NO161863B - Epoksyharpiks-polyammoniumsalt-emulsjon, fremgangsmaate til fremstilling av denne samt anvendelse av emulsjonen. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en epoksyharpiks-polyammonium-salt-emulsjon på basis av en flytende epoksyharpiks, en latent herder, som er saltet av et: a) polyamin med formelen H2N-(CH2-CH2-NH)X-H med x = 2, 3 og 4 eller deres aminogruppeholdige omsetningsprodukt med

fettsyrer med

b) eventuelt hydroksylgruppeholdige alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske mono- eller dikarboksylsyrer

med opp til 12 C-atomer, en emulgator og vann.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av denne emulsjon, samt anvendelse av denne.

Det var åpenbart nødvendig med det spektakulære sammen-brudd av et så teknisk avansert byggverk som Kongresshallen i Berlin for at den generelle offentlighet skulle forstå

den dårlige byggetilstand for mange stålbyggkonstruksjoner som er blitt bygget etter den 2. verdenskrig.

Fagmannen har allerede i noen år iakttatt at tilstanden for mange først i senere tid ferdige byggverk delvis har forverret seg dramatisk. Det finns en rekke årsaker til denne tendens: 1. Mens eldre byggverk svært ofte ble bygget som massive bygg, blir ved nyere bygninger ut fra stedlige forhold og økonomiske og estetiske synspunkter foretrukket å benytte smekre konstruksjoner. 2. Ikke bare de vekslende værbetingelser (temperaturer, solbestråling, fuktighét), men også i økende grad kjemiske påvirkninger (veisalt, karbondioksid, nitrogenoksider, svovel-dioksid) bidrar til at byggesubstansens kvalitet forringes meget hurtig. 3. Følgene av de kombinerte fysikalske og kjemiske innvirk-ninger er en karbonatisering av betongen, opphevelse av passi-veringen, dannelsen av rust og til slutt en avskrelling av tildekningen. 4. Samtidig tiltar belastningene. Brokonstruksjoner er på grunn av tungtrafikk og økende trafikk utsatt for en ekstra belastning.

En nedrivning og ny oppbygging av beskadigede byggverk kan bare økonomisk forsvares i sjeldne tilfeller. Det dreier seg altså om å beholde de byggverk som har fått skader. Det søkes etter en fremgangsmåte med hvilken det kan gjennomføres en sanering og spesielt søkes etter materialer som er egnet for slike saneringer. På grunn av deres kjemiske forenlighet med stål og betong har det vist seg særlig gunstig med epoksyharpiks-sement-mørtel (ECC).

Et kunststoffholdig bindemiddel er f.eks. beskrevet i DE-AS 11 98 267. Det består av en hydraulisk sement, vann, en ved vanlig temperatur herdbar harpiks, f.eks. en epoksyharpiks, og et herdemiddel. Fremstillingen av dette bindemiddel er omstendelig, da det må fremstilles to forblandinger adskilt fra hverandre og da disse først kan forenes med hverandre umiddelbart før bruk. Den relativt korte bearbeidelsestid på ca. 1-2 h er den prinsipielle mangel ikke bare for dette system, men også alle såkalte tokomponent-systemer

(se f.eks. DE-OS 28 40 874). Etter hver bruk må alle arbeids-innretninger som har vært i berøring med bindemiddelet ren-gjøres grundig hvis det ikke skal dannes avleiringer, tilstop-ninger etc- som er meget vanskelige å fjerne.

Gjenstand for US-PS 3 926 886 er en enkomponent—epoksy-harpiks-diammonium-acetat- eller -formiat-emulsjon som består av en flytende epoksyharpiks, vann og et substituert diammoniumsalt. Herdingen finner sted i nærvær av sement.

Diammoniumsaltet skal innta en dobbelt funksjon ved denne fremgangsmåte: for det første skal det etter reaksjon med den alkalisk virkende sement frigjøre det grunnleggende diamin, som så herder ut epoksyharpiksen, for det annet

skal det ivareta funksjonen til en emulgator. Stabiliteten til den således oppnådde emulsjon er imidlertid ikke sikret, særlig ikke hvis det arbeides under ekstreme værbetingelser. Derfor ble det allerede i US-PS 3 926 886 foreslått til blandingen å tilsette opp til 15% av en i handelen vanlig emulgator. Imidlertid forblir også etter slike tilsetninger emulsjonens stabilitet en kritisk størrelse.

