NO161513B - Fremgangsmaate til fremstilling av enkeltkrystallmaterialemed kontrollert krystallografisk orientering. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av enkeltkrystallmaterialemed kontrollert krystallografisk orientering. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161513B NO161513B NO831861A NO831861A NO161513B NO 161513 B NO161513 B NO 161513B NO 831861 A NO831861 A NO 831861A NO 831861 A NO831861 A NO 831861A NO 161513 B NO161513 B NO 161513B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- single crystal
- polycrystalline
- joined
- accordance
- interface
- Prior art date
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 11
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910017150 AlTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B3/00—Unidirectional demixing of eutectoid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
- B23K20/02—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a press ; Diffusion bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/52—Alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/915—Separating from substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
- Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
Abstract
Det omtales en fremgangsmåte til fastfasefrem-stilling av et antall enkeltkrystallgjenstander,. nærmere bestemt en fremgangsmåte til fremstilling av et antall enkeltkrystallgjenstander med identiske krystallografiske orienteringer. Det frembringes en utgangsgjenstand (10), som består av en enkeltkrystalldel (12) og en finkornet del (14). Denne utgangsgjenstand sammenføyes med en annen finkornet del (20) og enkeltkrystallen (12) bringes til å vokse inn i den andre gjenstand (20). Deretter stoppes krystallens vekst, og den sammen-føyete gjenstand deles slik at det oppnås en enkelt-krystallgjenstand (40) og en andre del (50), som består av en enkeltkrystalldel (52) og en finkornet del (54) og som kan anvendes for gjentagelse av. fremgangsmåten.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte
til fremstilling av enkeltkrystallmateriale med kontrollert krystallografisk orientering, og den tilhører området faststoff-fremstilling av enkeltkrystallgjenstander, og frembringer en fremgangsmåte til gjentatt fremstilling av identisk orienterte enkeItkrystall-superlegeringsgjenstander.
Metalliske enkeltkrystaller har vært kjent på området i mange år. Frem til 1960-tallet ble de betraktet som en labora-toriekuriositet eller i beste fall et middel for undersøkelse av grunnleggende trekk ved metallers beteende. I begynnelsen av 1960-tallet innså man at for visse høytemperaturanvendelser ga enkeltkrystaller forventninger om overlegne mekaniske egenskaper. Langt før dette tidspunkt var det utviklet mange fast-faselaboratoriemetoder til fremstilling av metalliske enkeltkrystaller. Blant disse metoder kan nevnes rekrystallisasjon og/eller kornvekst, som er beskrevet i boken "The Art and Science of Growing Crystals" av J.J. Gilman, Wiley Publishing Company, USA, 1963.
Det er imidlertid ikke kjent at det noensinne fantes et behov for en fremgangsmåte til fremstilling av store mengder identiske enkeltkrystallmaterialer av superlegeringer med kontrollert krystallorientering. Da et slikt behov nylig oppsto i forbindelse med fremstilling av enkeltkrystallturbinskovler for flymotorer, gjorde man de første forsøk på å anvende en enkeltkrystall som en kim ved å sammenføye enkeltkrystallen med en annen (finkornet) polykrystallinsk gjenstand hvori forplantning av krystallen var ønsket. Denne metode viste seg å være utilfreds-stillende bortsett fra i noen få begrensete tilfeller, og årsakene til denne begrensete suksess er ikke forstått. Det synes som om naturen i grenseflaten mellom enkeltkrystallen og den polykrystallinske del er kritisk for grenseflatens bevegelighet, og at festing av en enkeltkrystallkim på et annet element (som regel) ikke frembringer en bevegelig grenseflate, således ble det åpen-bart at det forelå et behov for en fremgangsmåte til reproduksjon av en enkeltkrystall på en slik måte at det kunne oppnås betyde-lige mengder identisk orientert enkeltkrystallmateriale.
Således er det et formål ved den foreliggende oppfinnelse fremstilles identiske enkeltkrystallgjenstander ved hjelp av en fastfaseteknikk som samtidig frembringer både en enkeltkrystall-gjenstand og en annen gjenstand som kan anvendes som en kim for gjentagelse av prosessen.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjenne-tegnes ved de følgende trinn:
a) frembringelse av en første gjenstand som er dannet av
en enkeltkrystalldel og en polykrystallinsk del som er mottakelig for kornvekst, hvorved disse to deler er atskilt av en grenseflate som kan bevege seg i den polykrystallinske del under rik-tige betingelser, b) frembringelse av en andre gjenstand som er dannet av polykrystallinsk materiale som er mottakelig for kornvekst, c) sammenføyning av den første og den andre gjenstand slik at den polykrystallinske del av den første gjenstand sammenføyes
med den andre gjenstand, hvorved sammenføyningen utføres på en måte som ikke ugunstig påvirker det polykrystallinske materialets mottakelighet for kornvekst og som frembringer en binding som ikke hindrer passasje av enkeltkrystallgrenseflaten, samt
d) behandling av den sammenføyde gjenstand i en varmegradient for derved å bringe enkeltkrystallen til å vokse gjennom
bindingen og inn i materialet i den andre gjenstand.
