FI77435B - Foerfarande foer framstaellning av svaveldioxid. - Google Patents

Description

1 77435

Menetelmä rikkidioksidin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää rikkidioksidin valmistamiseksi metallisulfaattien termisen hajottamisen ja saman-5 aikaisen sulfidimalmien pasutuksen kautta.

Metallisulfaattien ja rikkihapon terminen hajotus on voimakkaasti endoterminen prosessi. Tarvittavan reaktio-lämmön tuomiseksi poltetaan siksi usein samassa reaktio-tilassa hiiltä, polttoöljyä tai polttokaasua tai edulli-10 sesti rikkiä tai sulfidimalmeja, edullisesti rikkikiisua. Tällöin tehdään terminen hajotus polttoöljyä tai kaasua sekä rikkiä käyttäen usein kerrosuuneissa.

Nykyaikainen leijukerrosreaktoreissa toteuttava terminen hajotusmenetelmä vaatii leijukerroksen pysyvää 15 läsnäoloa, jolloin erityisesti rautaoksidi on sopiva ker- rosmateriaaliksi. Kulumisen aiheuttamien häviöiden korvaajana toimii rikkiraaka-aineena käytettävä rikkikiisu, joka on myös suhteellisen arvokas energialähde.

Ongelmallista tässä menetelmässä on rikkikiisun, 20 erityisesti hienojakoisen vaahdotuskiisun muodossa olevan, ja sulfaattien, jotka ovat usein rikkihappopitoisia ja hygroskooppisia, syöttäminen leijukerrosreaktoreihin sillä tavalla, että ne jakautuvat kerrokseen siten, että energian-kulutus ja energian vapautuminen ovat hyvin tasapainossa ; 25 usein sangen suurien reaktoreiden kaikilla alueilla. Vain .. silloin on saavutettavissa paras mahdollinen hajotusteho • ilman että metallioksideja poistuu reaktorista tai muodos- tuu sintterikerroksia paikallisen ylikuumenemisen seurauksena.

30 Keksinnön päämääränä on parantaa sekä sulfidimalmien että metallisulfaattien syöttöä leijukerrosreaktoreihin, mutta myös muihin soveltuviin reaktoreihin,kuten kerros-tai kiertouuneihin, energiaa kuluttavien ja vapauttavien raaka-aineiden optimaalisen sekoittumisen aikaansaamiseksi.

2 77435 Tämä onnistuu rakeistamalla metallisulfaatit ja sul-fidimalmit, joita kutsutaan jäljempänä kiisuksi yhdessä, mahdollisesti yhdistettyinä muihin energianlähteisiin, ja syöttämällä ne rakeina reaktoreihin.

5 Tämä keksintö koskee siten menetelmää rikkidioksi din valmistamiseksi hajottamalla termisesti metallisulfaat-teja ja pasuttamalla samanaikaisesti sulfidimalmeja soveltuvissa reaktoreissa, jossa menetelmässä metallisulfaatit rakeistetaan yhdessä metallisulfidien kanssa ja syötetään 10 sen jälkeen rakeina reaktoreihin.

Vaikka kiisu on yksinään vaikeasti rakeistettavaa ja siitä saadaan heikkoja, mekaaniseen kuljetukseen ja uuniin syöttämiseen soveltumattomia rakeita, havaittiin yllättävästi, että metallisulfaatit ja kiisu ovat yhdessä hyvin 15 rakeistettavia ja niistä saadaan stabiileja, reaktoriin syöttöön päättyvän toiminnan mekaaniset vaatimukset täyttäviä rakeita.

Saatavat rakeet koostuvat sisemmästä ytimestä, joka muodostuu metallisulfaateista, ja vaipasta, joka on kiisua. 20 Rikkihappopitoiset metallisulfaatit, kuten TiC^sn valmistuk sen yhteydessä syntyvän laimean hapon tai peittausliuosten väkevöinnissä saatavat, ovat rakeistettavissa ilman ongel-: mia, kun ne ovat "kuivana", so. ei tahnamaisena, vaan mure- : nevana suodatinkakkuna.

• 25 Erityisen soveltuvia metallisulfaatteina ovat si ten tämän keksinnön yhteydessä tartuntahappoa sisältävät suodatinkakut. Niiden tartuntahappopitoisuutta voidaan alentaa ennen rakeistusta mekaanisella jälki-kosteuden-poistolla, esimerkiksi nauhapuristussuodattimilla, jolloin 30 suodatinkakkujen murenevuus paranee.

Rakeistus voidaan tehdä erilaisissa laitteissa. Ra-keistuslautaset ovat sangen hyvin soveltuvia, jolloin rakeistus tapahtuu yhdessä tai useammassa vaiheessa.

