NO159243B - Fremgangsmaate for fjerning av hydrogensulfid fra gassblandinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjerning av H2S fra en vanligvis gassformig strøm ved hjelp av en absorberende oppløsning inneholdende et oppløsningsmiddel og en aminoforbindelse.

Det er velkjent i denne teknikk å behandle gasser og væsker slik som blandinger som inneholder sure gasser inkludert CO2, H2S, CS2.HCN, COS og oksygen samt svovelderivater av C1-C4-hydrokarboner, med aminoppløsninger for å fjerne disse sure gasser. Aminet kommer vanligvis i kontakt med de sure gasser og væsker som en vandig oppløsning inneholdende aminet i et absorbsjonstårn og med den vandige aminoppløsningen i kontakt med det sure fluid i motstrøm.

Behandlingen av sure gassblandinger som bl.a. inneholder CO2 og H2S med aminoppløsninger resulterer karakteristisk i den samtidige fjerning av vesentlige mengder både CO? og EtøS. F. eks. benyttes det i en slik prosess som generelt kalles den "vandige aminprosess" en relativt konsentrert aminoppløsning. En nylig forbedring ved denne prosess medfører bruk av sterisk behindrede aminer som beskrevet i US-PS 4 112 052 for å oppnå nær total fjerning av sure gasser slik som CO2 og H2S. Denne type prosess kan benyttes der partialtrykkene for CO2 og beslektede gasser er lave. Andre prosesser benyttes ofte for spesielle anvendelser der partialtrykket for CO2 er ekstremt høyt og/eller der mange sure gasser er tilstede, f. eks. medfører H2S, COS, CH3SH og CS2 bruk av et amin i kombinasjon med et fysikalsk absorbsjonsmiddel, generelt kalt en "ikke-vandig oppløsningsmiddelprosess". En forbedring av denne prosess medfører bruk av sterisk behindrede aminer og organiske oppløsningsmidler som fysikalsk absorbsjonsmiddel slik som beskrevet i US-PS 4 112 051.

Det er imidlertid ofte ønskelig å behandle sure gass

blandinger inneholdende både CO2 og H2S for å fjerne H2S selektivt fra blandingen for derved å minimalisere fjerning av CO2. Selektiv fjerning av H2S resulterer i et relativt høyt I^S/CC^-forhold i den separerte sure gass, noe som forenkler omdanning av EtøS til elementær svovel under Clausprosessen.

De typiske reaksjoner for vandige sekundære og tertiære aminer med CO2 og H2S kan beskrives som følger:

der R er en organisk rest som kan være lik eller forskjellig og eventuelt være substituert med en hydroksygruppe. De ovenfor angitte reaksjoner er reversible og partialtrykkene både for CO2 og ftøS er således viktige for å bestemme hvordan de ovenfor angitte reaksjoner forløper.

Mens selektiv H2S fjerning kan anvendes på et antall gassbehandlingssystemer inkludert behandling av hydrokarbongasser fra skiferpyrolyse, raffineringsgass og naturgass med lave forhold H2S/CO2, er det spesielt ønskelig ved behandling av gasser der partialtrykket for H2S er relativt lavt sammenlignet med det til CO2 fordi kapasiteten for et amin til å absorbere H2S fra den sistnevnte type gasser er meget lav. Eksempler på gasser med relativt lave partialtrykk for H2S inkluderer syntetiske gasser oppstått ved kullforgasning, svovelanleggsavgasser og brenselsgasser med lavt Joule-innhold slik de opptrer i raffinerier der tunge restolier termisk omdannes til lavmolekylvekts væsker og gasser.

Selv om det er kjent at oppløsninger av primære og sekundære aminer slik som monoetanolamin (MEA), dietanolamln (DEA), dipropanolamin (DPA) og hydroksyetoksyetylamin (DGA) absorberer både EtøS- og CC^-gass, har de Ikke vist seg spesielt tilfredsstillende for preferensiell absorbsjon av H2S under utelukkelse av COg fordi aminene undergår en lett reaksjon med CO2 og danner karbamater.

Diisopropanolamin (DIPA) er relativt unikt blant sekundære aminoalkoholer idet forbindelsen har vært benyttet indu-strielt, alene eller med et fysikalsk oppløsningsmiddel slik som sulfolan, for selektiv fjerning av H2S fra gasser inneholdende H2S og CO2, men kontakttidene må holdes relativt korte for å trekke fordel av den hurtigere reaksjon mellom H2S og aminet, sammenlignet med hastigheten for CC>2-reak-sjonen som vist i ligningene 2 og 4 ovenfor.

I 1950 viste Frazier og Kohl i "Ind. and Eng. Chem", 42, 2288

(1950) at det tertiære amin metyldietanolamin (MDEA) har en høy grad av selektivitet mot E^S-absorbsjon i forhold til CO2. Denne høyere selektivitet skyldtes den relativt langsomme kjemiske reaksjon mellom CO2 og tertiære aminer sammenlignet med den hurtige kjemiske reaksjon for H2S. Den kommerisielle brukbarhet av MDEA er imidlertid begrenset på grunn av den begrensede kapasitet for ItøS-belastning og den begrensede evne til å redusere H2S-innholdet til nivåer ved lave trykk som er nødvendige for behandling av f. eks. syntesegasser fremstilt ved fullforgasning.

