KR890001134B1 - 단결정체의 고체상태 제조방법 - Google Patents

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Description

단결정체의 고체상태 제조방법

제1도는 제1a-1d도는 본 발명에 의한 단결정재료의 제조에 있어서 연속단계를 도시한 개략도.

제2도는 본 발명을 판재에 응용한 개략도.

제3a-3c도는 본 발명에 있어서의 단결정재료의 초기제조의 연속 단계를 도시한 개략도.

제4도는 본 발명의 실시를 위한 만족스런 접합의 현미경 사진.

제5도는 접합부를 통한 단결정체의 성장을 도시한 현미경 사진.

제6도는 이질결정립의 핵성장과 제거를 나타내는 현미경 사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 시이드 12 : 단결정체 부분

13 : 경계층 14 : 미세결정체 부분

본 발명은 조절된 결정방위의 단결정재료를 제조하는 방법, 특히 단결정체의 고체상태 제조방법에 관한 것으로, 동일 방위의 단결정 초합금의 반복 제조방법을 제공한다.

수년동안 본 분야에 있어서 금속의 단결정체가 알려져 왔다. 1960년까지 상기 금속단결정체는 실험실에서 금속의 조직변화의 원리를 연구하기 위한 수단으로 여겨져 왔다. 1960년 초에 고온에서 금속단결 정체가 우수한 기계적 성질을 제공한다는 것을 알게 되었다. 그 이전에 여러가지 고체상태 실험실기법이 금속단결정체의 제조를 위해 발전되어 왔다. 이러한 기법은 재결정 및 결정립성장을 포함하며 윌리 퍼블리싱 컴패니사의 1963년도 발행 제이. 제이 길만(J.J.Gilman) 저서의 ″The Art and Science of Growing Crystals″라는 책속에 기술되어 있다.

그러나, 결정방위가 조절된 동일한 단결정 초합금 재료의 대량 생산기법의 필요성은 알려지지 않았다. 최근 그와같은 필요성이 항공기 엔진용 터빈 블레이드의 단결정체 생산과 관련하여 증가하게 되자 결정의 전파가 요구되는 재료(미세결정체)에 단결정체를 접합시켜 줌으로써 단결정체를 시이드(seed)로서 사용하는 초기의 시도가 행해졌다. 상기 기법은 몇몇 제한된 경우를 제외하고는 만족스럽지 못했고 그리고 상기 제한된 경우에 대한 이유 또한 이해하지 못하고 있다. 단결정체와 미세결정체 사이의 경계층의 성질은 경계층의 이동에 중대한 영향력을 갖고 그리고 단결정 시이드를 다른 요소에 접합시켜 주는 것은 대개 이동성 있는 경계층을 제조하지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 동일방위의 단결정재료를 상당한 양으로 얻을 수 있도록 단결정체를 재생시키는 방법에 대한 요구가 발생하게 되었다.

본 발명에 따르면, 동일한 단결정 재료들은 하나의 단결정재료 그리고 공정을 반복하기 위해 시이드로서 사용할 수 있는 다른 재료를 둘 다 동시에 제조하는 고체상태 제조방법에 의하여 제조된다. 상기 공정은 단결정체 부분과 미세결정체를 갖는 시이드 재료로부터 출발된다. 상기 시이드재료의 미세결정체 부분은 전적으로 미세입자 재료로 구성된 다른 재료에 접합된다. 상기 단결정의 성장은 열적변화부를 통과함으로써 이루어지고 그리고 미세결정체와 접합부를 소모시키면서 성장한다. 단결정의 성장은 단결정 접합체의 완전 변환이전에 정지된다. 그 다음 상기 접합체는 완전히 단결정체로된 부분과 단결정체와 미세결정체로 구성된 다른 부분으로 절단된다. 후자의 부분은 상기 공정을 반복하도록 사용될 수 있다. 상기 방법을 다수의 동일범위의 단결정재료의 제조를 위해 반복적으로 사용할 수 있다.