Ifølge en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen stanses enkeltkrystallveksten i trinn d) stoppes på et punkt hvor polykrystallinsk materiale blir værende og fra-skilling av delen av gjenstanden ved grenseflaten mellom enkeltkrystall og polykrystallinsk del for frembringelse av en utgangsgjenstand for gjentagelse av fremgangsmåten.
Den sammenføyete gjenstand kan videre deles opp slik at det oppnås en del som er helt og holdent en enkeltkrystall og en annen del som er delvis en enkeltkrystall og delvis finkornet materiale. Den sistnevnte del kan anvendes for gjentagelse av prosessen. Prosessen kan benyttes gjentatte ganger og for å frembringe et antall enkeltkrystallgjenstander med identisk orientering. Dette kan skje ved en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved at det anvendte polykrystallinske materiale som er identiske både i den første og den andre gjenstand, har en forutbestemt struktur som gjør materialet særlig velegnet for vekst av enkeltkrystaller med stort sett samme orientering som enkeltkrystallen.
Ved en foretrukket, utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes det som den første og den andre gjenstand, nikkelsuperlegeringer som sammenføyes ved hjelp av diffusjonsbinding som utføres ved en temperatur som ligger 66-204°C under legeringens <y>'-solvustemperatur. Dessuten bør den første og den andre gjenstand anvendes i form av plater eller ark og sammenføyes ved hjelp av en overlapningsskjøt, samt at forkanten (kanten som ligger nærmest den første gjenstands enkeltkrystalldel) fases for derved å blande skjøten.
Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor:
Fig. IA, IB, 1C og ID viser flere trinn eller momenter
ved fremstilling av enkeltkrystallmateriale ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Fig. 2 viser utnyttelse av oppfinnelsen på et plateformet emne. Fig. 3A, 3B og 3C viser suksessive, innledende trinn ved fremstillingen av enkeltkrystallmateriale for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse. Fig. 4 viser et makrofotografi av en tilfredsstillende sammenføyning for utøvelse av oppfinnelsen. Fig. 5 viser et makrofotografi som viser veksten av et enkeltkrystall gjennom en sammenføyning. Fig. 6 viser et makrofotografi som viser kimdannelsen og elimineringen av overskuddskorn.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har generell anvendelse for et stort antall nikkelsuperlegeringer, dvs. legeringer som er basert på nikkel og er forsterket av y'-fasen (Ni^,Al Ti).
Som et representativt, generelt sammensetningsintervall kan nevnes 2-9% Al, 0,6% Ti, 0-16% Mo, 0-12% a, 0-12% W, 0-4% Nb, 0-20% Cr, 0-20% Co, 0-0,3% C, 0-1% Y, 0-0,3% B, 0-0,3% Zr, 0-2%
V, 0-5% Re, 0-3% Hf mens resten hovedsakelig er nikkel.
Superlegeringsutgangsmaterialet må foreligge i bearbeid-bar form. En fremgangsmåte er å anvende konsolidert pulver, mens en annen fremgangsmåte er å begynne med et støpestykke, fortrinnsvis et finkornet. I det etterfølgende vil det bli beskrevet en foretrukket fremgangsmåte til fremstilling av utgangsmateriåle for utøvelse av oppfinnelsen. Dette materiale bearbeides ved en temperatur nær, men under Y'~solvus' Denne innledende varmbearbeidelse utføres fortrinnsvis i en mengde på mer enn 50%
for at det skal sikres tilfredsstillende bearbeidbarhet. Det varmbearbeidbare materiale kaldvalses deretter ca. 65%. Kaldval-singsmomentet utføres på følgende måte: Først kaldvalses materialet, hvoretter det utføres et andre kaldvalsingstrinn i tverr-retning, dvs. vinkelrett på retningen for den opprinnelige kaldvalsing. Forholdet mellom minskningen i det første kaldvalsingstrinn og sluttkaldvalsingstrinnet er ca. 75:25. Mellomglødinger utføres under begge kald- og varmvalsingstrinn etter behov for å hindre sprekkdannelse. Resultatet blir en gjenstand med en kraftig (110) ai2>-platestruktur .
Dette strukturerte materiale kan deretter rekrystalliseres
i en bestemt retning, slik at man oppnår enkeltkrystaller med en kontrollert orientering. Den aktuelle (110) 112 -struktur påvirker sterkt orienteringen av de rekrystalliserte korn. Ved forandring av retningsrekrystallisasjonsparametrene kan man gjøre et valg blant de tilgjengelige orienteringskombinasjoner.