I den senere tid har GB-PS 2 017 524 beskrevet at vandige oppløsninger av dialkylmonoalkanolaminer, og spesielt dietylmonoetanolamin (DEAE) har høyere selektivitet og kapasitet for EtøS-fjerning ved høyere belastningsnivåer enn MDEA-oppløsninger. Ikke desto mindre er ikke heller DEAE spesielt effektivt for lav H2S-belastning slik denne vanligvis opptrer i industrien. Videre har DEAE et kokepunkt på 161'C og som sådant er det karakterisert som en lavtkok-ende, relativt sterkt flyktig aminoalkohol. Slike sterkt flyktige forbindelser resulterer under de fleste gass-vaskingsforhold i store materialtap med derav følgende tap av den økonomiske fordel.

Det er nu funnet at absorbsjonsmiddeloppløsninger av en viss klasse amlnoforbindelser, definert som sterkt basiske, vannoppløselige tertiære aminoforbindelser, har en høy selektivitet for EtøS sammenlignet med CCtø. Disse aminoforbindelser bibeholder overraskende sin høye selektivitet ved høye H2S- og CO_belastninger.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at aminoforbindelsen er en sterkt basisk, vannoppløselig acyklisk eller alicyklisk tertiær aminoforbindelse med en pKa-verdi ved 20° C på over 8,6 og med et kokepunkt ved 760 mm på over 180°C, idet den totale konsentrasjon av aminoforbindelsen i den absorberende oppløsning holdes innen området fra 0,1 til 6 mol/l, at fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur innen området 20-100°C og ved et trykk i området o,4-140,6 kg/cm<2> og at den absorberende oppløsning regenereres ved oppvarming til en temperatur innen området 50-170°C og ved et trykk innen området 0,07-3,5 kg/cm<2> og ved stripping av oppløsningen for absorbert ItøS.

Den tertiære aminoforbindelse er fortrinnsvis én eller flere forbindelser valgt blant acykliske og alicykliske tertiære aminoalkoholer med 1-3 nitrogenatomer og acykliske og alicykliske tertiære aminoeteralkoholer. En spesielt foretrukket klasse acykliske og alicykliske tertiære aminoforbindelser som kan brukes ved gjennomføring av oppfinnelsen omfatter de som er alvorlig sterisk hindret. Med uttrykket "alvorlig sterisk hindret" menes at nitrogenatomet i aminet er bundet til én eller flere voluminøse karbongrupperinger. Karakteristisk vil den tertiære aminogruppe ha en grad av sterisk hindring som er slik at den kumulative "Es-verdi ("Tafts steriske hindringskonstant") er minst 1,9, beregnet ut fra de verdier som gis for primære aminer i tabell V i artikkelen av D.F. De Tar i "Journal of Organic Chemistry", 45, 5174 (1980).

Typiske aminoforbindelser som kan brukes ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inkluderer dietylamlno-etoksyetanol og alvorlig sterisk hindrede tertiære aminoforbindelser slik som N-metyl-N-tert.butylaminoetanol, N-metyl-N-tert-butylaminonetooksyetanol, 2-(N-isopropyl-N-metyl-amino)propoksyetanol og 3-aza-2,2,3-trimetyl-l,6-heksandiol.

Aminoforbindelsene som her beskrives karakteriseres ytterligere ved sin lave flyktighet og den høye oppløselighet i vann under selektive EtøS-fjerningsbetingelser, og mesteparten av forbindelsene er også generelt oppløselige i polare organiske oppløsningsmiddelsystemer som eventuelt kan inneholde vann. Uttrykket "absorberende oppløsning" slik det her benyttes inkluderer, men er Ikke begrenset til, opp-løsninger der aminoforbindelsen er oppløst i et oppløsnings-middel valgt blant vann og et fysikalsk absorbsjonsmiddel eller blandinger derav. Oppløsningsmidler som er fysiskalske absorbsjonsmidler (i motsetning til aminforbindelsene som er kjemiske absorbsjonsmidler) er f. eks. beskrevet i US-PS 4 112 051 og inkluderer f. eks. alifatiske syreamider, N-alkylerte pyrrolidiner, sulfoner, sulfoksyder, glykoler og mono- og dietrene derav. De foretrukne fysikalske absorbsjonsmidler som heri beskrives er sulfoner og helst sulfolan.

Absorbsjonsmiddeloppløsningen har vanligvis en konsentrasjon av aminoforbindelse på ca. 0,1-6 mol/l total oppløsning og fortrinnsvis 1-4 mol/l, primært avhengig av den spesifikke aminoforbindelse som benyttes og det benyttede oppløsnings-middelsystem. Hvis oppløsningsmiddelsystemet er en blanding av vann og et fysikalsk absorbsjonsmiddel, kan den typiske effektive mengde for det fysikalske absorbsjonsmiddel som benyttes variere fra 0,1 til 5 mol/l total oppløsning og fortrinnsvis fra 0,5 til 3 mol/l, hovedsakelig avhengig av typen aminoforbindelse som benyttes. Avhengigheten av konsentrasjonen av aminoforbindelsen og den spesielle forbindelse som benyttes er vesentlig fordi økning av konsentrasjonen av aminoforbindelse kan redusere basisiteten av absorbsjonsmiddeloppløsningen, noe som ugunstig påvirker selektiviteten for EtøS-fJerning, spesielt hvis aminoforbindelsen har en spesifikk vandig oppløselighetsgrense som bestemmer maksimale konsentrasjonsnivåer innen det ovenfor angitte området. Det er derfor viktig at det egnede konsentrasjonsnivå som passer for hver spesiell aminoforbindelse, opprettholdes for å sikre tilfredsstillende resultater.

