NO161272B

NO161272B - Karbonatfritt blekende rengjoeringspreparat.

Info

Publication number: NO161272B
Application number: NO841766A
Authority: NO
Inventors: John Oakes
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1984-05-03
Publication date: 1989-04-17
Also published as: AU557544B2; IN159783B; MY8700477A; NO161272C; AU2749984A; KE3699A; US4539132A; ZA843307B; PT78528B; PH18906A; DE3460979D1; FI841708A; EP0127910A1; BR8402070A; JPS59207999A; DK220784D0; FI841708A0; DK220784A; TR22799A; JPS6123218B2

Description

Oppfinnelsen vedrører blekende rengjøringspreparater som omfatter et peroksydblekemiddel. Spesielt vedrører den blekende rengjøringspreparater som omfatter et peroksydblekemiddel og et proteolytisk enzym. Det har forbedret bleke- og rengjøringskapasitet ved alle temperaturer, men spesielt ved lavere temperaturer.

Blekende rengjøringspreparater omfattende et peroksydblekemiddel er kjent på området. Nyttige peroksydblekemidler i henhold til teknikkens stand inkluderer hydrogenperoksyd, urinstoffperoksyd og alkalimetallperboratene, - perkarbonatene, -perfosfåtene og -persilikatene. Disse blekemidler er effektive med hensyn til å fjerne flekker som har et betydelig innhold av farvet materiale, f.eks. flekker av te, kaffe, frukt, vin og kosmetikk, men de er relativt ineffektive med hensyn til å fjerne proteinholdige flekker, f.eks. av blod, melk og kakao.

Disse sistnevnte flekker kan fjernes effektivt ved anvendelse av proteolytiske enzymer. Det er av denne grunn at de fleste syntetiske vaske- og blekepreparater som anvendes i dag, spesielt vaske- og blekepreparater for tøyvask, har inkorporert i seg både et peroksygenblekemiddel, f.eks. natriumperborat eller natriumperkarbonat, og et proteolytisk enzym for forbedret rengjøringskapasitet og fjerning av et bredere område av flekker.

En ulempe ved peroksydforbindelsesblekemidler er imidlertid at de er relativt ineffektive ved lavere temperaturer, det vil si opp til 70 °C, og derfor må rengjøringspreparater som omfatter en peroksydforbindelse som blekemiddel anvendes ved nær koketemperaturer, slik at det kan oppnås en tilfredsstillende bleke- og flekkfjernende virkning.

Det er kjent at tungmetallioner av overgangsserien, spesielt krom-, mangan-, jern-, kobolt-, nikkel- og kobber-ioner, har katalyserende effekt på spaltningen av peroksydforbindelser.

Anvendelse av tungmetallioner i tilknytning til spesielle typer av chelateringsmidler eller sekvestreringsmidler som katalysatorer for peroksydblekemidler, er beskrevet i US-patent-skrifter nr. 3 156 654, 3 532 634 og 4 119 557, britisk patentskrift 984 459 og europeisk patentpublikasjon nr. 72166. En ulempe ved disse systemer er at de bare er effektive som katalysator ved høyere temperaturer. Ved lavere temperaturer, det vil si under 60°C, har nærvær av disse spesielle typer av chelateringsmidler som er foreslått på fagområdet, tendens til å undertrykke den katalytiske aktivitet som tungmetallionene har på peroksydforbindelseblekemidler.

Videre, hvis de anvendes ved vasking ved lavere temperaturer, har tungmetaller fra overgangsserien tendens til å katalysere spaltning av peroksydforbindelser, hvilket forårsaker reduksjon av blekevirkningen snarere enn katalyse av blekevirkningen. De har også tendens til å spalte proteolytiske enzymer, hvilket forårsaker reduksjon av enzymvirkningen.

Det er nå overraskende funnet at bare mangan er effektiv blekekatalysator selv ved lavere temperaturer uten skadelig å påvirke den proteolytiske enzymvirkning på proteinflekker. Fordelene ved mangan er slik at det til og med øver en syner-gistisk effekt sammen med proteolytiske enzymer av noen typer på fjerning av proteinflekker. Denne effekt er unik for mangan og kan ikke observeres hos andre medlemmer av overgangsmetall-serien.

Den katalyserende effekt hos manganioner er ikke bare observert ved lavere temperaturer, men også ved middels og høyere temperaturer, og er derfor en effekt som kan observeres i hele vasketemperaturområdet, det vil si fra omgivelses- til koketemperaturer.