Et av de vesentlige trekk som er nødvendig for suksessiv, retningsbestemt kornvekst er at det må sørges for betingelser
som fremmer kornvekst hos eksisterende korn istedenfor dannelse av kjerner av nye korn. Mikrostrukturer og fremgangsmåter som begunstiger slike betingelser er beskrevet i US-patentskrift 3.975.219. Ved hjelp av denne lære ble det mulig å oppstille de ønskete betingelser i en superlegeringsgjenstand. For at den foreliggende oppfinnelse skal kunne utøves på fordelaktig måte
er det imidlertid nødvendig at to slike gjenstander sammenføyes, og at bindingens karakter er slik at kornvekst lett kan foregå uten dannelse av kimer av nye korn i bindingsgrenseflaten. Bindingens natur er således kritisk for godt resultat av oppfinnelsen. En optimal binding er en som ikke kan iakttas, i det minste ved visuelt studium med en forstørrelsesgrad på ca. 100 ganger,
og en slik binding gir ikke store forandringer i sammensetningen eller mikroutformingen fra grunnmaterialet til bindingsområdet.
En binding av denne type oppnås best ved hjelp av diffusjonsbinding. I denne prosess rengjøres de to gjenstander som skal forbindes med hverandre, og flatene som skal sammenføyes anbrin-ges rett overfor hverandre og oppvarmes til en temperatur som ligger nær, men under y'-so!vus, samtidig som det utøves trykk. Under egnete betingelser når det gjelder temperatur, trykk og
tid foregår det diffusjon fra den ene gjenstand til den andre henover grenseflaten, hvorved sammenføyning blir resultatet.
For at slike diffusjonsvirkninger skal oppnås, må gjenstandenes planhet og overflatejevnhet være store, slik at det oppnås maksi-mal overflatekontakt, og overflaten som skal sammenføyes må være eksepsjonelt ren. Når det gjelder kravene som stilles til overflatejevnhet gjelder at disse tillates å ha en tallverdi på høyst 381 m, mens overflatens planhet tillates å være høyst 0,0005
cm. De nødvendige egenskaper når det gjelder overflatens jevnhet kan oppnås ved sliping med to skiver eller overflatesliping eller polering eller ved kombinasjoner av disse metoder. I praksis er elektropolering blitt anvendt som siste overflatebehandling, hvorved det oppnås en ren overflate som er fri fra kaldbearbeid-else. Det foretrekkes å fjerne minst ca. 0,0003 cm pr. overflate ved elektropolering. Selve diffusjonsbindingsprosessen utføres best under vakuum, selv om en inert atmosfære eventuelt vil kunne anvendes. Ved anvendelse av vakuum er det nødvendig med vakuum
-4
i størrelsesorden under 10 mm Hg. Temperaturen hvor sammenføy-ningen utføres for superlegeringer ligger på fra 1038°C til 1204°C og fortrinnsvis i intervallet 66°C-204°C under y '-solvus. Når det gjelder trykket gjelder det at man behøver det trykk som er nød-vendig for å oppnå fra 1% til 8% total deformasjon under sammen-føyningen, hvorved, det foretrekkes deformasjoner på ca. 2%. Disse trykk kan frembringes ved bearbeidelse med en varm vakuumpresse, bearbeidelse der man utnytter motstandsoppvarming av materialet som holder på å sammenføyes, og såkalt delta-alfa-bearbeidelse, hvor bearbeidelsen typisk av molybden som har en lavere varme-utvidelseskoeffisient hos superlegeringer, anvendes for å holde tilbake legeringene, og trykket oppnås ved den relative utvidelse av superlegeringen som holdes tilbake av bearbeidelsen. Det tids-
rom hvor diffusjonsbinding foregår ligger på mellom 1 minutt og 3 timer, avhengig av metoden som benyttes for å frembringe sammen-føyningstrykket og sammenføyningstemperaturen.
Oppfinnelsen vil kunne forstås bedre under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor fig. IA, IB, 1C og ID viser fire trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. IA viser to legemer 10 og 20. Legemet 10 er en kimdel som er dannet av en enkeltkrystall 12 og et polykrystallinsk materiale 14, som er skilt fra hverandre med en grenseflate 13. Legemet 20 er dannet helt og holdent av et polykrystallinsk polyteknisk materiale som er likt materialet i materialet 14 i legemet 10 og som som regel er identisk med dette materiale.
Fig. IB viser et etterfølgende trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I fig. IB er de opprinnelige legemer 10
og 20 diffusjonssammenføyet under dannelse av en gjenstand 30. Delen 32 er en enkeltkrystalldel, 33 er grenseflaten, 34 og 36
er polykrystallinske deler og 3 5 er diffusjonsbindingen mellom de opprinnelige legemer 10 og 20.