Aminkomponenten skal altså ikke, slik det f.eks. er beskrevet i EP-A1-00 43 463, reagere med epoksyharpikser ved øket temperatur til addukter som ved tilsetning av syre gjøres vannoppløselige og dispergerbare, men det dreier seg her om å fremstille en emulsjon av et diammoniumsalt og en epoksyharpiks, ved hvilken først etter tilsetning av et alkalisk reagerende stoff herdeprosessen innledes ved temperaturer over 0°C.

Den tilgjengelige patentlitteratur viser til tallrike emulgatorer for vandige epoksyharpiks- dispersjoner: US-PS 3 879 324 Overflateaktive stoffer, så som anioniske og kationiske forbindelser;

CA-PS 879 750 Blandinger av nonylfenoksypoly-(etoksy) etanol og alkylfenol-polyglykoletere med 4-9 mol anleiret alkylenoksid;

DE-PS 28 00 323 Poly-(etylenoksid)-ester av fettsyrer;

DE-AS 16 69 772 Anleiringsprodukter av 25-30 mol alkylenoksid til abietinsyre;

US-PS 3 020 250 Syntetiske forbindelser, proteiner;

DE-OS 19 25 941 Amin-epoksyharpiks- kondensasjons-produkter;

DE-AS 23 32 165 Blandinger av abietinsyrepolyglykol-estere, polyglykoletere av fettsyrer og/eller polyglykoletere av p-alkylfenol og langkjedede alifatiske alkoholer med 8-

18 karbonatomer.

Endelig beskriver DD-PS 135 915 tokomponent-dispersjoner av et polysulfid, et polyepoksid og polyvinylalkohol, som benyttes som belegningsmidler eller som sementtilsetning. Byggematerialer som inneholder organisk bundet svovel, blir

på grunn av deres økede korrosjonsfare i praksis unngått med henblikk på stål.

I den senere tid er det blitt utviklet to formuleringer som i forhold til de i US-PS 3 926 886 er entydig overlegne med hensyn til tilgjengelighet for aminokomponentene, stabilitet for emulsjonen og anvendelsesbredde.

Gjenstand for det norske patent nr. 158 065 er emulsjoner som består av en epoksyharpiks, en primær alifatisk Cj ^-alkohol og/eller dens addukt med etylenoksygrupper, vann og saltet av et alkylendiamin og oksalsyre.

I norsk patent 158 812 blir det som

latent herder benyttet saltet av et polyamin eller et poly-aminoamid med oksalsyre.

Til tross for de oppnådde forbedringer blir emulsjonens stabilitet en kritisk størrelse. Spesielt opptrer problemer hvis epoksyharpiksen selv ikke er vannemulgerbare. Dessuten gjør ved fremstillingen av ECC-mørtel dannelsen av luftporer seg bemerkbar på negativ måte.

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er derfor

å utvikle forbedrede epoksyharpiks-polyammoniumsalt-emulsjoner. En videre hensikt med oppfinnelsen er å tilveie-bringe emulsjoner for byggefaget, som kan bearbeides uten problemer. Endelig skal emulsjonene ikke bare kunne anvendes i området med sanering, men også ha flest mulig andre an-vendelsesområder .

Det ble nå funnet emulsjoner som imøtekommer disse hen-sikter. Deres sammensetning er gjenstand for kravene 1-5,

krav 6 vedrører en fremstillingsmetode og krav 7-9 forskjellige anvendelsesmuligheter.

Det var riktignok kjent at det ved bestemte polymer-tilsetninger, så som f.eks. polyvinylalkoholer, var mulig å oppnå betydelig økning av betongens fleksibilitet (EP-OS

0 055 035), men det er også kjent at betong som inneholder polyvinylacetat, ikke har vist seg egnet i praksis. Dette baseres derpå at det under innvirkning av fuktighet kommer til en forsåpning av polyvinylacetatet og dermed til en dan-nelse av polyvinylalkohol. Samtidig reduseres de. betongtekniske egenskaper (se DE-OS 31 36 737).

Det skal uttrykkelig vises til at med emulsjoner innenfor rammen av denne sak ikke bare er ment de tofase-systemer som er dannet ved dispersjon av en flytende fase i en annen flytende fase, men også de systemer i hvilke en fast fase er dispergert i en flytende fase, samt alle overganger mellom disse to systemer.

Komponentene for emulsjonene ifølge foreliggende oppfinnelse kan karakteriseres nærmere på følgende måte: Ved epoksyharpiksene dreier det seg om flytende forbindelser på basis av 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-alkaner og epiklorhydrin eller glycidol. Den nøyaktige kjemiske struktur for disse i handelen foreliggende produkter, så som EUREPOX<6 >fra firma Schering, Berlin, er ukjent. Særlig egnet er i

vann emulgerbare epoksyharpikser, såsom f.eks. RUTAPOX6

VE 2913 fra firma Bakelite GmbH, Duisburg.

