NO160653B - Fremgangsm te til fremstilling av svoveldioksyd. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av svoveldioksyd ved termisk spalting av metallsulfater og samtidig røsting av sulfidiske malmer.

Den termiske spalting av metallsulfater og svovelsyre er en sterkt endoterm prosess. For å påføre den nødvendige reak-sjonsvarme forbrennes derfor ofte i samme reaksjonsrom kull, fyringsolje eller fyrihgsgasser eller fortrinnsvis svovel eller sulfidiske malmer, fortrinnsvis svovelkis. Derved gjennomføres den termiske spalting ved anvendelse av fyringsolje eller -gass samt av svovel ofte i etasjeovner.

Den moderne fremgangsmåte av den termiske spalting i hvirvelsjiktreaktorer krever det permanente nærvær av et hvirvel-sjikt, idet jernoksyd er spesielt egnet som lagringsmaterial. For å erstatte de ved slitasje dannede tap byr svovelkisen seg direkte som svovelråstoff som også er en relativt pris-gunstig energibærer.

Problematisk ved denne fremgangsmåte er å innføre svovelkis, spesielt i form av findelt fIotasjonskis og sulfatene, som ofte er svovelsyreholdige og hygroskopiske, i hvirvelsjiktreaktoren, og således fordele i sjiktet at energiforbruk og energifrigjøring er i likevekt mest mulig i alle områder av de ofte meget store reaktorer. Bare da er det å oppnå maksimal spalteytelse uten at metallsulfater utføres fra reaktoren eller sintersjikt oppstår ved lokal overoppheting.

Formålet med oppfinnelsen består i å forbedre inntak så

vel av de sulfidiske malmer som også metallsulfåtene i hvirvelsjiktreaktoren, men også i andre egnede reaktorer som etasjeovner eller dreierørsovner og å sikre den opti-male sammenblanding av de energiforbrukende og energigiv-ende råstoffer.

Det lykkes ved at metallsulfåtene og de sulfidiske malmer

i det følgende nevnt kis, granuleres sammen, eventuelt sammen med ytterligere energibærere og innmates i reak-

torene som granuler.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av svoveldioksyd ved termisk spalting av metallsulfater og samtidig røsting av sulfidiske malmer i egnede reaktorer, idet metallsulfåtene granuleres sammen med metall-sulf idene og innføres i reaktoren, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat metallsulfåtene forgranuleres ved hjelp av svovelsyre og/eller granulerlngshjelpemidler og deretter omhylles med metallsulfider.

Mens kis alene bare er dårlig granulerbar og gir myke for

en mekanisk transport og ovnsinntak uegnede granuler, ble det overraskende funnet at metallsulfater og kis sammen er godt granulerbare og gir stabile for den mekaniske påkjenning i driftsforløpet innbefattende reaktorinntak egnede granuler.

De dannede granuler består av en indre kjerne som består av metallsulfater og et hylster av kis. Svovelsyreholdige metallsulfater slik de fremkommer ved inndamping av Ti02~tynnsyrer eller beisoppløsninger lar seg granulere uten problemer når de foreligger som "tørre", dvs. ikke pastøse, men sprø filterkaker.

Spesielt egnet som metallsulfater innen oppfinnelsens ramme er derfor vedhengningsyreholdige filterkaker. Deres ved-hengningssyreinnhold kan før granuleringen senkes ved mekanisk etteravfukting, eksempelvis med båndpressefiltre, hvorved filterkakens sprøhet forbedres.

Granuleringen gjennomføres i forskjellige apparater. Granulertallerkner er meget godt egnet, idet granuleringen foregår en- eller flertrinnet.

Ved de syreholdige salters hygroskopiske egenskaper blir imidlertid granulene hurtig fuktige og kleber sammen.

Ifølge oppfinnelsen får man relativt faste godt risledyk tige granuler når man overtrekker ovennevnte granuler på en annen granuleringstallerken eller i den ytre ring av samme tallerken med kis. De derved dannede granuler adsorberer også ved lengre ligging i luft bare litt fuktighet og forblir godt risledyktige.

Tørre, risledyktige metallsulfater kan forgranuleres ved tilsetning av svovelsyre, olje eller kjente granuleringshjelpe-midler som melasse, fiskelim, bentonitt eller sulfittavlut og deretter omhylles med kis.

Som kis kan det anvendes finkis med partikkelstørrelse inn-til 5 mm. Spesielle fordeler byr fremgangsmåten imidlertid ved anvendelse av fIotasjonskis, hvis partikkelstørrelse i det vesentlige ligger under 0,1 mm. De derved oppnådde granuler er meget godt risledyktige og lagringsdyktige. Dessuten unngås de store vanskeligheter som fremkommer ved innføring av fIotasjonskis i hvirvelsjiktreaktorer.

Forholdet mellom kis og metallsulfater kan varieres innen

et vidt omfang tilsvarende de driftsmessige krav ved rå-stoff anvendelsen . Ved tilsetning av de kjente granulerings-hjelpemidler kan fastheten av kiselhylsteret økes, spesielt ved stort forhold mellom kis og metallsulfat, hvilket imidlertid vanligvis ikke er nødvendig for normal håndtering.

Som fordelaktig viser det seg den forholdsregel at de av metallsulfåtene og metallsulfidene bestående granuler pudres med tørre, ikke klebende stoffer. Som- slike ikke klebende stoffer kan det nevnes kullstøv, finklull, svovel og/eller avbrann. Ved denne pudring forbedres ytterligere granulenes risleevne.

Anvendelsen av de ifølge oppfinnelsen fremstilte granuler sikrer en jevnere drift av reaktorene og høyere spaltings-ytelse, spesielt ved hvirvelsjiktreaktorer.