Fig. 1C viser utseendet av gjenstanden etter at fremgangsmåten med retningsbestemt kornvekst er benyttet for å bringe enkeltkrystallen til å vokse, hvorved grenseflaten flyttes mellom enkeltkrystallen og den polykrystallinske del ned gjennom gjenstanden og gjennom bindingen 35 mellom de opprinnelige legemer 10 og 20, hvorved det forbrukes en betydelig del polykrystallinsk materiale som omdannes til et enkeltkrystallmateriale med samme orientering som materialet som anvendes i kimenkeltkrystallen 12. Fig. ID viser gjenstanden etter at den er skåret i to deler. Delen 40 er enkeltkrystallgjenstanden som er fremstilt ved fremgangsmåten, mens delen 50 består av en enkeltkrystalldel 52 og en polykrystallinsk del 54 som er skilt fra hverandre med en grensedel 53 og er identisk med den opprinnelige del 10, som er vist i fig. IA. Man ser således tydelig at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjentas mange ganger, hvorved den opprinnelige gjenstand består av polykrystallinsk materiale som er mottakelig for kornvekst, mens sluttproduktet er enkelt-krystallg jenstander hvis krystallografiske orientering er nøye kontrollert. Styringen av krystallorienteringen i produktet som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen synes bare å være begrenset av den mekaniske nøyaktighet under bearbeidelsen. Fig. IA, IB, 1C og lD viser oppfinnelsen slik den kan anvendes for en stangformet gjenstand. Men en del gjenstander hvor enkeltkrystallmaterialet som fremstilles ifølge oppfinnelsen har særlig anvendbarhet krever fremstilling av enkeltkrystallmateriale i form av ark eller plater hvis tykkelse er i størrel-sesorden fra 0,025 til 0,508 cm. Fremstilling av disse materialer er vist i fig. 2, som er analog med fig. IB og som viser en sam-menføyet gjenstand, som består av et legeme 110 som er sammen-føyet med et legeme 120. Legemet 110 omfatter en enkeltkrystalldel 112 og en polykrystallinsk del 114, som er skilt fra hverandre ved hjelp av en grenseflate 113. Legemet 120 består helt og holdent av polykrystallinsk materiale og er gunstig for retningsbestemt kornvekst. Materialet føres deretter gjennom en varmegradient på en måte som vil bli beskrevet nedenfor, hvorved enkeltkrystalldelen 112 bringes til å vokse nedover i den sammen-føyete gjenstands lengderetning mot legemet 120. Et enestående og viktig trekk ved denne utførelsesform av oppfinnelsen er at enkeltkrystallen vokser "sideveis" gjennom overlapningsbindingen og fortsetter deretter nedover gjennom legemet 120. Grenseflaten kan på dette punkt f.eks. være posisjonen 113'. På dette punkt vil tilstanden for gjenstanden være analog med tilstanden i fig.
1C ved at enkeltkrystalldelen vil utgjøre den sammenføyete gjenstands hoveddel. Gjenstanden kan deles slik som vist i fig. ID, hvorved man oppnår en enkeltkrystalldel som opprinnelig besto av legemet 120, og en ny kimdel som inneholder en enkeltkrystallkim og de polykrystallinske deler som er følsomme for kornvekst og atskilt med grenseflaten 113'. Den resulterende enkeltkrystall-gjenstand kan anvendes til fremstilling av gjenstander med stor styrke og som er særlig anvendbar i gassturbinmotorer, f.eks.
av den type som er beskrevet i US-patentskrift 3.827.563. Den andre del 126 kan anvendes for å gjenta prosessen. Som vist med stiplete linjer i fig. 2 er delene 110 og 120 blandet eller av-faset nær skjøten. Dette medvirker til å minske dannelse av nye kimkorn når skjøten passerer gjennom varmegradienten.
Prosessen som er vist i fig. IA, IB, 1C og ID og beskrevet
i forbindelse med fig. 2 er en gjentagende prosess hvor en opprinnelig kimdel kan anvendes for å fremstille enkeltkrystallgjenstander og en ny kimdel som deretter kan anvendes for at prosessen skal fortsette. Spørsmålet om hvordan den opprinnelige kim-
del er fremstilt oppstår gjerne. Svaret på dette spørsmål er vist i fig. 3A, 3B og 3C. Fig. 3A viser en materialplate eller et materialark 210, som hovedsakelig består av polykrystallinsk materiale 214 som er følsomt for kornvekst. I den ene ende av legemet 210 er det utformet et antall tenner. Når legemet føres gjennom en varmegradient på slik måte at tennene kommer først inn i gradienten, viser det seg at enkeltkrystaller danner en kim ved eller nær spissene på hver tann og vokser nedover legemet etter hvert som dette fortsetter gjennom varmegradienten. Enkeltkrys-tallenes kimdannelse og deres orientering foregår noe tilfeldig, og selv om det kan utøves styring av orienteringen i betydelig grad ved egnet preparering av materialet 214, viser det seg ikke desto mindre vanlig at det blir nødvendig å fremstille flere enkeltkrystaller og deretter måle orienteringen i disse ved hjelp av røntgenmetoder for senere å velge den enkeltkrystall som ligger nærmest den ønskete orientering. Når denne enkeltkrystall er valgt, skjærer man bort de øvrige, ikke ønskete tenner, mens delen bringes tilbake i ovnen, og den utvalgte enkeltkrystall bringes til å fortsette oppover legemet som vist i fig. 3B. I
fig. 3B består legemet 210 av en del 214, som ikke er en enkeltkrystall og som er dannet av polykrystallinsk materiale, og dessuten av en enkeltkrystalldel 212, som er atskilt fra den polykrystallinske del 214 ved hjelp av en grenseflate 213. Når delen beveger seg gjennom varmegradienten, vil grenseflaten som atskiller enkeltkrystallen og de polykrystallinske deler flyttes suksessivt gjennom delene som er angitt med henvisningstall 213', 213", etc. Et analogt forløp er beskrevet i den ovennevnte bok "The Art and Science of Growing Crystals" av J.J. Gilman, John Wiley and Sons Forlag, 1963, p. 454. Sluttproduktet, som er vist i fig. 3C, er da egnet for prosessen som er beskrevet ovenfor og som er vist i forbindelse med fig. 2.