Det effektive manganion som inngår i oppfinnelsen er mangan(II)kation.

Oppfinnelsen tilveiebringer derfor et karbonatfritt blekende rengjøringspreparat som omfatter en peroksydforbindelse, et proteolytisk enzym og et tungmetallsalt. Se forøvrig krav 1.

Oppfinnelsen er til spesiell nytte for blekende rengjørings-preparater som har alkalisk reaksjon, fortrinnsvis med en løsnings-pH-verdi på 8-13, spesielt 8,5-12.

Peroksydforbindelseblekemidlet som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen er generelt hydrogenperoksyd eller hvilket som helst av dets faste addukter, f.eks. urinstoffperoksyd, alkalimetallperborater, -persilikater og -perfosfater. Foretrukne peroksydforbindelser er hydrogenperoksyd (for flytende produkter) og alkalimetallperboratene (for faste produkter), spesielt natriumperborat.

Innholdet av disse peroksydforbindelser i preparatet i henhold til oppfinnelsen er innen området fra 4 til 35 vekt%. Imidlertid kan produktet i henhold til oppfinnelsen også ha

form av et blekeadditivprodukt for tilsetning ved brukspunktet enten til et vaskebad eller til en ikke-blekende vaskemiddelblanding.

De proteolytiske enzymer som er egnet for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen er normalt faste, katalytisk aktive proteinmaterialer som nedbryter eller endrer proteintypene i flekker når disse er til stede slik som i tøyflekker, i en hydrolysereaksjon. De kan være av enhver passende opprinnelse, f.eks. vegetabilsk, animalsk, bakteriell eller av gjæropprin-nelse.

Proteolytiske enzymer eller proteaser av forskjellige kvaliteter og opprinnelser og som har aktivitet i forskjellige pH-områder på fra 4 til 12 er tilgjengelige og kan anvendes i preparatet i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på egnede proteolytiske enzymer er subtilisinene som oppnås fra spesielle stammer av B.subtilis og B.licheniformis, f.eks. de kommersielt tilgjengelige subtilisiner "Maxatase" ® og "Alcalase"®.

Spesielt egnet er en protease som oppnås fra en stamme av Bacillus som har maksimal aktivitet gjennom pH-området 8-12,

som er kommersielt tilgjengelig under de registrerte varemerker "Esperase<11>® og "Savinase11®. Fremstilling av disse og analoge enzymer er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 243 784.

Mengden av proteolytiske enzymer som anvendes i preparatet

i henhold til oppfinnelsen varierer fra 0,001 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,01 til 5 vekt%, avhengig av deres aktivitet. De inkorporeres generelt i form av granuler, prills eller "marumer" i en slik mengde at det endelige vaskeprodukt har proteolytisk aktivitet av fra 2 til 20 Anson-enheter pr. kilogram sluttprodukt.

Det manganion som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan stamme fra ethvert mangan (II) salt, f. eks. mangansulfat (MnSC>4)

og manganklorid (MnCl2) eller fra enhver annen manganforbindelse som gir mangan(II)kationer i vandig løsning. Mangansalter og

komplekser, f.eks. mangan-EDTA-kompleks, foretrekkes.

Det optimale nivå av mangan(II)kation i vaske/blekeløsningen vil være avhengig av den sammensetning som manganet anvendes i som blekekatalysator. Regnet som deler pr. million (ppm) vil et passende område generelt være fra 0,1 til 50 ppm, fortrinnsvis 0,5-2 5 ppm mangan(II)ioner, med optimum over 5 ppm.

Disse vil grovt tilsvare et mangan(II)metallinnhold i et blekende rengjøringspreparat på 0,005-5 vekt%, fortrinnsvis 0,025-2,5%, helst 0,05-1,0%, i vekt av blandingen.

Følgelig vil et blekende rengjøringspreparat i henhold til oppfinnelsen generelt omfatte: a) 4-35 vekt% av et peroksydforbindelseblekemiddel;

b) 0.001-10 vekt% av et proteolytisk enzym; og

c) 0,005-5 vekt% av mangan(II).

Vanligvis vil de blekende rengjøringspreparater i henhold

til oppfinnelsen også inkludere minst én organisk såpe eller et syntetisk vaskeaktivt materiale. Fortrinnsvis inkluderes fra 2 til 50 vekt% av en organisk anionisk, ikke-ionisk,

amfotær eller zwitterionisk vaskeforbindelse, såpe eller blandinger derav. Mange egnede vaskeaktive forbindelser er kommersielt tilgjengelige og er fullstendig beskrevet i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents and Detergents", Vol.I og II, av Schwartz, Perry og Berch.