Happipitoisten suolojen hydroskooppisten ominaisuuk-35 sien vuoksi tulee rakeista kuitenkin nopeasti kosteita ja tarttuvia. Keksinnön mukaisesti saadaan suhteellisen lujia

II

77435 hyvin kaadettavissa olevia päällystämällä yllä mainitut rakeet toisessa rakeistuslautasessa tai saman lautasen ulommassa renkaalla kiisulla. Täten muodostetut rakeet adsorboivat vain vähän kosteutta seisoessaan pitkäänkin ilmassa 5 ja pysyvät hyvin kaadettavissa olevina.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että metallisulfaatit esirakeistetaan rikkihapon ja/tai rakeistusapuaineiden avulla ja päällystetään sitten me-tallisulfideilla.

10 Kuivat»kaadettavissa olevat metallisulfaatit voidaan esirakeistaa lisäämällä rikkihappoa, öljyä tai tunnettuja rakeistusapuaineita, kuten melassia, kalaliimaa, bento-niittia tai sulfiittijätelipeää, ja peittää sitten kiisulla.

Kiisuina voidaan käyttää kiisumurskaa, jonka hiuk-15 kaskoko on korkeintaan 5 mm. Erityisiä etuja tarjoaa keksintö kuitenkin käytettäessä vaahdotuskiisuja,joiden hiuk-kaskoko on pääosin alle 0,1 mm. Sen avulla saadut rakeet ovat sangen hyvin kaadettavissa ja varastoinninkestäviä. Lisäksi vältetään ne suuret vaikeudet, joita ilmenee vaah-20 dotuskiisujen syötössä leijukerrosreaktoreihin.

Riisun ja metallisulfaattien välistä suhdetta voidaan vaihdella laajoissa rajoissa raaka-ainesyöttöä koskevien käyttövaatimusten mukaan. Lisäämällä tunnettuja rakeistusapuaineita voidaan tämän kiisuvaipan kestävyyttä paran-25 taa erityisesti kiisu/metallisulfaattisuhteen ollessa suuri, : · : mikä ei kuitenkaan normaalisti ole tarpeellista.

Edulliseksi osoittautuu se toimenpide, että metalli-sulfaateista ja metallisulfideista koostuvat rakeet jauho-tetaan kuivilla, tarttumattomilla aineilla. Tällaisia tart-30 tumattomia aineita ovat kivihiilipöly, kivihiilimurska, rikki ja/tai palamisjätteet. Tällä jauhotuksella parannetaan rakeiden kaadettavuutta edelleen.

Keksinnön mukaisesti valmistettujen rakeiden käyttö tekee mahdolliseksi reaktoreiden tasaisemman toiminnan ja 35 paremman hajotustehon, erityisesti leijukerrosreaktoreiden ollessa kyseessä.

4 77435

Keksinnön edut ilmenevät seuraavista esimerkeistä, jotka eivät rajoita keksinnön piiriä.

Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)

Murenevia metallisulfaatteja (pääasiassa Fe-sulfaat-5 tia, mukana Mg-, Ai-, Mn- ja muita sulfaatteja), jotka sisälsivät noin 30 paino-% tartuntahappoa (65 % suo lattomana happona) (= suodatinsuola I) rakeistettiin rakeistuslautasella. Hienojakoisista osista oli muodostunut 1-2 min:n kuluttua rakeita, joiden läpimitta oli 10 3-10 mm. Pyöritettäessä edelleen lautasella muuttui rakei den pinta kostean kiiltäväksi ja rakeet alkoivat tarttua toisiinsa 4-5 minuutin kuluttua.

Kun rakeet jauhotettiin ruskohiilipölyllä niiden oltua rakeistuslautasella 2-4 min, pysyivät ne kaadettavis-15 sa olevina.

Osa rakeista jätettiin seisomaan avoimeen mciljaan sisätiloihin. Rakeet olivat selvästi tarttuneita 48 h:n kuluttua. Ilman kosteuden adsorption aiheuttama painonli-säys on 13,6 %.

20 Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)

Yritettiin rakeistaa rikkikiisua A (vaahdottiskii-su, josta 70 % oli hiukkaskooltaan alle 0,04 mm) rakeistuslautasella. Tällöin muodostui vain vähän eakeita, joiden läpimitta oli 3-20 mm, ja jotka oli helppo painaa rikki 25 kädessä ja olivat soveltumattomia normaaleihin kuljetus- ja annostelulaitteisiin.

Esimerkki 3

Rakeistulautaselle (d = 0,8 mm) lisättiin samanaikaisesti suodatinsuola I:ä, joka saatiin jälkipoistamalla 30 kosteutta imusuodatuskakusta nauhapuristussuodattimella ja rikkomalla levymäinen kakku kankimyllyllä, ja rikkikiisua A suhteessa 1:1. 5 min:n kuluttua saatiin kuivia, himmeän-hohtoisia, hyvin kaadettavissa olevia rakeita. Seula-analyysi on taulukossa 1.

Il 77435

Esimerkki 4

Rakeistuslautaselle laitettiin 2 kg suodatinsuola I:ä. 3 min:n kuluttua lisättiin kosteankiiltäviin rakeisiin 30 s:n aikana 2 kg rikkikiisua A. Pyöritettiin vielä 2 min, 5 pysäytettiin rakeistuslautanen ja pallomaiset rakeet seu lottiin (taulukko 1).