Fig. 4 viser et mikrofotografi som viser de ønskelige egenskaper hos en tilfredsstillende diffusjonsbinding. Den viktigste egenskap som fremgår av fig. 4 er at bindingen ikke kan oppløses optisk. Denne egenskap å utgjøre en optisk ikke oppløsbar binding (ved ca. 100x) synes å være en tilstrekkelig betingelse for pålitelig forplantning av en enkeltkrystall gjennom en dif-fus jonsbinding . Fig. 5 viser et mikrofotografi med en forstør-relse på ca. 4x og viser strukturen etter at enkeltkrystallen har forplantet seg gjennom en overlapningsskjøt mellom to avsnitt av båndmateriale. I fig. 5 var den øvre del av materialet kim-delen og inneholdt en enkeltkrystalldel og en polykrystallinsk del som var atskilt med en grenseflate. Etter at denne øvre del var sammenføyet med den nedre del, som helt og holdent besto av et finkornet materiale, ble varmebehandlingsbetingelser utnyttet på en slik måte at grenseflaten forplantet seg gjennom overlapnings-skjøten og inn i den nedre del. Fig. 5 viser også anvendelsen av en blandet forkant for å minske sannsynligheten for at nye korn skal dannes når forkanten passerer gjennom varmegradienten.
Fig. 6 viser et liknende mikrofotografi som viser en over-lapningssk jøt hvor det ikke er anvendt en blandet forkant, og det fremgår at et sekundært eller falskt korn fikk danne kim ved eller nær det bratte trinn i forkanten, hvorved dette sekun-dære korn forplantet, seg en viss strekning, men ble til slutt kvalt av kornet som hadde den ønskete kimorientering. Således foretrekkes blanding i forkanten.
Oppfinnelsen vil lettere forståes ved hjelp av det etter-følgende eksempel.
Eksempel
A. Klargjøring av materiale
1. Sammensetning (vekt%) - 14,4 Mo, 6,25 W, 6-8 Al,
0,04 C, resten Ni
2. Pulverstørrelse - 0,177 mm
3. Konsolidering - isostatisk varmpressing ved 1232°C og et trykk på 103,5 MPa i to timer 4. Varmbearbeidelse - valsing ved 1204°C til 60% minskning
5. Kaldvalsing - total reduksjon 65%
a. i lengderetning
b. i tverretning
forhold mellom kaldvalsing i lengde- og tverr-retning = 75:25, mellomglødinger ved 1204°C.
6. Resulterende struktur - singulær (110)<112>, 7x tilfeldig
B. Kimfremstilling - som beskrevet ovenfor i forbindelse med fig. 3A, 3B og 3C, orientering (100K1107 i forhold til lengde-aksen.
C. Sammenføyning:
1. Kontaktflater fremstilt til planhet innenfor 0,0005 cm på 15,24 cm, overflatejevnhet é15 m, ved overflate-preparering ved hjelp av sliping med to slipeskiver. 2. Kontaktflatene rengjort ved elektropolering i en løs-ning av 7 prosentig perklorsyre i eddiksyre ved romtem-peratur ved 25V i 60 s for fjerning av ca. 0,0003 cm metall fra hver flate. 3. Sammenføyning utført ved 1121°C (legeringens y'-so1vus-temperatur er 1268°C) under anvendelse av delta-alfa (molybden-) bearbeidelse for å frembringe ca. 2% deformasjon på 3 timer ved temperaturen.