Oppløsningen som benyttes ifølge oppfinnelsen kan inkludere et antall additiver som typisk brukes i selektive gassfjern-ingsprosesser, f. eks. antiskummingsmidler, antioksydanter, korrosjonsinhibitorer o.l. Mengden av disse additiver vil typisk ligge innen det område der de er effektive, det vil si en effektiv mengde.

Aminoforbindelsene som her beskrives kan altså blandes med andre aminoforbindelsser som en blanding, fortrinnsvis med metyldietanolamin. Forholdet mellom de respektive aminoforbindelser kan variere innen vide grenser, f. eks. fra 1-99 vekt-# av de her beskrevne aminoforbindelser. Fig. 1 er et flytskjema som illustrerer en absorbsjonsregenereringsenhet for selektiv fjerning av ZtøS fra gasstrøm-mer Inneholdende EtøS og CO2. Fig. 2 er et flytdiagram som viser en eksperimentell spyleabsorbsjonsenhet for bruk ved hurtig bestemmelse av selektiviteten av aminoforbindelsen med henblikk på selektiv fjerning av ItøS fra gasstrømmer inneholdende ItøS og CO2. Fig. 3 viser grafisk selektiviteten for EtøS mot EtøS- og CO2-belastningen for dietylaminoetoksyetanol (DEAEE) sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) og dietyletanolamin (DEAE). Fig. 4 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og C02-belastningen for 3M oppløsninger av N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol (MTBEE) og 2-(N-isopropyl-N-metyl-amino)-propoksyetanol (2-IMPE) sammenlignet med metyldietanolamin

(MDEA).

Fig. 5 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og C02-belastningen for en IM oppløsning av N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol (MTBEE) sammenlignet mot en 1,6M oppløsning av metyldietanolamin (MDEA). Fig. 6 viser grafisk selektiviteten for H2S mot H2S- og C02-belastningen for en 3M oppløsning av N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol (MTBEE) sammenlignet med N-tert-butyl-dietanolamin (TBDEA).

De foretruken tertiære aminoforbindelser inkluderer acykliske og alicykliske tertiære aminoalkoholer og eteralkoholer av slike tertiære aminoforbindelser, definert ved den generelle formel:

hvori Ri og R2 hver uavhengig er valgt blant alkyl med 1-8 karbonatomer og hydroksyalkylgrupper med 2-8 karbonatomer og cykloalkyl- og hydroksyalkylrester med 3-8 karbonatomer, og der R3, R4, R5 og R^ hver uavhengig er valgt blant hydrogen og C^-C3-alkyl- og hydroksyalkylrester, x og y hver er positive hele tall uavhengig innen området 2-4 og z ligger i området 0-4. Det skal bemerkes at hvis aminoforbindelsen er alvorlig sterisk behindret, representerer det en foretrukket utførelsesform hvis karbonatomet i R^ som er direkte bundet til nitrogenatomet er sekundært og karbonatomet i R2 som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, at minst én

av R3 eller R4 som direkte er bundet til karbonnitrogenet er en alkyl- eller hydroksyalkylrest. Typiske eksempler på foretrukne tertiære aminoforbindelser som kan brukes ifølge oppfinnelsen er:

Ac<y>kliske tertiære aminoalkoholer

Forbindelser

N-metyl-N-tert.butylaminoetanol 3-(N-metyl-N-tert.butylamino)-1-propanol N-metyl-N-tert.pentylaminoetanol bis-f2-dimetylaminoetylfhydroksyetylamin

3-aza-2,2,3-trimetyl-l,6-heksandiol

Acykliske tertiære aminoeteralkoholer

Forbindelser

2-(N-isopropyl-N-metylamino)propoksyetanol dietylaminoetoksyetanol dimetylaminoetoksyetanol dietylaminopropoksyetanol N-mety1-N-propylaminoetoksyetanol

N-metyl-N-tert-butylaminoetoksyetanol

De mest foretrukne aminoforbindelser er de acykliske tertiære aminoeteralkoholer.

Aminoforbindelsene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en pKa-verdi ved 20°C større enn 8,6, fortrinnsvis større enn ca. 9,5 og helst ligger pKa-verdien for aminoforbindelsen i området 9,5 - ca. 10,6. Hvis den tertiære aminoforbindelse er alvorlig sterisk hindret, har den fortrinnsvis en pK-verdi på minst 9,3. Hvis pKa-verdien er mindre enn 8,6, reduseres reduksjonen med H2S, hvis pKa-verdien for aminoforbindelsen er meget større enn ca. 10,6, kan en for stor mengde damp være nødvendig for å regenerere oppløsningen. For videre å sikre driftseffektiviteten ved minimale tap av aminoforbindelse har aminoforbindelsen en relativt lav flyktighet. F. eks. må kokepunktet for aminet ved 760 mm være større enn ca. 180"C, fortrinnsvis større enn 200°C og aller helst større enn 225°C. Dietylaminoetanol er derfor uegnet fordi kokepunktet er 161°C.

Tre karakteristika som er av ultimat viktighet ved bestemmelse av effektiviteten for aminoforbindelsene med henblikk på H2S-fjerning er "selektivitet", "belastning" og "kapasitet".

Uttrykket "selektivitet" slik det benyttes i beskrivelsen er definert som følgende molforhold:

Jo høyere denne brøk er, Jo høyere er selektiviteten for den absorberende oppløsning med henblikk på H2S i gassblandingen.

Med uttrykket "belastning" er ment konsentrasjonen av H2S- og CC^-gasser som fysikalsk er oppløst og kjemisk bundet i den absorberende oppløsning, uttrykt i mol gass/mol amin. De beste aminoforbindelser er de som viser god selektivitet opp til et relativt høyt belastningsnivå. Aminoforbindelsene som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen har karakteristisk en "selektivitet" på ikke vesentlig under 10 og en "belastning" på 0,1 mol, fortrinnsvis en "selektivitet" på ikke vesentlig under 10 ved en belastning på 0,2 eller flere mol H2S og CO2/1110I aminoforbindelse.