Den latente herder er et ammoniumsalt av en organisk syre. Egnet er I. et polyamin, som f.eks. dietylentriamin (DETA), trietylen-tetramin (TETA) og tetraetylenpentarnin (TEPA), eller II. reaksjonsproduktet som man får ved omsetning av de nevnte polyaminer med en ustøkiometrisk mengde fettsyrer. Vanligvis går man ut fra dimeriserte umettede fettsyrer, f.eks. linol-syre. Slike produkter inneholder foruten de reaktive amino-grupper amidgrupper og ofte' også imidazolin-enheter (sml.

også H. Lee, C. Neville "Handbook of Epoxy Resins" McGraw Hill, New York, s. 10-2 ff). Den nøyaktige kjemiske struktur for de i handelen foreliggende produkter, som f.eks. VERSAMID6 125 (se DE-OS 22 62 791) og VERSAMID<6> 140 samt EUREDUR<6> 250 fra firma Schering, Berlin er ikke kjent.

Mengden av aminokomponenter innretter seg etter an-givelsene til epoksyharpiks- fremstilleren, f.eks. epoksy-verdien for den benyttede epoksyharpiks eller det angitte blandingsforhold av harpiks og herdemiddel.

De egnede syrer kan være enbase- og tobase-syrer, inne-holde hydroksylgrupper og ha opp til 12 C-atomer. De kan være mettet eller umettet, alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske. Foretrukket er maursyre, eddiksyre, oksalsyre, adipinsyre, vinsyre og ftalsyre.

Den for emulsjonen nødvendige vannmengde avhenger i

det vesentlige av type aminokomponenter. Ved polyaminene ligger vannmengden mellom 30 og 75%, ved omsetningsproduktene til disse polyaminer med fettsyrer mellom 200 og 350%, resp. beregnet på den forutbestemte mengde epoksyharpiks. Den optimale vannmengde kan lett utledes av sammenligningsforsøk.

Som emulgator blir benyttet:

1. en ved forsåpning av polyvinylacetat tilveiebragt polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på minst 70% og en mole kylvekt på minst 5.000, særlig fra 10.000 til 100.000 (se Rompps Chemie-Lexikon, 7. opplag), 2. et polyoksazolin med en molekylvekt på 10.000-100.000, fortrinnsvis oppnådd ved polymerisasjon av 2-alkyl-A2-oksazoliner, hvorved alkylgruppen har 1-5 C-atomer (se DE-OS 30 36 119 og Agnew. Chemie 78, 913 (1966)), og/eller

3. et kopolymerisat av N-vinylpyrrolidon med

a) vinyl estere av en- eller tobaset karboksylsyre med opp til 6 C-atomer,

b) (met)akrylester av en- og toverdig alkohol med opp til

6 C-atomer,

c) malein-, fumar-, krotonsyre og/eller

d) styren.

N-vinylpyrrolidon-kopolymerisater er beskrevet i de følgende

tyske patenter: 22 18 935, 22 55 263, 24 56 807 og 25 14 127.

Særlig egnet er COLLACRAL<6> VL, et produkt fra firma

BASF, Ludwigshafen.

Emulgatoren blir, beregnet ut fra epoksyharpiksmengden, benyttet i mengder på 0,5-40%.

Ved sammenblanding av emulsjonen og fersk betong kan

det komme til uønsket luftporedannelse. Denne kan undertrykkes på enkel måte ved tilsetning av 0,5-5 vektprosent avskummingsmiddel, beregnet ut fra totalvekten av emulsjonen. Egnet er særlig avskummingsmidler på silikon- eller hydrokarbonbasis, som f.eks. RD avskummings-emulsjonen fra firma Dow Corning, Diisseldorf, avskummingsmiddelet N0PC06 fra firma Miinzing Chemie GmbH, Heilbronn, eller DEHYDRAN^-typene fra firma Henkel KGaA.

I tillegg kan det benyttes ytterligere hjelpestoffer

så som betongflytendegjøringsmidler og akseleratorer som tilsettes emulsjonene (se EP-OS 0 090 434).

Betong-flytendegjøringsmidler på basis av melamin-

Q

harpikser, som f.eks. MELMENT (produsent: Suddeutsche Kalk-stickstoff-Werke AG, D-8223 Trostberg) tjener til å øke flyte-evnen for mørtelblandinger. Deres andel utgjør 0,1-8%, beregnet ut fra emulsjonens totalvekt.