D. Retningsbestemt rekrystallisasjon.
1. Varmegradient 82C/cm (målt ved <y>'-solvustemperaturen) ble benyttet. 2. Bevegelsen av den sammenføyete enhet gjennom varmegradienten var parallell med kaldvalsingen i lengderet-ningen med 0,318 cm - 5,08 cm pr. time. Resultatet ble forplantning av (100)<110)-enkeltkrystall gjennom bindingen . 3. Prosessen avsluttet med enkeltkrystall - binding-polykrystallinsk del egnet for gjenanvendelse.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av enkeltkrystallmateriale med kontrollert krystallografisk orientering, karakterisert ved følgende trinn: a) frembringelse av en første gjenstand som er dannet av en enkeltkrystalldel og en polykrystallinsk del som er mottakelig for kornvekst, hvorved disse to deler er atskilt av en grenseflate som kan bevege seg i den polykrystallinske del under rik-tige betingelser, b) frembringelse av en andre gjenstand som er dannet av polykrystallinsk materiale som er mottakelig for kornvekst, c) sammenføyning av den første og den andre gjenstand slik at den polykrystallinske del av den første gjenstand sammenføyes med den andre gjenstand, hvorved sammenføyningen utføres på en måte som ikke ugunstig påvirker det polykrystallinske materialets mottakelighet for kornvekst og som frembringer en binding som ikke hindrer passasje av enkeltkrystallgrenseflaten, samt d) behandling av den sammenføyde gjenstand i en varmegradient for derved å bringe enkeltkrystallen til å vokse gjennom bindingen og inn i materialet i den andre gjenstand.
2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at enkeitkrystallveksten i trinn d) stoppes på et punkt hvor polykrystallinsk materiale blir værende og fra-skilling av delen av gjenstanden ved grenseflaten mellom enkeltkrystall og polykrystallinsk del for frembringelse av en utgangsgjenstand for gjentagelse av fremgangsmåten.
3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendte polykrystallinske materiale som er identiske både i den første og den andre gjenstand, har en forutbestemt struktur som gjør materialet særlig velegnet for vekst av enkeltkrystaller med stort sett samme orientering som enkeltkrystallen.
4. Fremgangsmåte i samsvar med krav .1, karakterisert ved at det som den første og den andre gjenstand anvendes nikkelsuperlegeringer som sammenføyes ved hjelp av dif-fus jonsbinding utført ved en temperatur som ligger 66-204°C under legeringens <y>'-solvustemperatur.
5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den første og den andre gjenstand anvendes i form av plater eller ark og sammenføyes ved hjelp av en over-lapningsskjøt.
6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at forkanten (kanten som ligger nærmest den første gjenstands enkeltkrystalldel) fases for derved å blande skjøten.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/383,872 US4475980A (en) | 1982-06-01 | 1982-06-01 | Solid state production of multiple single crystal articles |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO831861L NO831861L (no) | 1983-12-02 |
NO161513B true NO161513B (no) | 1989-05-16 |
NO161513C NO161513C (no) | 1989-08-30 |
Family
ID=23515087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO831861A NO161513C (no) | 1982-06-01 | 1983-05-26 | Fremgangsmaate til fremstilling av enkeltkrystallmaterialemed kontrollert krystallografisk orientering. |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4475980A (no) |
JP (1) | JPS58223688A (no) |
KR (1) | KR890001134B1 (no) |
AU (1) | AU552596B2 (no) |
BE (1) | BE896829A (no) |
CA (1) | CA1211688A (no) |
CH (1) | CH664769A5 (no) |
DE (1) | DE3318766A1 (no) |
ES (1) | ES522797A0 (no) |
FR (1) | FR2527650B1 (no) |
GB (1) | GB2121312B (no) |
IL (1) | IL68736A0 (no) |
IT (1) | IT1163416B (no) |
NL (1) | NL8301799A (no) |
NO (1) | NO161513C (no) |
SE (1) | SE462852B (no) |
ZA (1) | ZA833928B (no) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5154884A (en) * | 1981-10-02 | 1992-10-13 | General Electric Company | Single crystal nickel-base superalloy article and method for making |
US5399313A (en) * | 1981-10-02 | 1995-03-21 | General Electric Company | Nickel-based superalloys for producing single crystal articles having improved tolerance to low angle grain boundaries |
US4634491A (en) * | 1985-06-21 | 1987-01-06 | Inco Alloys International, Inc. | Process for producing a single crystal article |
US5100484A (en) * | 1985-10-15 | 1992-03-31 | General Electric Company | Heat treatment for nickel-base superalloys |
US6074602A (en) * | 1985-10-15 | 2000-06-13 | General Electric Company | Property-balanced nickel-base superalloys for producing single crystal articles |