"Kapasitet" er definert som antall mol ItøS som er anriket i den absorberende oppløsning ved slutten av absorbsjonstrinnet minus antall mol Hg i den absorberende oppløsning ved slutten av desorbsjonstrinnet. Høy kapasitet muliggjør at man reduserer mengden av aminoppløsning som skal sirkuleres og betyr mindre varme eller damp under regenereringen.

Den sure gassblanding omfatter nødvendigvis H2S og kan eventuelt omfatte andre gasser slik som CO2, N2, CH4, H2, CO, H2O, COS, HCN, C2H4, NH3 og lignende. Ofte finnes slike gassblandinger i forbrenningsgasser, raffineringsgasser, bygass, naturgass, syntesegasser, vanngass, propan-, propylen, tunge hydrokarbongasser og så videre. Den heri beskrevne absorberende oppløsning er spesielt effektiv når den gassformige blanding er en gass som f. eks. er oppnådd fra skiferoljeretortegass, kull eller forgassing av tungolje med luft/damp eller oksygen/damp, termisk konversjon av tunge restoljer til lavmolekylvektsvaesker og -gasser eller i svovelanleggsavgasser fra rensetrinn.

Absorbsjonstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen involverer generelt å bringe den vanligvis gassformige strøm i kontakt med den absorberende oppløsning i en hvilken som helst egnet kontaktbeholder. Ved slike prosesser bringes den vanligvis gassformige blanding som inneholder H2S og CO2 og hvorfra H2S selektivt skal fjernes i grundig kontakt med den absorberende oppløsning ved bruk av konvensjonelle midler slik som et tårn eller en beholder pakket f. eks. med ringer eller silplater, eller en boblereaktor.

I en typisk gjennomførdsesmåte av oppfinnelsen gjennomføres absorbsjonstrinnet ved tilmåting av den vanligvis gassformige. blanding til den nedre del av absorbsjonstårnet mens friskt absorbsjonsmiddel mates til den øvre del av tårnet. Den gassformige blanding, i det vesentlige befridd for H2S, slipper ut fra den øvre del av tårnet og anriket absorberende oppløsning som inneholder selektivt absorbert EføS, forlater tårnet nær eller ved bunnen. Fortrinnsvis ligger temperaturen i den absorberende oppløsning under absorbsjonstrinnet i området ca. 20 - ca. 10CC og fortrinnsvis fra 50 til ca. 60'C. Trykket kan variere innen vide grenser og akseptable trykk ligger mellom 0,4 og 140,6 kg/cm<2>, fortrinnsvis 1,4-10,5 kg/cm<2> og aller helst fra 1,8 til 70,3 kg/cm<2> i absorberingsbeholderen. Kontakten skjer under betingelser slik at H2S selektivt absorberes av oppløsningen. Absorb-sjonsbetingelsene og apparaturen er konstruert for å minimalisere oppholdstiden for væske i beholderen for derved å redusere CC^-opptak mens man på den samme side opprett-holder tilstrekkelig oppholdstid for gassblandingen i væsken til å kunne absorbere en maksimal mengde EtøS-gass. Mengden væske som er nødvendig for sirkulasjon for å oppnå en gitt grad av EtøS-fjerning vil avhenge av den kjemiske struktur og basisiteten for aminoforbindelsen og av partialtrykket for EtøS i mategassen. Gassblandinger med lave partialtrykk slik som de som foreligger ved termiske omdanningsprosesser vil kreve mere væske under de samme absorbsjonsbetingelser enn gasser med høyere partialtrykk slik som skiferoljeretor-tegasser.

En typisk prosedyre for den selektive EtøS-fjerningsfase ved prosessen omfatter selektiv absorbering av H2S via motstrøms-kontakt mellom gassblanding inneholdende H2S og CO2 og oppløsningen av aminoforbindelsen i en kolonne som inneholder flere skåler ved lav temperatur, f. eks. under 45°C, og ved en gasshastighet på minst ca. 9,1 m/sek. (basert på "aktiv" eller beluftet skåloverflate), avhengig av driftstrykket for gassen idet skålkolonnen har mindre enn 20 kontaktskåler med f. eks. 4-16 som karakteristisk.

Etter kontakt mellom vanligvis gassformig blanding og absorberende oppløsning som blir mettet eller partielt mettet med EtøS, kan oppløsningen i det minste partielt regenereres slik at den kan tilbakeføres til absorbsjonen. Som med absorbsjonen, skjer regenereringen i en enkelt flytende fase. Regenerering eller desorbsjon av absorbsjonsoppløsningen kan gjennomføres på konvensjonell måte f. eks. ved trykkreduksjon over oppløsningen eller å øke temperaturen til et punkt der absorbert H2S drives av, eller ved å føre oppløsningen til en beholder av tilsvarende konstruksjon til den som ble benyttet i absorbsjonstrinnet i den øvre del av beholderen og føre en inertgass slik som luft eller nitrogen eller fortrinnsvis damp opp gjennom beholderen. Temperaturen i oppløsningen under regenereringstrinnet bør ligge i området 50 - ca. 170°C og fortrinnsvis fra ca. 80 - 120°C, mens trykket i oppløsnin-gen ved regenerering bør ligge i området 0,04 - ca. 7 kg/cm<2>, fortrinnsvis 0,07 - ca. 3,5 kg/cm<2>. Den absorberende oppløsning kan etter at den er renset for i det minste en andel av B^S-gassen, tilbakeføres til absorbsjonsbeholderen. Friskt absorbsjonsmiddel kan tilsettes etter behov.