Akseleratorens virkning består deri at det skal oppnås

en hurtig og fullstendig utherding av epoksyharpiksen.

Egnet er i prinsippet kjente N- og P-holdige forbindelser, særlig tertiære aminer med opp til 20 C-atomer og ester fosforige syrer med opp til 25 C-atomer, så som f.eks. N-benzyl-dimetylamin og trifenylfosfitt. De benyttes i mengder mellom 2 og 5%, beregnet på epoksidet.

Fremstillingen av emulsjonene skjer hensiktsmessig på den måte at man

- først danner en vandig oppløsning av emulgatoren,

- eventuelt tilføyer et avskummingsmiddel,

- tilsetter syren,

- tilføyer polyamin til det er nådd en pH-verdi mellom

6 og 6,5, - eventuelt tilsetter .ytterligere hjelpestoffer, som f.eks. betong-flytendegjøringsmiddel og akselerator, og

- til slutt innblander den flytende epoksyharpiks i

den oppnådde blanding.

Avvikelser fra denne vanlige fremstillingsmetode er mulig og kan i enkelte tilfeller være fordelaktig. Således kan f.eks. rekkefølgen av tilsetning av syre og polyamin veksles. Man kan også fremstille polyammoniumsaltet separat på forhånd og deretter tilsette det til blandingen. Avgjørende er i alle disse tilfeller at pH-verdien for blandingen må ligge under 7, og helst under 6,5 når epoksidet innrøres.

På den annen side skal pH-verdien heller ikke ligge under

6, da ellers for meget alkalitet trekkes ut av det hydrauliske bindemiddel. Etter avsluttet tilsetning blir det enda foretatt omrøring i 0,5-1,0 timer. Det biirsåledes oppnådd emulsjoner som er stabile i måneder ved romtemperatur. Ved opptreden av en fasedeling kan blandingene hurtig igjen homogeniseres ved ny omrøring.

Emulsjonene har den egenskap at de først herder ut i nærvær av alkaliske stoffer, så som uorganiske baser, sement og andre alkalisk bindende bindemidler. Riktignok blir vanligvis herdingen gjennomført i nærvær av sement, men egnet er imidlertid også herdingsblandinger som inneholder alkali-eller jordalkalihydroksider, kalsiumoksid eller andre basisk reagerende oksider. Mineralske fyllstoffer, så som sand, finmalt silisiumdioksid og lignende fyllstoffer påvirker ikke herdingen.

Emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes på en meget allsidig måte innenfor byggefaget, hvorved sanering av allerede bestående bygninger er anvendelsestyngdepunktet.

Emulsjonene er særlig egnet ved anvendelse i tørrsprøyte-betongprosessen (se DE-OS 31 36 737). Når det skal behandles omtrent loddrette murer, tak, rør eller tunneler med betong, er det nødvendig med betongblandinger som blir sittende fast etter påsprøytning på muren i størst mulig mengde. De foreliggende emulsjoner oppfyller dette krav. Ved en variabel tilblanding av de her beskrevne emulsjoner til det nødvendige blandevann er det mulig alt etter kravene til underlaget å arbeide med forskjellige kunststoff/sement-forhold. Fortrinnsvis utgjør vann/sement-forholdet 0,35-0,65 og forholdet mellom epoksid og polyamin til sement 0,035-0,15.

Utherdet ECC-mørtel har i sammenligning med de vanlige mørtler en høyere motstandsevne mot inntrengning av vann. Dette gjelder også for vandige kjemikalieoppløsninger. Av denne grunn egner emulsjonene seg på fremragende måte til fremstilling av ferdigbetongdeler, som f.eks. avløpsrør.

Sparkelmasser og klebemasser på basis av hydraulisk størknende bindemiddel, som benyttes f.eks. i f1isleggings-området, inneholder fordelaktig de beskrevne emulsjoner i mengder mellom 3 og 75%. Festeevne og bearbeidelsestid til-svarer de i dette område krevede verdier.

Det samme gjelder også for injeksjonsmasser på basis

av hydraulisk størknende bindemidler, som benyttes til sanering av bygningskonstruksjoner av alle typer. Også her kommer det an på en god festeevne.