DE3669044D1 (de) * | 1985-12-19 | 1990-03-22 | Bbc Brown Boveri & Cie | Verfahren zum zonengluehen eines metallischen werkstuecks. |
US5068084A (en) * | 1986-01-02 | 1991-11-26 | United Technologies Corporation | Columnar grain superalloy articles |
GB2234521B (en) * | 1986-03-27 | 1991-05-01 | Gen Electric | Nickel-base superalloys for producing single crystal articles having improved tolerance to low angle grain boundaries |
US5639300A (en) * | 1987-12-07 | 1997-06-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Epitaxy with reusable template |
DE68924062T2 (de) * | 1988-12-10 | 1996-03-28 | Kawasaki Steel Co | Herstellungsverfahren von kristallinen gegenständen mit gerichteter kristallorientierung. |
US5106010A (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-21 | Chromalloy Gas Turbine Corporation | Welding high-strength nickel base superalloys |
US5394420A (en) * | 1994-01-27 | 1995-02-28 | Trw Inc. | Multiform crystal and apparatus for fabrication |
DE19624055A1 (de) * | 1996-06-17 | 1997-12-18 | Abb Research Ltd | Nickel-Basis-Superlegierung |
US5710057A (en) * | 1996-07-12 | 1998-01-20 | Kenney; Donald M. | SOI fabrication method |
US6325871B1 (en) | 1997-10-27 | 2001-12-04 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Method of bonding cast superalloys |
AU3447799A (en) * | 1997-10-27 | 1999-07-19 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Turbine components comprising thin skins bonded to superalloy substrates |
US7507453B2 (en) * | 2000-10-31 | 2009-03-24 | International Imaging Materials, Inc | Digital decoration and marking of glass and ceramic substrates |
US7704321B2 (en) * | 2002-05-13 | 2010-04-27 | Rutgers, The State University | Polycrystalline material having a plurality of single crystal particles |
US7022303B2 (en) * | 2002-05-13 | 2006-04-04 | Rutgers, The State University | Single-crystal-like materials |
JP4657916B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2011-03-23 | ラトガース,ザ ステート ユニバーシティ | 単結晶様物質 |
DE102008039113B3 (de) * | 2008-08-21 | 2010-01-21 | Mtu Aero Engines Gmbh | Verfahren zum Verbinden eines einkristallinen Bauteils mit einem polykristallinen Bauteil und Turbinenblisk |
US9551053B2 (en) | 2011-06-23 | 2017-01-24 | United Technologies Corporation | Method for limiting surface recrystallization |
DE102014204408A1 (de) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Nickelbasis-Superlegierung mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit, Pulver, Verfahren zum Schweißen und Bauteil |
FR3105035B1 (fr) | 2019-12-23 | 2021-12-10 | Safran Helicopter Engines | Procédé de fabrication d’aube de turbomachine et aube de turbomachine |
US20240263557A1 (en) * | 2022-09-21 | 2024-08-08 | Raytheon Technologies Corporation | Systems and methods of blade tip repair and manufacturing using field assisted sintering |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3027281A (en) * | 1958-05-16 | 1962-03-27 | Westinghouse Electric Corp | Single crystals of brittle materials |
US3108861A (en) * | 1961-08-09 | 1963-10-29 | Coast Metals Inc | Nickel-base brazing alloys |
US3494709A (en) * | 1965-05-27 | 1970-02-10 | United Aircraft Corp | Single crystal metallic part |
US3772090A (en) * | 1971-07-22 | 1973-11-13 | Gen Electric | Alloy microstructure control |
US3956032A (en) * | 1974-09-24 | 1976-05-11 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Process for fabricating SiC semiconductor devices |
US4033792A (en) * | 1974-12-23 | 1977-07-05 | United Technologies Corporation | Composite single crystal article |
US3975219A (en) * | 1975-09-02 | 1976-08-17 | United Technologies Corporation | Thermomechanical treatment for nickel base superalloys |
US4196041A (en) * | 1976-02-09 | 1980-04-01 | Motorola, Inc. | Self-seeding conversion of polycrystalline silicon sheets to macrocrystalline by zone melting |
US4044618A (en) * | 1976-03-15 | 1977-08-30 | Anton Braun | Machine drive mechanism |
US4209348A (en) * | 1976-11-17 | 1980-06-24 | United Technologies Corporation | Heat treated superalloy single crystal article and process |
US4402787A (en) * | 1979-05-31 | 1983-09-06 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for producing a single crystal |
US4318753A (en) * | 1979-10-12 | 1982-03-09 | United Technologies Corporation | Thermal treatment and resultant microstructures for directional recrystallized superalloys |
GB2079175B (en) * | 1980-06-26 | 1983-12-07 | Gen Electric Co Ltd | Growing crystals |
US4385939A (en) * | 1981-11-13 | 1983-05-31 | Trw Inc. | Method of producing a single crystal article |