I en foretrukket regenereringsteknikk blir den B^S-rike oppløsning ført til regeneratoren der de absorberte kom-ponenter strippes av med damp som oppnås ved omkoking av oppløsningen. Trykket i flashtrommelen og stripperen er vanligvis 0,07 - 3,5 kg/cm<2>, fortrinnsvis 1,05 - ca. 2,1 kg/cm<2>, og temperaturen ligger karakteristisk i området fra ca. 50 - 170°C, fortrinnsvis ca. 80 - ca. 120°C. Strippe- og flashtemperaturen vil selvfølgelig avhenge av strippetrykket, således vil temperaturen ved strippetrykk på ca. 1,05 - 2,1 kg/cm<2> være ca. 120°C under desorbsjonen. Oppvarming av oppløsningen som skal regenereres kan meget hensiktsmessig gjennomføres ved hjelp av indirekte oppvarming med lavtrykks-damp. Det er også imidlertid mulig å benytte direkte Injeksjon av damp.

I en utførelsesform for gjennomføring av prosessen slik som vist i fig. 1 tilføres gassblandlngen som skal renses gjennom rørledning 1 i den nedre del av gass-væske-motstrømskon-taktkolonnen 2 idet denne har en nedre del 3 og en øvre del 4. Disse deler kan være adskilt av ett eller flere pakkede sjikt etter ønske. Absorbsjonsoppløsningen som beskrevet ovenfor tilføres til den øvre del av kolonnen gjennom rørledningen 5. Oppløsningen strømmer til bunnen av kolonnen og møter gassen som strømmer motstrøms og oppløser preferen-sielt EtøS. Gassen som er befridd for mesteparten av B^S, trer ut gjennom en rørledning 6 for bruk. Oppløsningen inneholdende hovedsakelig H£S og noe CO2 strømmer mot bunndelen av kolonnen hvorfra den slippes ut gjennom rørledningen 7. Oppløsningen pumpes deretter via en eventuell pumpe 8 gjennom en eventuell varmeveksler og kjøler 9 anordnet i rørledningen 7, noe som tillater at den varme oppløsning fra regeneratoren 12 kan veksle varme med avkjølingsoppløsning fra absorbsjonskolonnen 2 for å bevare energi. Oppløsningen føres via rørledningen 7 til en flashtrommel 10 utstyrt med en ikke vist rørledning som går til rørledningen 13 og deretter via rørledning 11 til den øvre del av regeneratoren 12 som er utstyrt med flere plater og bevirker desorbsjon av H2S- og C02-gasser som er medført i oppløsningen. Denne sure gass føres gjennom en rørledning 13 til en kondensator 14 der avkjøling og kondensering av vann og aminoppløsnig fra gassen gjennomføres. Gassen trer deretter inn i en separator 15 der ytterligere kondensering gjennomføres. Den kondenserte oppløsning tilbakeføres gjennom rørledning 16 til den øvre del av regeneratoren 12. Gass som er tilbake fra kondenseringen og som inneholder EtøS og noe C02, fjernes via rørledning 17 for endelig disponering (f. eks. til avlufting eller til en forbrenningsapparatur eller til en apparatur som omdanner EtøS til svovel slik som en Claus-enhet eller en Stretford-omdanningsenhet (ikke vist).

Oppløsningen befris for mesteparten av gassen som den inneholder mens den strømmer nedover gjennom regeneratoren 12 og trer ut gjennom rørledningen 18 ved bunnen av regeneratoren for overføring til en omkoker 19. Denne, utstyrt med en ytre varmekilde (f.eks. damp innsprøytet gjennom rørledning 20 og kondensatet trer ut gjennom en ikke-vist andre rørledning) forflyktiger en del av denne oppløsning (hovedsakelig vann) for å drive av ytterligere H2S. EtøS og damp som er drevet av tilbakeføres via rørledning 21 til den nedre del av regeneratoren 12 og trer ut gjennom rørledning 13 for inngang i kondenseringstrinnet av gassbehandlingen. Oppløsningen som forblir i omkokeren 19 trekkes av gjennom rørledning 22, avkjøles i varmeveksleren 9 og tilføres ved hjelp av pumpen 23 (ikke hvis trykket er tilstrekkelig høyt) gjennom rørledningen 5 til absorbsjonskolonnen 2.

De heri beskrevne aminoforbindelser er funnet å være overlegne de som tidligere er benyttet, spesielt overfor MDEA og DEAE, uttrykt både ved selektivitet og kapasitet for opprettholdelse av selektiviteten over et bredt belastnings-område. Karakteristisk vil en gassformig strøm som skal behandles med et 1:10 molforhold mellom H2S og CO2 fra en apparatur for termisk omdanning av tung restolje, eller en Lurgikullgass med et molforhold H2S:C02 på mindre enn 1:10, gi en sur gass med et molforhold H2S:C02 på ca. 1:1 etter behandling med foreliggende fremgangsmåte. Fremgangsmåten kan benyttes i forbindelse med andre B^S-selektive fjern-ingsprosesser, imidlertid er det foretrukket å gjennomføre prosessen ifølge oppfinnelsen alene fordi aminoforbindelsene er ekstremt effektive i seg selv ved den pref erensielle absorbsjon av H2S.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler, som imidlertid ikke skal være begrensede. Alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