본 발명에 대한 전술한 바와 다른 특징 잇점은 다음 설명과 도면으로 보다 명백하게 될 것이다. 본 발명의 제조방법은 일반적으로 감마 1차상(Ni₃, Al Ti)에 의해 강화되는 니켈기 합금에 광범위하게 적용된다. 그 대표적인 광범위한 조성범위는 2-9%의 Al, 0-6%의 Ti, 0-16%의 Mo, 0-12% Ta, 0-12% W, 0-4% Nb, 0-20% Cr, 0-20% Co, 0-0.3% C, 0-1% Y, 0-0.3% B, 0-0.3% Zr, 0-2% V, 0-5% Re, 0-3% Hf, 및 잔부의 니켈로 구성된다. 초기초합금 재료는 가공가능한 형태로 제공되어야 한다. 그 한시도는 응고된 분말을 사용하는 것이고, 다른 시도는 주물, 바람직하게는 미세한 조직의 주물을 사용하는 것이다. 본 발명의 실시를 위한 초기 재료의 준비에 대한 바람직한 기술은 다음과 같다. 상기 재료는 감마 1차상의 소울버스(solvus)바로밑 온도에서 열간 가공된다. 상기 초기 열간 가공은 적절한 가공성을 보장하도록 약 50%를 초과하는 양으로 실시되는 것이 바람직하다. 그 다음 상기 열간 가공된 재료는 약 65% 냉간 압연된다. 상기 냉간 압연단계는 다음과 같다. 상기 재료는 처음 냉간 압연된다. 두번째 냉간 압연단계는 가로지르는 압연 방향 즉 처음 냉간 압연방향과 직각되는 방향으로 압연된다. 초기 냉간 압연단계와 최종 냉간 압연단계 사이의 감소율은 약 75:25이다. 중간 소둔단계는 크랙을 방지하기 위하여 필요에 따라 냉간과 열간 압연단계중에 수행된다. 그 결과 재료는 강한 판재조직(110)(112)을 지닌다.

이러한 조직을 지닌 재료는 조절된 방위의 단결정을 제조하도록 곧바로 재결정될 수 있다. 상기(110)(112)조직은 재결정의 방향에 크게 영향을 준다. 재결정방향 매개 변수를 변화시킴에 의해 유용한 방향의 조합물을 선택할 수 있다.

연속적인 방향성 결정립의 성장에 요구되는 주요 특징의 하나는 새로운 결정의 핵생성보다 오히려 기존결정립의 성장을 선호하는 조건을 설정하는 것이다. 이러한 조건을 선호하는 제조방법과 현미경 조직이 미합중국 특허 제3,975,219호에 설명되어 있다. 이러한 설명을 통해 초합금재료에 있어 바람직한 조건을 설정하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명이 성공적이기 위해선, 상기와 같은 두 재료는 접합되고 그리고 그 접합부의 성질은 접합부에서 새로운 결정의 핵이 생성됨이 없이 그 접합부를 통해서 결정립의 성장이 이루어질 수 있어야 한다.

이와같이 접합부의 특성은 본 발명에 있어서 매우 중요하다. 그러한 최적의 접합은 최소한 100배의 배율에서도 육안으로는 알아볼 수 없고, 그리고 기본재료로부터 접합부까지 성분이나 현미경 조직에 큰 변화가 없는 것이다. 상기와 같은 접합은 확산접합을 통해 가장 잘 달성된다.

상기 방법에 있어서, 접합될 두 재료를 세척하여 접합될 면을 병렬로 놓고, 이어 압력을 가하면서 감마 1차 소울버스 바로 아래의 온도까지 가열시킨다. 적절한 온도, 압력 및 시간 조건하에서 확산이 한 재료로부터 계면을 지나 다른 재료로 진행하므로 인해 접합이 이루어진다. 상기와 같은 확산효과를 얻기 위해서는, 최대의 표면접촉을 얻을 수 있도록 상기 재료들의 평면도와 표면조도가 높아야하고 그리고 접합될 표면은 상당히 깨끗해야 한다. 표면 다듬질 필요조건은 15마이크로 인치 RMS(381 미크론 RHS)이하의 표면 거칠기와 0.0002인치(0.0005센티미터)이하의 표면 평면도를 포함한다. 상기의 필요한 표면 다음질 특성은 이중 디스크 연마 또는 표면연마 또는 랩핑 또는 이들의 조합을 통하여 얻어진다. 실제로, 냉간 가공이 없는 깨끗한 표면을 제조하기 위하여 전해연마를 최종 표면준비 기술로서 사용했다. 전해연마를 통해 표면당 적어도 0.0001인치(0.0003센티미터)를 제거시키는 것이 바람직하다. 상기 확산접합 공정 그 자체는 불활성 분위기 속에서도 가능하지만 진공에서 가장 잘 달성된다. 그때 진공도는 10^-4토리첼리 이하이어야 한다. 초합금 접합온도는 약 1900℉-2200℉(1038℃-1204℃)이고, 그리고 바람직하게는 감마 1차 소울버스점 이하 150℉-400℉(66℃-204℃)의 온도범위이다. 상기와 같은 압력조건은 접합 공정동안 1-8%의 전체 변형을 제조하는데 필요한 압력량이고 그리고 바람직하게는, 2%정도의 변형을 가져오는 압력량이다. 그러한 압력은 진공열간 압착공구, 접합될 재료의 저항열을 사용하는 공구 및 소위 델타-알파공구를 사용하여 발생시킬 수 있는데, 상기 델타 알파공구는 전형적으로 낮은 열팽창계수를 지니는 몰리브데늄으로 구성되어 합금을 가압하는데 이용되며 공구에 의해서 구속된 초합금의 상대적인 팽창에 의해 압력을 가한다. 접합압력과 온도를 가하는데 사용되는 방법에 따라 확산접합시간은 약 1분-3시간 사이의 범위이다. 본 발명은 도면의 설명에 따라 보다 명확해질 것이다.