De foretrukne vaskeaktive forbindelser som kan anvendes er syntetiske anioniske, såpe og ikke-ioniske forbindelser. Førstnevnte er vanligvis vannløselige alkalimetallsalter av organiske sulfater og sulfonater som har alkylradikaler som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer, idet betegnelsen alkyl anvendes for å inkludere alkyldelen i høyere arylradikaler. Eksempler på egnede anioniske vaskeforbindelser er natrium- og kalium-alkylsulfater, spesielt slike som oppnås ved sulfatering av høyere (Cs-C^s)-alkoholer, f.eks. produsert fra talg eller kokosnøttolje; natrium- og kalium-alkyl(C9-C20)-benzen-sulfonater, spesielt natrium-lineær-sekundær-(C10-<C>i5)-benzensulfonater; natrium-alkylglyceryletersulfater, spesielt slike etere av de høyere alkoholer som stammer fra talg eller kokosnøttolje og syntetiske alkoholer som stammer fra petroleum; natrium-kokosnøttoljefettsyre-monoglyceridsulfater og -sulfonater; natrium- og kaliumsalter av svovelsyreestere av høyere (Cg""C-^g) -fettalkohol/alkylenoksyd-, spesielt -etylen-oksydreaksjonsprodukter; reaksjonsproduktene av slike fettsyrer som kokosnøttfettsyrer forestret med isetionsyre og nøytra-lisert med natriumhydroksyd; natrium- og kaliumsalter av fett-syreamider av metyltaurin; alkanmonosulfonater, f.eks. slike som stammer fra omsetning av a-olefiner (CqH^q) med natrium-bisulfat og slike som stammer fra omsetning av paraffiner med S02 og Cl2 og deretter hydrolysering med en base for frembring-else av et randomisert sulfonat; olefinsulfonater, idet denne betegnelse anvendes for å beskrive det materiale som fremstil-les ved omsetning av olefiner, spesielt C-^0-C2Q-a-olef iner, med SO3 og deretter nøytralisering og hydrolysering av reak-sjonsproduktet; og alkalimetallsalter av langkjedede Cg-C22~ fettsyrer, f.eks. natriumsåpene av talg, kokosnøttolje, palme-kjerneolje, palmeolje eller herdede rapsfrøoljefettsyrer eller blandinger derav. De foretrukne anioniske vaskeforbindelser er natrium-(C11~C15)alkylbenzensulfonater og natrium-(C^g-C^g)-alkylsulfater.

Eksempler på egnede ikke-ioniske vaskeforbindelser som kan anvendes, inkluderer reaksjonsproduktene av alkylenoksyder, vanligvis etylenoksyd, med alkyl(Cg-C22)-fenoler, generelt 5- 25 EO, dvs. 5-25 enheter etylenoksyd pr. molekyl; kondensa-sjonsproduktene av alifatiske (Cg-C18)-primære eller sekundære lineære eller forgrenede alkoholer med etylenoksyd, generelt 6- 30 EO, og produkter fremstilt ved kondensering av etylenoksyd med reaksjonsproduktene av propylenoksyd og etylendiamin. Andre såkalte ikke-ioniske vaskeforbindelser inkluderer lang-kje-dede tertiær-aminoksyder, langkjedede tertiær-fosfinoksyder og dialkylsulfoksyder.

Blandinger av vaskeaktive forbindelser, f.eks. blandede anioniske eller blandede anioniske og ikke-ioniske forbindelser, kan anvendes i vaskemiddelblandingene, spesielt i sistnevnte tilfelle for å tilveiebringe regulerte lavtskununende egenskaper. Dette er velgjørende for blandinger som er tenkt

brukt i skum-intolerante automatiske vaskemaskiner.

Mengder av amfotære eller zwitterioniske vaskeaktive forbindelser kan også anvendes i preparatet i henhold til oppfinnelsen, men dette er normalt ikke ønsket på grunn av deres relativt høye pris. Hvis noen amfotære eller zwitterioniske vaskeaktive forbindelser anvendes, er det generelt i små mengder i produkter som er basert på de meget vanligere brukte syntetiske anioniske og/eller ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser.

De blekende rengjøringspreparater i henhold til oppfinnelsen inneholder vanligvis også fra 5 til 90% vaskeevnebygger, fortrinnsvis fra 15 til 60% av denne.