Fig. 2 viser en absorbsjonsenhet som drives på halvsatsmåte, og som brukes for å bedømme selektiviteten for EtøS-fjerning for aminoforbindelser. En gassblanding bestående av 10% CO2» 1# H2S og 89# N2, uttrykt i volum-56, blir ført fra en ikke vist gassylinder gjennom rørledning 30 til en måler 31 for måling av den hastighet med hvilken gassen blir matet til absorberen. For alle eksempler var denne hastighet 3,6 l/min. Gassen ble deretter ført gjennom rørledningen 32 til en ikke-vist gasskromatografikolonne som kontinuerlig registrerte sammensetningen i innløpsgassen og gjennom rørledningene 33 og 34 til absorberenheten 35 som er et sylindrisk glassrør med høyde 45 cm og 31 cm i diameter, fylt med 100 ml absorberende aminoppløsning 36. Gassen ble ført gjennom oppløsningen ved en temperatur av 40° C og 10 ml prøver av oppløsningen ble periodisk fjernet fra bunnen av absorberenheten gjennom rørledningene 34 og 37 for analyse med henblikk på EtøS- og CC^-innholdet. B^S-innholdet i den flytende prøve ble bestemt ved titrering med sølvnitrat. C02~innholdet i den flytende prøve ble analysert ved surgjøring av prøven med en vandig oppløsning av 105É HC1 og måling av utviklet CO2 ved vektøkning på NaOH-belagt asbest.

Mens oppløsningen periodisk ble trukket av fra bunnen av absorberen ble gassblandingene fjernet fra toppen av denne via rørledning 38 til en felle 39 som tjente for utvasking av eventuelt tilstedeværende ItøS i utløpsgassen. Den resul-terende gass kunne eventuelt deretter føres via rørledning 42 til en ikke-vist gasskromatografikolonne for periodisk bestemmelse av sammensetningen av utløpsgassen for under-søkelse med henblikk på systemlekkasje. For eksempelformålet ble H2S- og C02-innholdet i Innløpsgassfasen målt og EtøS- og C02-innholdet i den flytende fase ble bestemt som beskrevet ovenfor. Disse data ble benyttet for selektivt å beregne verdier for aminet som definert ovenfor og disse ble ført opp i et diagram som en funksjon av belastningen av den absor-ytre varmekilde (f.eks. damp innsprøytet gjennom rørledning 20 og kondensatet trer ut gjennom en ikke-vist andre rørledning) forflyktiger en del av denne oppløsning (hovedsakelig vann) for å drive av ytterligere ItøS. EtøS og damp som er drevet av tilbakeføres via rørledning 21 til den nedre del av regeneratoren 12 og trer ut gjennom rørledning 13 for inngang i kondenseringstrinnet av gassbehandlingen. Oppløsningen som forblir i omkokeren 19 trekkes av gjennom rørledning 22, avkjøles i varmeveksleren 9 og tilføres ved hjelp av pumpen 23 (ikke hvis trykket er tilstrekkelig høyt) gjennom rørledningen 5 til absorbsjonskolonnen 2.

De heri beskrevne aminoforbindelser er funnet å være overlegne de som tidligere er benyttet, spesielt overfor MDEA og DEAE, uttrykt både ved selektivitet og kapasitet for opprettholdelse av selektiviteten over et bredt belastnings-område. Karakteristisk vil en gassformig strøm som skal behandles med et 1:10 molforhold mellom H2S og CO2 fra en apparatur for termisk omdanning av tung restolje, eller en Lurgikullgass med et molforhold H2S:C02 på mindre enn 1:10, gi en sur gass med et molforhold H2S:C02 på ca. 1:1 etter behandling med foreliggende fremgangsmåte. Fremgangsmåten kan benyttes i forbindelse med andre B^S-selektive fjern-ingsprosesser, imidlertid er det foretrukket å gjennomføre prosessen ifølge oppfinnelsen alene fordi aminoforbindelsene er ekstremt effektive i seg selv ved den preferensielle absorbsjon av H2S.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler, som imidlertid ikke skal være begrensede. Alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

Flg. 2 viser en absorbsjonsenhet som drives på halvsatsmåte, og som brukes for å bedømme selektiviteten for H2S-fjerning for aminoforbindelser. En gassblanding bestående av 10* C02, 1% H2S og 89* N2, uttrykt i volum-*, blir ført fra en ikke vist gassylinder gjennom rørledning 30 til en måler 31 for måling av den hastighet med hvilken gassen blir matet til absorberen. For alle eksempler var denne hastighet 3,6 l/min. Gassen ble deretter ført gjennom rørledningen 32 til en ikke-vist gasskromatografikolonne som kontinuerlig registrerte sammensetningen i innløpsgassen og gjennom rørledningene 33 og 34 til absorberenheten 35 som er et sylindrisk glassrør med høyde 45 cm og 31 cm i diameter, fylt med 100 ml absorberende aminoppløsning 36. Gassen ble ført gjennom oppløsningen ved en temperatur av 4 <C>C og 10 ml prøver av oppløsningen ble periodisk fjernet fra bunnen av absorberenheten gjennom rørledningene 34 og 37 for analyse med henblikk på H2S- og C02-innholdet. H2S-innholdet i den flytende prøve ble bestemt ved titrering med sølvnitrat. C02-innholdet i den flytende prøve ble analysert ved surgjøring av prøven med en vandig oppløsning av 10* HC1 og måling av utviklet C02 ved vektøkning på NaOH-belagt asbest.