제1a, 1b, 1c 및 1d도는 본 발명의 4단계 공정을 도시한 것이다. 제1a도에는 두 요소(10)과 (20)이 도시되어 있다. 요소는(10) 경게층(13)에 의해서 분리된 단결정체 (12)와 미세결정체(14)로 구성된 시이드 부분이다. 요소(20)는 요소(10)의 미세결정체(14)와 같은 미세결정체로 구성되어 있다.

제1b도에는 본 발명의 공정중 다음 단계가 도시되어 있다.

제1b도에서 초기의 요소(10)과 (20)이 확산압접되어 제품(30)을 형성한다. (32)부분은 단결정체 부분이고, (33)부분은 경계층이고, (34)와 (36)부분은 미세 결정체 부분이고, 그리고(35)부분은 초기의 요소(10)과 (20)사이를 접합시킨 확산접합부이다. 제1c도는 방향성 결정립 성장공정으로 단결정체를 성장시킨 후의 재료형상을 도시한 것으로, 상기의 결정립 성장에 의해 단결정체와 미세결정체 사이의 경계층이 초기의 요소(10)과 (20)사이의 접합부(35)를 지나 재료 아래쪽으로 이동됨으로써 미세결정체 재료의 대부분이 단결정체(12)와 같은 방향의 단결정 재료로 전환된다.

제1d도는 두 부분으로 절단된 후의 재료를 도시한다. 부분(40)은 단결정체이고, 부분(50)은 경계층(53)으로 분리되는 단결정체 부분(52)와 미세결정체 부분(54)로 구성되며, 제1a도의 초기시작 요소(10)과 동일하다. 이와같이 분명한 것은 본 발명의 공정이 수없이 되풀이되면서 결정립성장에 대해 민감한 미세결정체재료가 입력되고 그에따라 결정체의 방위가 조절된 단결정체재료가 출력된다. 본 발명의 재료에 있어 결정방위에 대한 조절은 사용한 공구의 기계적 정확도에 의해서만 한정된다.

제1a, 1b, 1c와 1d도는 로드형 재료에 대한 본 발명의 실시예를 도시하고 있다. 그러나, 본 발명에 의해 제조되는 단결정체를 위한 몇몇 재료는 사용상의 필요에 따라 두께가 0.010 내지 0.200인치(0.025 내지 0.508cm)범위인 판형태의 단결정체 재료의 제조를 필요로한다. 상기와같은 재료의 제조가 제1b도와 유사하고 요소(110)를 요소(120)에 접합시킴으로써 구성되는 접합된 판 중첩재료를 도시하는 제2도에 도시되어 있다. 요소(110)는 경계층(113)에 의해 분리되는 단결정체 부분(112)와 미세결정 부분(114)을 포함한다. 요소(120)는 전적으로 방향성 결정성장으로 전환가능한 미세한 결정체 재료로 구성된다. 그 다음, 상기 재료는 다음에 설명하게 될 방법으로 열적 변화부를 통과하게 되고, 그에 따라 상기 단결정체 부분(112)이 상기 요소(120)의 방향으로 상기 접합된 재료의 길이를 따라 성장해 내려가도록 해준다. 본 발명의 상기 실시예의 독창적이고, 본질적인 점은 상기 단결정체가 겹침점을 통과할시 비스듬하게 성장하고 그리고 그후 상기 요소(120)아래로 진행해 나가는 것이다. 이러한 점에서 경계층은 예로, (113')으로 도시된 위치일 수 있다.