Egnede vaskeevnebyggersalter som er nyttige i forbindelse med oppfinnelsen kan være av de flerverdige uorganiske og flerverdige organiske typer, eller blandinger derav. Ikke-begrensende eksempler på egnede vannløselige, uorganiske alkaliske vaskeevnebyggersalter inkluderer alkalimetallboratene; ortofosfater; polyfosfater, f.eks. tripolyfosfater, pyrofosfater; og silikater.

Eksempler på egnede organiske alkaliske vaskeevnebyggersalter er vannløselige polykarboksylater, f .eks. saltene av nitriltrieddiksyre, melkesyre, glykolsyre og eterderivater derav, som åpenbart i belgiske patenter nr. 821 368, 821 369 og 821 370; ravsyre, malonsyre, (etylendioksy)dieddiksyre, malein-syre, diglykolsyre, vinsyre, tartronsyre og fumarsyre; sitron-syre, akonittsyre, citrakonsyre, karboksymetyloksyravsyre, laktoksyravsyre og 2-oksy-l,l,3-propantrikarboksylsyre; oksydiravsyre, 1,1,2,2-etantetrakarboksylsyre, 1,1,3,3-propantetrakarboksylsyre og 1,1,2,3-propantetrakarboksylsyre; cyklopentan-cis,cis,cis-tetrakarboksylsyre, cyklopentadienid-pentakarboksylsyre, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis.cis,cis-tetra-karboksylsyre, 2,5-tetra-hydrofuran-cis-dikarboksylsyre, 1,2,3,4,5,6-heksan-heksakarboksylsyre, mellittsyre, pyrbmellitt-syre og de ftalsyrederivater som er åpenbart i britisk patent nr. 1 425 343.

Blandinger av organiske og/eller uorganiske byggere kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen.

En ytterligere klasse av byggersalter er den uløselige aluminosilikat-type som funksjonerer ved kationebytting for fjerning av flerverdig mineralhårdhet og tungmetallioner av sammensetningen Naz(A102)z(Si02)y.xH20 hvor z og y er hele tall på minst 6, molforholdet mellom z og y er i området fra 1,0 til ca. 0,5, og x er et helt tall fra ca. 15 til ca. 264. Blandinger som inkorporerer byggersalter av denne type utgjør gjenstan-den for britisk patent nr. 1 429 143, BRD-off.skrifter nr. 2 433 485 og 2 525 778, hvis åpenbarelser herved inkorporeres ved referanse. Typiske eksempler på aluminosilikater er kommersielt oppnåelige under betegnelsen zeolitter.

Bortsett fra de komponenter som allerede er nevnt, kan produktet i henhold til oppfinnelsen inneholde hvilket som helst av de konvensjonelle additiver i de mengder som slike materialer normalt anvendes i i tøyvaskemiddelblandinger. Eksempler på disse additiver inkluderer skumforsterkende midler, f.eks. alkanolamider, spesielt de monoetanolamider som stammer fra palmekjernefettsyrer og kokosnøttfettsyrer; skumunder-trykkende midler, f.eks. alkylfosfater og silikoner; smuss-bærende og anti-gjenavsetningsmidler, f.eks. natriumkarboksy-metylcellulose, polyvinylpyrrolidon og celluloseeterne f.eks. metylcellulose og etylhydroksyetylcellulose; stabilisatorer som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre, etylendiamintetrametylen-fosfonat og dietylentriaminpentametylenfosfonat; tøymyknings-midler; uorganiske salter, f.eks. natriumsulfat og - vanligvis til stede i svært små mengder - fluorescerende midler, parfyme, germicider og farvemidler. I tillegg kan andre enzymer, f.eks. amylaser, lipase og cellulase, også inkorporeres, men er ikke essensielle.

Det er ønskelig å inkludere et eller flere antigjenavset-ningsmidler i rengjøringspreparatet i henhold til oppfinnelsen, for å nedsette en tendens til å danne uorganiske avsetninger på vasket tøy. Mengden av et slikt antigjenavsetningsmiddel er normalt fra 0,1 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 2,5 vekt% regnet på blandingen. De foretrukne antigjenav-setningsmidler er anioniske polyelektrolytter, spesi-

elt homo- eller kopolymere polykarboksylsyrer eller salter derav, og de organiske fosfonater. Spesielt foretrukket er ko-polymerer eller salter derav av maleinsyreanhydrid og etylen, metylvinyleter, akrylsyre eller metakrylsyre.