Mens oppløsningen periodisk ble trukket av fra bunnen av absorberen ble gassblandingene fjernet fra toppen av denne via rørledning 38 til en felle 39 som tjente for utvasking av eventuelt tilstedeværende H2S i utløpsgassen. Den resul-terende gass kunne eventuelt deretter føres via rørledning 42 til en ikke-vist gasskromatografikolonne for periodisk bestemmelse av sammensetningen av utløpsgassen for under-søkelse med henblikk på systemlekkasje. For eksempelformålet ble H2S- og C02-innholdet i innløpsgassfasen målt og H2S- og C02-innholdet i den flytende fase ble bestemt som beskrevet ovenfor. Disse data ble benyttet for selektivt å beregne verdier for aminet som definert ovenfor og disse ble ført opp i et diagram som en funksjon av belastningen av den absorberende oppløsning av ItøS og CO2, i enheter av mol sur gass/mol aminoforbindelse.

I dette eksempel ble en vandig 3M oppløsning av den sterkt basiske tertiære aminforbindelse dietylaminoetoksyetanol (DEAEE) benyttet som absorbsjonsoppløsning og sammenlignet med en vandig 3M oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som kontroll ved bruk av samme gassblanding og samme betingelser. Fra diagrammet over selektiviteten for EtøS-fjerning og belastningen som vist i fig. 3 ses det at den sterkt basiske tertiære aminforbindelse har en B^S-selektivitet som er overlegen den for MDEA både ved lave og høye ItøS- og CO2-belastninger.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en vandig 3M oppløsning av den høytkokende, sterkt basiske tertiære aminforbindelse dietylaminoetoksyetanol (DEAEE) ble sammenlignet med den laverekokende dietylaminoetanol (DEAE) med samme gassblanding og samme betingelser. Fra diagrammet over selektiviteten for B^S-fJerningen som vist i fig. 3 ses det at DEAEE har en høyere B^S-selektivitet enn DEAE ved de lave HgS- og C02-belastninger, noe som gjør den brukbar i prosesser der en god rensing av H2S er nødvendig, f. eks. i kombinasjon med en Claus-enhet.

Eksempel 3

Fremstilling av N- metyl- N- tert. butvlaminoetoksvetanol

Tllsammen 145 g tert.butylamlnoetoksyetanol, 108 g 37*-ig vandig formaldehyd, 10 g 1056-ig Pd/C og 1 liter metanol ble tilført en autoklav, satt under trykk til 70 kg/cm<2> med H2 og oppvarmet til 80"C i 8 timer. Filtrering og destillering av reaksjonsblandingen ga 128 g N-metyl-N-tert.butylamlnoetok-syetanol med kokepunkt 128°C ved 23 mm.

Eksempel 4

Fremstilling av 2-( N- lsopropyl- N- metylamlno) propoksvetanol

Tilsammen 155 g 2-(isopropylamino)propoksyetanol, 122 g 37*-ig vandig formaldehyd, 5 g 10*-ig Pd/C og 1 liter metanol ble ført til en autoklav, satt under trykk til 70 kg/cm<2> med Etø og oppvarmet til 80°C i 3 timer. Filtrering og destillering av reaksjonsblandingen ga 159 g 2-(N-isopropyl-N-metylamino)-propoksyetanol med kokepunkt 125'C ved 20 mm.

Eksempel 5

Fremstilling av 3- aza- 2. 2. 3- trlmetvl- l. 6- heksandiol

En oppløsning av 60 g 3-aza-2,2-dimetyl-l,6-heksandiol, 53,5 g maursyre og 36,3 g 37*-ig vandig formaldehyd ble kokt under tilbakeløp i 40 timer. Tilsammen 20 ml konsentrert saltsyre ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble destillert inntil topptemperaturen var 110°C. Vann i en mengde av 40 ml ble tilsatt til destillasjonsresten og gjort sterkt alkalisk med KOH. Den organiske fase ble separert og destillert og man oppnådde 39,9 g 3-aza-2,2,3-trimetyl-l,6-heksandlol med et kokepunkt på 103°C ved 0,35 mm, en ~Es-verdl på 2,20 og en pKa-verdi på 9,35.

Eksempel 6

Selektiv B^ S- f. lerning fra en blanding inneholdende H2 S og CO2 Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en 3M vandig oppløsning av N-metyl-N-tert-butylaminoetoksyetanol (MTBEE), (~ES - 2,17, pKa - 10,15) og 2-(N-lsopropyl-N-metylamlno)propoksyetanol (2-IMPE) (~ES = 1,93, pKa = 9,55) ble sammenlignet mot en 3M vandig oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som kontroll ved bruk av samme gassblanding og de samme betingelser. Fra diagrammet for selektiviteten av H2S-fjerningen som vist i fig. 4 ses det at MTBEE og 2-IMPE har en høyere selektivitet for H2S enn MDEA.

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra en en IM vandig oppløsning av N-metyl-N-tert.butyl-amlnoetok-syetanol (MTBEE) Die sammenlignet mot en 1,6M vandig oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som kontroll ved bruk av samme gassblanding og betingelser. Fra selektivitetsdiagrammet for H2S-fjerningen som vist i fig. 5 fremgår det at kapasiteten for H2S for MTBEE øker med redusert oppløsnings-konsentrasjon mens kapasitetn for H2S for MDEA reduseres med redusert konsentrasjon.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at en 3M vandig oppløsning av N-metyl-N-tert-butylaminoetoksyetanol (MTRBEE) ble sammenlignet mot en 3M vandig oppløs-ning av N-tert.butyldietanolamin (TBDEA) (~ES = 2,46, pKa = 8,2) som kontroll ved bruk av samme gassblanding og betingelser. Fra selektivitetsdiagrammet for H2S-fjerning som vist i fig. 6 fremgår det at MTBEE har en høyere selektivitet for H2S enn TBDEA.