이러한 점에서, 상기 재료의 상태는 단결정체 부분이 접합된 재료의 대부분을 차지할 것이라는 점에서는 제1c도와 유사하다. 상기 재료는 제1d도에 도시된 바와 같이 처음에는 요소(120)이었던 단결정체 요소 그리고 경계층(113')에 의해 분리되는 단결정체 시이드와 결정성장을 허용하는 미세 결정부분을 포함하는 새로운 시이드 요소를 제공하도록 절단될 수 있다. 그 최종 단결정체 재료는 예를 들어 미합중국 특허 제3,82 7,563호에 기재된 가스 터빈 엔진에 특히 이용성이 높은 고강도 재료의 제조에 이용된다. 다른 부분(126)은 공정을 반복하기 위하여 사용된다. 제2도에서 2점 쇄선으로 도시된 바와 같이, 상기 재료(110)과 (112)는 상기 접합부 근처에서 혼합 또는 경사지게 된다. 이것은 상기 접합부가 열적변화부를 통과할시 새로운 결정립의 핵생성이 감소되게끔 도와준다.

제1a-1d도 및 제2도에 도시된 공정은 초기 시이드 부분을 사용하여 단결정체 재료와 상기 공정을 그후 계속하기 위하여 사용하는 새로운 시이드 부분을 제조할 수 있는 반복공정이다. 그러면 초기의 종자부분은 어떻게 준비되는가 하는 문제가 제시된다. 그에 대한 대답이 제3a-3c도에 도시되어 있다. 제3a도에 있어, 판재(210)은 주로 결정립 성장이 가능한 미세결정립 재료(214)로 구성된다. 판재(210)의 일단에 복수의 잇빨을 마련한다. 상기 재료가 잇빨이 먼저 열적 변화부속에 들어갈 수 있도록 열적변화부속을 통과할때, 단결정체는 각 잇빨의 끝에서 핵생성을 하여 재료가 열적변화 부속을 통과함에 따라 재료를 따라 성장해 내려간다. 단결정체의 핵성장과 그 방위가 약간 무작위하고 그리고 적절한 재료 (214)의 준비를 통하여 상기 방위에 대해 상당한 량의 제어를 가할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 보통 단결정을 다수 성장시켜 그 방위를 엑스레이 촬영으로 측정하여 그중 적절한 방위를 결정하는 방법이 필요하다고 알게되었다. 이 결정의 선택후 그 나머지 바람직하지 못한 잇빨들을 절단하여 그 부분을 노속에 다시 장입하고 그리고 상기 선택된 단결정체는 제3b도에 도시된 바와 같이 상기 재료를 변환시키게 된다. 제3b도에 있어, 재료(210)는 미세결정체 재료인 비단 결정체부분(214)와, 경계층(213)에 의해 상기의 미세 결정체 부분(214)으로부터 분리되는 단결정체부분 (212)으로 구성되어 있다. 상기 재료가 열적 변화부속을 통과할때, 단결정체와 미세결정체부분의 경계층은(213'), (213″)등의 위치를 통해 연속적으로 이동하게 된다. 유사한 공정이 제이. 제이. 길만의 ″The Art and Science of Growing Crystals"라는 책 454페이지에 기술되어 있다. 제3c도에 도시된 바와 같은 최종제품이 제2도의 공정에 적절하다.

제4도는 만족할만한 확산접합의 바람직한 특징을 도시하는 현미경 사진도이다. 제4도에서 분명한 가장 중요 특징은 접합부가 광학적으로 분해될 수 없다는 것이다. 광학적 비분해성 접합부의 특성은 약 100배의 배율에서 확산접합을 통한 단결정체의 신뢰할만한 전파의 충분한 조건인 것으로 나타난다. 제5도에 있어서, 상기 재료의 상부부분은 시이드 재료이며, 경계층에 의해 분리되는 단결정체 부분과 미세 결정체 부분을 포함한다. 상기 상부 부분을 전적으로 미세한 결정체 부분으로 구성되는 하부부분에 접합시킨 후, 상기 경계층이 겹침점을 거쳐 상기 하부부분으로 전파되게끔 열 공정 조건을 이용하였다. 제5도는 또한 리이딩 가장자리가 상기 온도변화부를 통과할시 새로운 결정의 발생등을 최소화시키도록 혼합된 리이딩 가장자리의 사용을 도시한다.

제6도는 혼합된 리이딩 가장자리를 사용치 않는 겹침점을 도시한 유사한 현미경 사진도로서, 2차 또는 기생 결정립이 상기 리이딩 가장자리내의 단열 핵생성되었고 그리고 상기 2차 입자상은 소정의 거리 전파되었음을 도시하고 있으나, 그러나 최종적으로 상기 바람직한 시이트 방위를 갖는 결정립에 의해 중지시킴을 알 수 있다. 따라서, 상기 리이딩 가장자리를 혼합시키는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조로하여 본 발명을 좀 더 잘 설명하겠다.