Dessuten blir emulsjonene benyttet til fremstilling

av gulvmørtel, særlig hvis overflaten er utsatt for spesiell belastning.

a) Fremstilling av emulsjonene (Mengdeangivelsene for oksalsyre vedrører alltid

dihydratet)

Eksempel 1 - 9

I en stående kolbe med mekanisk rører blir det innført 300 vektdeler vann, 100 vektdeler av en vandig 10%'s polyvinyl-alkoholoppløsning ("PVAL GH-20" fra firma Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Osaka, Japan) og 5 vektdeler

av et silikonholdig avskummingsmiddel (RD avskummingsmiddel-emulsjon fra firma Dow Corning, Diisseldorf). I den dannede blanding blir det oppløst 18 vektdeler oksalsyre og 25 vektdeler eddiksyre. Deretter blir det porsjonsvis tilføyet 100 vektdeler av polyaminoamidet VERSAMID Q 140 (firma Schering, D-1000 Berlin), slik at reaksjonstemperaturen ikke overskrider 70°C. Reaksjonsblandingen blir omrørt så lenge til polyammoniumsaltet er homogent fordelt. I blandingen blir det innrørt 200 vektdeler av epoksyharpiksen RUTAPOX<6> VE 2913. Etter gjennomført tilsetting blir emulsjonen enda omrørt

i 1 time.

b) Fremstilling av epoksyharpiks-sementmørtel

Eksempler 10. 1 - 10. 3

Til fremstilling av epoksyharpiks-sementmørtler ble

det sammenblandet Portland-sement 35 F, sand, vann og emulsjon i samsvar med DIN-norm 1164, og mørtelen ble utprøvet etter fire ukers lagring med hensyn til styrke (angivelser i vektdeler )

Bøyestrekkfasthet (BSF) og trykkfasthet (TF) etter 7 dager fuktighetslagring og 21 dager romlagring (A) henholdsvis etter 28 dager romlagring (B):

c) Fremstilling av klebemasser

Eksempler 11. 1 og 11. 2

Til fremstilling av klebemasser ble Portland-sement 35 F blandet med emulsjoner.

Etter 3 dager fuktighetslagring og 4 dager romlagring av prøve-legemet ble det fastslått følgende styrkeverdier (i N/mm 2):

Claims (9)

1. Epoksyharpiks-polyammoniumsalt-emulsjon på basis av en flytende epoksyharpiks, en latent herder, som er saltet av et: a) polyamin med formelen H2N-(CH2-CH2-NH)X-H med x = 2, 3 og 4 eller deres aminogruppeholdige omsetningsprodukt med fettsyrer med b) eventuelt hydroksylgruppeholdige alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske mono- eller dikarboksylsyrer med opp til 12 C-atomer, en emulgator og vann, karakterisert ved at emulgatoren utgjøres av a) en ved forsåpning av polyvinylacetat dannet polyvinylalkohol med en hydrolysegrad på minst 70% og en molekylvekt på minst 5.000, b) et polyoksazolin med en molekylvekt på 10.000-100.000 og/eller c) et kopolymerisat av N-vinylpyrrolidon med - vinylestere av en- eller tobasige karboksylsyrer med opp til 6-atomer, - (met)akrylestere av en- og toverdige alkoholer med opp til 6 C-atomer, - malein-, fumar-, krotonsyre og/eller - styren

2. Epoksy- polyammoniumsalt-emulsjon ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter en i vann emulgerbar epoksyharpiks.

3. Epoksyharpiks -polyammoniumsalt-emulsjon ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som emulgator benyttes en polyvinylalkohol med en molekylvekt mellom 10.000 og 100.000.

4. Epoksyharpiks -polyammoniumsalt-emulsjon ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som syrekom-ponent for den latente herder benyttes ftalsyre, vinsyre, oksalsyre, eddiksyre og/eller maursyre.

5. Epoksyharpiks -polyammoniumsalt-emulsjon ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at den inneholder et avskummingsmiddel på silikon- eller hydrokarbonbasis.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av epoksyharpiks-polyammoniumsalt-emulsjon ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at man a) benytter en vandig oppløsning av emulgatoren, b) eventuelt tilføyer et avskummingsmiddel, c) tilføyer syren, d) tilføyer så meget polyamin til pH-verdien for den oppnådde løsning ligger mellom 6 og 6,5, og e) i den oppnådde blanding innrører det flytende epoksidharpiks.

7. Anvendelse av epoksyharpiks -polyammoniumsalt-emulsjoner ifølge kravene 1-5 i epoksyharpiks -sementmørtler.

8. Anvendelse av epoksyharpiks -polyammoniumsalt-emulsjoner ifølge kravene 1-5 i herdeblandinger som inneholder alkalisk reagerende stoffer og eventuelt mineralske fyllstoffer.

9. Anvendelse av epoksyharpiks -polyammoniumsalt-emulsjoner ifølge kravene 1-5 i klebe- 09 sparkelmasser på basis av hydraulisk størknende alkaliske bindemidler.