-
1982
- 1982-06-01 US US06/383,872 patent/US4475980A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-13 GB GB08313226A patent/GB2121312B/en not_active Expired
- 1983-05-19 SE SE8302850A patent/SE462852B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-20 NL NL8301799A patent/NL8301799A/nl active Search and Examination
- 1983-05-20 IL IL68736A patent/IL68736A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-05-24 CH CH2802/83A patent/CH664769A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-24 DE DE19833318766 patent/DE3318766A1/de active Granted
- 1983-05-25 FR FR838308596A patent/FR2527650B1/fr not_active Expired
- 1983-05-25 BE BE0/210838A patent/BE896829A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-05-26 NO NO831861A patent/NO161513C/no unknown
- 1983-05-26 CA CA000429017A patent/CA1211688A/en not_active Expired
- 1983-05-27 JP JP58094769A patent/JPS58223688A/ja active Granted
- 1983-05-27 AU AU15054/83A patent/AU552596B2/en not_active Ceased
- 1983-05-30 IT IT21371/83A patent/IT1163416B/it active
- 1983-05-30 ES ES522797A patent/ES522797A0/es active Granted
- 1983-05-30 ZA ZA833928A patent/ZA833928B/xx unknown
- 1983-06-01 KR KR1019830002434A patent/KR890001134B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU552596B2 (en) | 1986-06-05 |
GB8313226D0 (en) | 1983-06-22 |
IT8321371A1 (it) | 1984-11-30 |
IL68736A0 (en) | 1983-09-30 |
ZA833928B (en) | 1984-02-29 |
US4475980A (en) | 1984-10-09 |
IT8321371A0 (it) | 1983-05-30 |
CA1211688A (en) | 1986-09-23 |
NL8301799A (nl) | 1984-01-02 |
KR840004949A (ko) | 1984-10-31 |
CH664769A5 (de) | 1988-03-31 |
NO831861L (no) | 1983-12-02 |
ES8403980A1 (es) | 1984-05-01 |
DE3318766A1 (de) | 1983-12-08 |
FR2527650A1 (fr) | 1983-12-02 |
AU1505483A (en) | 1983-12-08 |
BE896829A (fr) | 1983-09-16 |
JPS58223688A (ja) | 1983-12-26 |
SE462852B (sv) | 1990-09-10 |
NO161513C (no) | 1989-08-30 |
IT1163416B (it) | 1987-04-08 |
JPH0240637B2 (no) | 1990-09-12 |
DE3318766C2 (no) | 1992-06-04 |
GB2121312A (en) | 1983-12-21 |
ES522797A0 (es) | 1984-05-01 |
GB2121312B (en) | 1985-10-23 |
FR2527650B1 (fr) | 1989-12-08 |
SE8302850L (sv) | 1983-12-02 |
KR890001134B1 (ko) | 1989-04-24 |
SE8302850D0 (sv) | 1983-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO161513B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av enkeltkrystallmaterialemed kontrollert krystallografisk orientering. | |
Sanchez-Mata et al. | Dependence of mechanical properties on crystallographic orientation in nickel-based superalloy Hastelloy X fabricated by laser powder bed fusion | |
US6059904A (en) | Isothermal and high retained strain forging of Ni-base superalloys | |
NO165930B (no) | Framgangsmaate for smiing av superlegeringer. | |
US4518442A (en) | Method of producing columnar crystal superalloy material with controlled orientation and product | |
NO169137B (no) | Framgangsmaate for framstilling av smistykker fra nikkelbaserte superlegeringer | |
US4614550A (en) | Thermomechanical treatment process for superalloys | |
US4514360A (en) | Wrought single crystal nickel base superalloy | |
EP0260510B1 (en) | Thermomechanical method of forming fatigue crack resistant nickel base superalloys and product formed | |
Azadian | Aspects of precipitation in alloy Inconel 718 | |
Valitov | Nickel alloys structure and properties control by deformation-thermal treatment in solid state | |
JPH05508193A (ja) | 超合金鍛造方法 | |
CN85102029A (zh) | 镍基高温合金可锻性改进 | |
GB2037322A (en) | Super heat resistant alloys having high ductility at room temperature and high strength at high temperatures | |
Imayev et al. | Mechanical behaviour of fine grained TiAl intermetallic compound—II. Ductile-brittle transition | |
Żaba et al. | Comparative analysis of properties and microstructure of the plastically deformed alloy Inconel® 718, manufactured by plastic working and Direct Metal Laser Sintering | |
Cooke et al. | Recrystallization of microduplex steels | |
Galieva et al. | Pressure welding of heat-resistant EK61 and EP975 nickel-based superalloys at a temperature of 900° C | |
CN116516230B (zh) | 含有共晶组织的NiCoMnSn哈斯勒合金及其设计与制备方法 | |
NO129534B (no) | ||
Nesbitt | Hot corrosion of single-crystal NiAl-X alloys | |
Enomoto et al. | A Crystallographic Study of Austenite Formation from Fe–Ni Martensite during Heating in the (α+ γ) Region | |
JPH03291333A (ja) | 金属物品の製造法及びそれに用いる一方向凝固鋳型 | |
Moretti | Microstructure and property models of alloy 718 applicable for simulation of manufacturing processes | |
Bhattacharya et al. | Recrystallization behavior of a heavily cold-rolled Ni 3 Al (B, Zr) alloy |