Fordelene ifølge oppfinnelsen skal tydeliggjøres ved hjelp

av følgende eksempler.

Eksempel _l_!Sammenli2ningseksemp_el)_

Sprø metallsulfater (overveiende Fe-sulfat med Mg-, Al, Mn-og andre sulfater) med ca. 30 vekt-% vedhengningssyre (som saltfri syre med 65% H2S04) (=filtersalt I) ble granulert i en granuleringstallerken. Etter 1-2 minutter var det av de fine deler blitt granuler av 3-10 mm diameter. Ved ytterligere rulling i tallerkene ble granuleringsoverflaten fuktig glinsende og etter 4-5 minutter begynte granulene å klebe til hverandre.

Når granulene etter 2-4 minutters oppholdstid i granuleringstallerken ble pudret med brunkullstøv, forble de risledyktige.

En del av granulene ble hensatt i bygningen åpent i en skål. Etter 48 timer var granulene tydelig sammenklebet. Vekt-økningen ved adsorpsjonen av luftfuktighet utgjorde 13,6%.

Eksempel_2_^Sammenligningsek

Det ble forsøkt å granulere svovelkis A (fIotasjonskis med 70% under 0,04 mm kornstørrelse) i en granuleringstallerken. Derved dannet det seg bare få granuler med 3-20 mm diameter, som i hånden lett kunne trykkes og som ikke var egnet for innmating i røsteovner med de normale transport- og doser-ingsorganer.

Eksemp_el_3:

I en granuleringstallerken (d = 0,8 m) ble det tilsatt filtersalt I, som ble frembragt ved etteravfukting av en dreiefilterkake ved hjelp av båndpressefilter og bryting av den plateaktige kake ved hjelp av stiftmølle sammen med svovelkis A i forhold 1:1. Etter 5 minutter ble det tørre, matt glinsende, ,godt risledyktige granulat uttatt. Sikt-analysen fremgår av tabell 1.

Eksemgel_4:

I en granuleringstallerken ble det fylt 2 kg filtersalt I. Etter 3 minutter ble det til de fuktige glinsende granuler

i løpet av 30 sekunder satt 2 kg svovelkis A. Etter ytterligere 2 minutter ble granuleringstallerkenen stoppet og de kuleformede granuler siktet (tabell 1).

Granulene var av tilstrekkelig fasthet for normal påkjenning ved transport, bunkring og dosering. Etter 3 uker i en åpen skål i laboratoriet var de enda godt risledyktige. Vekt-økningen på grunn av fuktighetsadsorpsjon utgjorde 3,2%.

Eksemp_el_5:

Analogt eksempel 4 ble filtersalt I granulert med svovelkis

B (finkis med midlere korning 1,3 mm). De dannede granuler hadde et glinsende utseende og var likeldes godt risledyktige.

Eksempe<l>_<6:>

Granuler ble fremstilt analogt eksempel 4, og deretter pudret med 100 g brunkullstøv. Direkte etter fremstillingen som også etter 3 ukers lagringstid i en åpen skål var risledyktig-heten tydelig bedre enn ved upudrede granuler tilsvarende eksempel 4.

Eksempel_7<:>

Analogt eksempel 4 ble filtersalt I og svovelkis A granulert

i forholdet 2:1 .(7a) og 1:2 (7b). I begge tilfeller ble det oppnådd tilstrekkelig faste, godt risledyktige granuler.

Eksemp_el_8:

Filtersalt II (dreiefilterkake med 42% 65%-ig svovelsyre

som heftefuktighet) ble forgranulert analogt eksempel 4 og ettergranulert med samme mengde svovelkis A. Granulene (sikteanalyse tabell 1) var godt risledyktige, men tydelig mindre trykkfaste enn i eksempel 3-7.

Eksemgel_9:

En granuleringstallerken av 1 m diameter og 0,2 m dybde var utrustet med en indre sylindrisk ring av 0,6 m diameter og 0,15 m dybde. I det indre området ble det dosert 100 kg filtersalt I/time. De plane, glatte granuler fra filtersalt I rullet i det ytre området og ble der blandet med 50 kg svovelkis A/time. De over den ytre kant avrullende granuler var meget godt risledyktige og jevne (tabell 1).

Eksempel_10:

Ved avvanning av jernsulfat-heptahydrat fremstilt risledyktig jernsulfat-monohydrat ble granulert i det indre området av granuleringstallerken (tilsvarende eksempel 9) med sprøyting med melassebppløsning. De i det ytre området av tallerkenen avrullende granuler ble blandet i vektforhold 1:1 med svovelkis A. Det rullet godt risledyktige granuler fra det ytre området som i korning og fasthet var fremstilt tilsvarende det tilsvarende eksempel 9.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av svoveldioksyd ved termisk spalting av metallsulfater og samtidig røsting av sulfidiske malmer i egnede reaktorer, idet metallsulfåtene granuleres sammen med metallsulfidene og innføres i reaktorene,karakterisert vedat metallsulfåtene forgranuleres ved hjelp av svovelsyre og/eller granulerings-hjelpemidler og deretter omhylles med metallsulfider.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat metallsulfåtene er klebesyreholdige filterkaker.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat før granuleringen, nedsettes ved mekanisk etteravfukting klebesyreinnholdet av filterkaken.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3,karakterisert vedat de av metallsulfater og metallsulfider bestående granuler pudres med tørre, ikke klebende stoffer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedat de tørre, ikke klebende stoffer er kullstøv, finkull, svovel og/eller avbrann.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5,karakterisert vedat granuleringen foregår i et eller flere trinn ved hjelp av granuleringstallerken.