Produktet i henhold til oppfinnelsen kan være i form av

en væske eller et fast stoff, men presenteres fortrinnsvis i

frittstrømmende partikkelform, f.eks. pulverformig eller granulert form, og kan produseres ved hvilken som helst av de teknikker som vanligvis anvendes ved fremstilling av slike vaskemiddelblandinger, f.eks. ved tørrblanding eller ved oppslemming og forstøvningstørkeprosesser slik at det dannes et basisvaskepulver som de varmefølsomme ingredienser, f.eks. peroksydforbindelsen og enzymene og eventuelt noen andre ingredienser etter ønske, settes til. Det foretrekkes at den fremgangsmåte som anvendes for å danne det faste produkt skal resultere i et produkt som har et fuktighetsinnhold på ikke mer enn ca. 12 %, fortrinnsvis ikke mer enn ca. 10 %, i vekt. Manganforbindelsen kan settes til blandingen som del av den vandige oppslemming som deretter tørkes til et partikkelformig vaskepulver, eller som en tørr substans som blandes inn med basisvaskepulveret.

En hovedfordel ved foreliggende oppfinnelse er at den tilveiebringer et blekende rengjøringspreparat som har forbedret flekkfjernende og rengjøringsvirkning ved i det vesentlige al-le temperaturer og derfor tilveiebringer en egnet og effektiv vaskemiddelblanding anvendelig f.eks. i vaskemaskiner i en vaskesyklus lavere enn 60°C.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel I

Følgende partikkelformige vaske/blekepreparat ble fremstilt:

Ovennevnte blanding ble anvendt i en dosering av 5 g/liter i en serie av 30 minutters Tergotometer isotermale vasketester ved 40°C i 24°H vann med MnS04, FeCl-^, NiCl2, CuS04 eller CoCl2 tilsatt vaskebadet i varierende mengder (ppm av metallioner) for vasking av teflekkede test-lapper og protein-flekkede test-lapper (kasein; Indian ink black; Iron oxide black; Iron oxide yellow, Si02, jordnøttolje + emulgatorer).

Resultatene uttrykt som reflektans (AR) i forhold til metall ionekonsentrasjon (ppm) i løsningen er oppført i nedenstående tabell:

Ovenstående resultater viser en overensstemmende effekti-vitet hos mangan som blekekatalysator uten at aktiviteten til det proteolytiske enzym på proteinflekkene påvirkes. Selv om jern ikke viser seg å påvirke proteolytisk enzymvirkning, re-duserer det blekeeffekten betydelig. Koboltioner forbedrer blekeeffektiviteten på teflekker, men det er svært skadelig overfor enzyminnvirkning.

Eksempel II

Følgende vaske/blekepreparat ble fremstilt ved tørr-blanding:

Ovennevnte blanding ble anvendt på samme måte som i eksempel I i en dosering av 5 g/liter i en serie av 30 minutters isotermale vasketester ved 40°C i 24°H vann (franske gra-der) med varierende mengder av tungmetall satt til vaskebadet for vasking av teflekkede test-lapper flekket med protein som anvendt i eksempel I.

Resultatene, uttrykt som reflektansverdier (AR) i forhold til metallionekonsentrasjonen (ppm) i løsningen er oppført i nedenstående tabell.

Ovenstående resultater viser igjen at mangan er det på-litelige metall som gir overensstemmende forbedring av flekk-fjerning ved varierende nivåer på både protein- og teflekker, i motsetning til jern, nikkel og kobber.

Eksempler III - V

Ytterligere illustrerende blandinger innen oppfinnelsens ramme er:

Claims

1. Karbonatfritt blekende- og rengjøringspreparat inneholdende en peroksydforbindelse valgt blant hydrogenperoksyd og dets faste addukter som blekemiddel, et proteolytisk enzym, et tungmetallsalt, tensider og byggesalter, samt eventuelt noen av de vanlige tilsetninger til rengjøringspreparater, karakterisert ved at det inneholder: a) 4-35 vekt% av peroksydforbindelsen; b) 0,001-10 vekt% av det proteolytiske enzym; og c) 0,005-5 vekt% av mangan(II)metallkation.

2. Preparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter 0,025-2,5 vekt% av mangan(II)metal1.

3. Preparat som angitt i krav 2, karakterisert ved at det omfatter 0,05-1,0 vekt% av nevnte mangan(II)-metall.

4. Preparat som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det nevnte proteolytiske enzym er en protease oppnådd fra en stamme av Bacillus som har maksimal aktivitet gjennom pH-området 8-12.

5. Preparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det har proteolytisk aktivitet på fra 2 til 20 Anson-enheter pr. kilogram.