utføres i en adskilt sone.

Med referanse til Figur 3, føres CO inn i prosessen via linje 1 og reagerer primært med karbonat og vann i reaktor I under dannelse av formiat ved en temperatur i området 100-150° C i nærvær av metanol som løsemiddel. Det molare forhold mellom vann og karbonat er her som omtalt ovenfor. Formiatet som således er dannet, omsettes deretter i samme reaktor videre i reaksjon med vann og Pd-katalysator (Pd(5%)/C) til hydrogen og bikarbonat. Uomsatt CO utvinnes sammen med hydrogen som produkt via linje 2. Flytende reaksjonsblanding bestående av formiat, karbonat og bikarbonat løst i metanol/vann og uløst Pd-katalysator (ca. 10 g pr. dm<3>) tas ut av reaktor I via

linje 3 og sentrifugeres. Pd-katalysatoren sendes tilbake til reaktor I via linje 4, mens saltløsningen føres inn i reaktor II via linje 5. I reaktor II spaltes bikarbonatet til karbonat, vann og CO2 ved en temperatur i området 150-200°C. CO2 utvinnes som biprodukt via linje 7. En blanding hovedsakelig bestående av karbonat og formiat i metanol/vann føres så tilbake til sone I via linje 6. Vann føres inn i prosessen via linje 8 med en hastighet som på molar basis er lik hastigheten for dannelsen av hydrogen.

Eksempel 8

Dette eksemplet viser hvordan prosessen kan utføres når reaksjonene 2 og 3 foregår i samme reaktor, mens reaksjon 1 foregår i en adskilt sone. Med referanse til Figur 4 føres CO inn i prosessen via linje 5 i reaktor II, hvor CO reagerer med karbonat og vann under primær dannelse av formiat og bikarbonat ved en temperatur i området 150-200°C i nærvær av metanol som løsemiddel. Bikarbonatet reagerer her videre i samme reaktor til karbonat, vann og CO2 som skilles ut fra prosessen via linje 4 sammen med mindre mengder uomsatt CO. Formiat-løsningen som dannes i reaktor II, tilsettes vann og føres via linje 3 inn i reaktor I hvor den bringes i kontakt med stasjonær fase av Pd-katalysator, ved en temperatur i området 100-150°C, hvorved hydrogengass dannes som produkt og føres ut av prosessen via linje 1. Den mengde metanol som er til stede i strøm 1 føres naturligvis tilbake i prosessen. Partialtrykket av CO i reaktor II velges slik at det oppnås en gunstig reaksjons-hastighet for dannelsen av formiat relativt til den mengde CO som følger biproduktet, CO2, i strøm 4. Vann føres inn i prosessen via linje 6 med en slik hastighet at den på molbasis er lik dannelsen av hydrogen.

Eksempel 9

Katalytisk vann-gass skift reaksjon med in situ dannelse av formiat

Dette eksemplet viser at alle reaksjonene, 1-3, kan foregå samtidig i samme reaktor.

43,6 g metanol, 8,75 g K2C03, 1,75 g H20 og 0,3 g Pd(5%)/aktivt kull katalysator ble innført i en 100 ml stål

(316 SS)-autoklav utstyrt med magnetisk rører, elektrisk oppvarmning, temperaturkontroll og manometer (0,2-40 bar) ved romtemperatur under et CO trykk på 10 bar. Gassvolumet i apparaturen var ca. 0,1 dm<3.> Omsetningen ble startet ved at den flytende reaksjonsblandingen ble varmet opp i lukket apparatur til 150°C i løpet av en time. Reaksjonstemperaturen ble deretter holdt konstant på 149 ± 2°C. I løpet av de første 30 min. av oppvarmningsperioden falt trykket i reaktoren til 8,5 bar samtidig som det ble påvist dannelse av formiat. Derefter steg trykket til 11,6 bar ved en total omsetningstid

på 92 min. En gasskromatografisk analyse av gassblandingen over den flytende reaksjonsblandingen på dette tidspunktet viste at sammensetningen av denne efter nedkjøling til romtemperatur var: 70% H2, 26% CO og 4% CO2.

Ved siden av kaliumkarbonat og kaliumformiat ble det

funnet vesentlige mengder kaliumbikarbonat i den nedkjølte reaksjonsblandingen. Kaliumbikarbonat kan som kjent overføres til kaliumkarbonat ved oppvarmning og fjerning av CO2 efter kjente metoder.

Ren hydrogen kan om ønskelig utvinnes fra H2/CO/CO2-gassblandingen ved kjente fremgangsmåter, eller blandingen kan brukes direkte i synteser.

Eksempel 10

Eksempel 9 ble gjentatt kun med den forskjell at reaksjonstemperaturen var 180 ± 2°C. Sammensetningen av gassen ble her funnet å være: 60% Hz, 12% CO og 38% C02.

Eksempel 11

Kontinuerlig produksjon av hydrogen og karbondioksyd i en reaktor

Med referanse til Figur 5 føres en støkiometrisk blanding av CO og vann kontinuerlig inn i en trefase boblekolonne-reaktor (væskevolum ca. 6 liter) via linje 1 og omsettes der via kaliumformiat og kaliumbikarbonat som mellomprodukter til hydrogen og CO2 i nærvær av en heterogen palladiumkatalysator, Pd(5%)/C ( 5g/l), kaliumkarbonat, metanol og vann ved en temperatur på 180°C. Uomsatt CO resirkuleres via linje 3

inntil den ønskede omsetningsgraden er oppnådd. Produktet utvinnes kontinuerlig via linje 2. Ved starten på forsøket inneholdt reaksjonsblandingen: 40 g K2CO3 pr. liter metanol og en vannmengde slik at det molare forhold H2O/K2CO3 var tilnærmet lik 1. Reaktortrykket var ca. 40 bar. I kontinuerlig drift utvinnes en gassblanding bestående av H2/CO2 i molforholdet 1/1 inneholdende mindre mengder uomsatt CO.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for konvertering av karbonmonoksyd og vann til hydrogen og karbondioksyd, karakterisert ved at kalium-, rubidium- eller cesiumbikarbonat underkastes in situ eller ekstern termisk spaltning under avgivelse av karbondioksyd, det dannede kalium-, rubidium-resp. cesium-karbonat omsettes med karbonmonoksyd og vann i et flytende reaksjonsmedium der metanol er hovedkomponenten, ved en temperatur i området 50-240°C og et karbonmonoksyd-trykk i området 1-50 bar, hvorved det dannes henholdsvis kalium-, rubidium- eller cesium-formiat i form av en flytende, vannholdig metanol-løsning, og denne bringes i kontakt med en heterogen palladium-katalysator ved en temperatur i området 50-240°C hvorved hydrogen dannes som produkt, og det samtidig dannede bikarbonat benyttes påny i prosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som karbonat anvendes kaliumkarbonat, og molforholdet vann:kaliumkarbonat holdes i området 0,2 - 1,5 eller 4 til 20.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at molforholdet vann:kaliumkarbonat holdes ved ca. 1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som karbonat anvendes rubidium- eller cesium-karbonat, og molforholdet vann:karbonat holdes i området 0,2-20.