Rakeet olivat riittävän lujia kuljetuksen, varastoinnin ja annostelun asettamien normaalivaatimusten täyttämiseksi. Kun niitä oli .pidetty 3 viikkoa avoimessa mal-10 jassa laboratoriossa,olivat ne vielä hyvin kaadettavissa olevia. Kosteuden adsorboitumisen aiheuttama painonlisäys oli 3,2 %.

Esimerkki 5

Esimerkin 4 mukaisesti rakeistettiin suodatinsuola 15 i:ä ja rikkikiisua B (kiisumurska, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli 1,3 mm). Muodostuneet rakeet olivat kiiltäviä ja samoin hyvin kaadettavissa olevia.

Esimerkki 6

Rakeet valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti ja jauho-20 tettiin sitten 100 g:11a ruskohiilipölyä. Sekä heti valmistuksen jälkeen että pidettynä 3 viikkoa avoimessa maljassa oli kaadettavuus selvästi parempi kuin esimerkin 4 mukaisilla jauhottamattomilla rakeilla.

Esimerkki 7 25 Esimerkin 4 mukaisesti rakeistettiin suodatinsuola I:ä ja rikkikiisua A suhteessa 2:1 (7a) ja 1:2 (7b). Kummassakin tapauksessa saatiin riittävän lujia, hyvin kaadettavissa olevia rakeita.

; Esimerkki 8 30 Suodatinsuola II:a (imusuodatuskakku, joka sisälsi 42 % 65-prosenttista rikkihappoa tartuntakosteutena) esi- rakeistettiin esimerkin 4 mukaisesti ja jälkirakeistettiin yhtä suuren määrän kanssa rikkikiisua A. Rakeet (seula-analyysi taulukossa 1) olivat hyvin kaadettavissa olevia, 35 mutta selvästi heikompia paineenkestävyydeltään kuin esi-kerkkien 3-7 mukaiset rakeet.

77435

Esimerkki 9

Rakeistuslautanen, jonka läpimitta oli 1 m ja syvyys 0,2 m, varustettiin sisemmällä sylinterimäisellä renkaalla, jonka läpimitta oli 0,6 m ja syvyys 0,15 m. Si-5 semmälle alueelle annosteltiin 100 kg/h suodatinsuola I:ä. Suodatinsuola I:n muodostamat tasaisenkiiItävät rakeet pyörivät ulommalle alueelle ja niihin lisättiin siellä 50 kg/h rikkikiisua A. Ulomman reunan yli pyörivät rakeet olivat sangen hyvin kaadettavissa olevia ja keskenään 10 samanmuotoisia (taulukko 1).

Esimerkki 10

Kaadettavissa oleva rautasulfaattimonohydraatti, joka valmistettiin poistamalla vettä rautasulfaattihepta-hydraatista, rakeistettiin rakeistuslautasen sisemmällä 15 alueella ruiskuttamalla melassiliuoksella. Lautasen ulom malle alueeLlejpyöriviin rakeisiin lisättiin rikkikiisua A painosuhteessa 1:1. Ulommalta alueelta pyöri pois hyvin kaadettavissa olevia rakeita,joiden raekoko ja lujuus olivat samanlaiset kuin esimerkin 9 mukaisesti valmiste-20 tuilla rakeilla.

Il 77435

Taulukko 1

Erilaisten rakeistustuotteiden seula-analyysi 5 Esim. < 2 mm 2-6 mm 6 - 10 nm >10 mm nro_paino %_paino-%_paino-% paino-%_ 3 32 38 23 7 4 7 66 22 5 10 5 11 57 24 8 7 a 12 59 25 4 7 b 10 62 23 5 15 8 37 47' 11 5 9 2 83 14 1

Claims (6)

8 77435

1. Menetelmä rikkidioksidin valmistamiseksi hajottamalla termisesti metallisulfaatteja ja pasuttamalla 5 samanaikaisesti sulfidimalmeja sopivissa reaktoreissa, jolloin metallisulfaatit rakeistetaan yhdessä metallisul-fidien kanssa ja syötetään sitten reaktoreihin, tunnettu siitä, että metallisulfaatit esirakeistetaan rikkihapon ja/tai rakeistusapuaineiden avulla ja päällys- 10 tetään sitten metallisulfideilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisulfaatit ovat tar-tuntahappoa sisältäviä suodatuskakkuja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että suodatuskakkujen tartunta- happopitoisuutta pienennetään myöhemmällä mekaanisella kosteudenpoistolla ennen rakeistusta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisulfaateista 20 ja metallisulfideista koostuvat rakeet jauhotetaan kuivilla, ei-tarttuvilla aineilla.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivat, ei-tarttuvat aineet ovat kivihiilipölyä, kivihiilimurskaa, rikkiä ja/tai pala- 25 misjätettä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rakeistus suoritetaan rakeistuslautasilla yhdessä tai useammassa vaiheessa. Il