[실시예]

1. 조성(중량%)-14.4 Mo, 6.25 W, 6-8Al, 0.04 C 잔부 Ni

2. 분말크기-0.177mm

3. 응고방법-열간 이소스테틱 프레싱(Hot Isostatic Pressing:H.I.P.), 2250℉(1232℃)와 103.5 Mpa 압력에서 2시간 동안.

4. 열간가공-2200℉(1204℃)에서 60%감소까지 압연.

5. 냉간압연-총 감소율 65%

·냉간 종선 압연

·냉간 횡단 압연

·냉간 종선 압연 : 냉간 횡단 압연=72:25

중간 소둔 2200℉에서(1204℃)

6. 최종조직-Singular(110)＜112＞7X random

B. 시이드 준비-종축에 대하여 방위(100)＜110＞, 제3a-3c도와 관련된 설명에 따름.

C. 접합

1. 접합표면들은 6인치에 있어 0.0002인치(15.24cm에 있어 0.0005cm)이내의 평면도로 준비됨.

표면조도 15㎛(이중디스크 연마기로 연마시)

2. 각 표면에서 약 0.0001인치(0.0003센티미터)의 금속이 제거되도록 25V에서 60초동안 상온으로 7% 과염소산 초산용액으로 접촉표면을 전해연마하여 세척한다.

3. 3시간내에 2% 변형을 주도록 델타-알파(몰리브데늄)공구를 이용하여 20 50℉(1121℃)(합금의 제1감마 소울버스 온도는 2315℉, 1268℃)에서 접합실시.

D.방향성 재결정

1. 열적변화 : 180℉/in.(82℃/cm)(제1감마소울비스 온도에서 측정)

2. 열적변화부를 통한 접합조립체의 이동은 시간당 0.125인치-2인치(0.318 cm-5.08cm)로 냉간 종단 압연방향과 평행하다. 결과 접합부를 통해(100)＜110＞단결정이 전파된다.

3. 디.알.터미네이티드 리빙 단결정(D.R.terminated leaving Single crystal)-본드(bond)-재사용에 적절한 미세 결정체부분.

본 발명이 상기 상세한 실시예에 대하여 도시되고 기술되었지만 본 분야의 숙련된 자에 의하여 본 발명의 청구범위내에서 여러가지 변경이 가능하다.

Claims (6)

1. 결정방위가 조절된 단결정재료를 제조하는 방법에 있어서, (a)단결정체 부분과 결정립 성장이 가능한 다결정체 부분이 적당한 조건하에서 다결정체 부분속으로 이동 가능한 경계층에 의해서 분리되는 제1재료를 제공하고, (b)결정립 성장이 가능한 다결정체 부분으로 구성된 제2재료를 제공하고, (c)제1재료의 다결정체 부분이 제2재료에 접합되도록 제1과 제2재료를 접합시키고 ; 상기 접합은 단결정 경계층의 통과를 저지하지 않는 접합부를 생산하고 결정립 성장에 대한 다결정 재료의 수용성에 악영향을 주지 않는 제조방법에 의해서 실시되고, (d)단결정체가 접합부를 통하여 제2재료 속으로 성장할 수 있도록 상기 접합된 재료를 열적 변화부 속에서 처리하는 것을 특징으로 하는 단결정체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 단체(d)에 있어 다결정체가 남아있는 지점에서 단결정립 성장을 멈추고 그리고 상기 제조방법을 반복하기 위한 초기 재료를 제공하도록 상기 재료의 단결정-경계층 다결정체 부분을 절단해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정체 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 제1재료와 제2재료 내의 다결정재료는 대체로 상기 단결정체의 방위를 지닌 단결정의 성장에 특히 접합한 선정된 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 단결정체 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 제1과 제2재료로는 감마 1차 소울버스 온도 아래 150℉-400℉(66℃-204℃)의 온도에서 실시되는 확산접합에 의해서 접합되는 니켈기 초합금인 것을 특징으로 하는 단결정체 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 제1과 제2재료는 판형상이고, 중첩 접합부로 접합되는 것을 특징으로 하는 단결정체 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 전연(제1재료의 단결정 부분에 가장 가까운 가장자리)은 상기 접합부를 혼합시키기 위하여 모따기 되어 있는 것을 특징으로 하는 단결정체 제조방법.

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