Mens alle de her gitte eksempler illustrerer den overlegne ytelse for aminoforbindelsene for selektiv H2S-fjerning ved bruk av en absorbsjonsenhet som vist i fig. 2, vil det også være mulig å oppnå effektiv selektiv H2S-fjerning ved å bruke aminoforbindelsene i en absorbsjonsregenereringsenhet som vist i fig. 1.

Som en oppsummering benyttes det ifølge foreliggende oppfinnelse en spesiell klasse tertiære aminoforbindelser som karakteriseres ved en tertiær aminostruktur og en pKa-verdi ved 20°C på over 8,6, fortrinnsvis innen området 9,5 - ca. 10,6, og et kokepunkt ved 760 mm på over 180°C, fortrinnsvis over 200°C, samt med en høy selektivitet for H2S i forhold til C02 som selektivt opprettholdes ved høye H2S- og C02-belastningsnivåer.

Disse aminoforbindelser er istand til å redusere H2S-nivået i gassblandingen til et relativt lavt nivå, f. eks. mindre enn ca. 200 ppm, og har en relativt høy kapasitet for H2S, f. eks. over 0,2 mol H2S/mol amin. Aminoforbindelsene karakteriseres ved en "kinetisk selektivitet" for H2S, det vil si en høyere reaksjonshastighet for H2S enn for C02 ved absorobsjonsbetingelsene. I tillegg har de en høyere kapasitet for H2S ved ekvivalent kinetisk selektivitet for H2S i forhold til C02. Denne høyere kapasitet resulterer i økonomisk fordel med henblikk på lavere strømbehov under regenereringen.

Andre midler for bestemmelse av hvorvidt en tertiær aminoforbindelse er "alvorlig sterisk behindret" er ved å måle kjemisk skift ved *% kjernemagnetisk resonans (NMR). Ved slike målinger er det funnet at de "alvorlig sterisk hindrende" aminoforbindelser har en -^N NMR kjemisk skift-verdi større enn ca. £+40 ppm når en 90 vekt-*-ig aminoopp-løsning i 10 vekt-* D20 ved 35 'C måles ved bruk av et spektrometer som benytter flytende (ren) ammoniakk ved 25'C som nullreferanseverdi. F. eks. har N-metyl-N-tert.butylaminoetoksyetanol (MTBEE) en <15>N NMR kjemisk skiftverdl på S+45,0 ppm mens metyldietanolamin (MDEA) har en <15>N NMR kjemisk skiftverdl på S+27,4 ppm. Som det fremgår av de heri gitte data, har de aminoforbindelser som hadde en <15>N NMR kjemisk skiftverdl på over S+40 en høyere H2S-selektivitet enn MDEA med en <15>N NMR kjemisk skiftverdl på S+40 ppm.

De i fig. 3, 4 og 5 gitte data viser også at aminoforbindelsene ifølge oppfinnelsen har meget høy kapasitet både for H2S og C02, sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) i tillegg til høy. H2S-selektivitet. Det vil være åpenbart fra en undersøkelse av de i fig. 3 gitte data at hvis absorbsjons-prosessen gjennomføres under betingelser slik at aminoforbindelsen har lang kontakttid med gassene som skal absorberes, reduseres selektiviteten for H2S mens den totale kapasitet både for C02 og H2S forblir heller høy. Derfor kan man i enkelte tilfeller ønske å gjennomføre en "ikke-selektiv" absorbsjonsprosess for å trekke fordel av den store absorb-sjonskapasitet for aminoforbindelsene ifølge oppfinnelsen. I henhold til dette kan man gjennomføre en "ikke-selektiv" absorbsjonsprosess for fjerning av sur gass ved bruk av aminoforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Slike "ikke-selektive" prosesser er spesielt brukbare ved vasking av naturgasser som inneholder relativt høye B^jS-nivåer og lave til nullnivåer av CO2. Som sådanne kan aminoforbindelsene ifølge oppfinnelsen erstatte noe av eller alt monoetanolamin (MEA) eller dietanolamin (DEA) som eller vanligvis benyttes for slike vaskeprosesser.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fjerning av EtøS fra en vanligvis gassformig strøm ved hjelp av en absorberende oppløsning inneholdende et oppløsningsmiddel og en aminoforbindelse, karakterisert ved at aminoforbindelsen er en sterkt basisk, vannoppløselig acyklisk eller allcyklisk tertiær aminoforbindelse med en pKa-verdi ved 20° C på over 8,6 og med et kokepunkt ved 760 mm på over 180°C, idet den totale konsentrasjon av aminoforbindelsen i den absorberende oppløsning holdes Innen området fra 0,1 - 6 mol/l, at fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur innen området 20 - 100°C og ved et trykk i området 0,4 - 140,6 kg/cm<2> og at den absorberende oppløsning regenereres ved oppvarming til en temperatur innen området 50 - 170°C og ved et trykk innen området 0,07 - 3,5 kg/cm<2> og ved stripping av oppløsningen for absorbert EtøS.

2. Fremgangsmåte ifølge krav l.karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel anvendes vann, et fysikalsk absorbsjonsmiddel eller en blanding derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det som tertiær aminoforbindelse anvendes en acyklisk eller allcyklisk tertiær aminoalkohol eller en eter derav med 1-3 nitrogenatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den tertiære aminoforbindelse er dietylaminoetoksyetanol.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den tertiære aminoforbindelse representeres ved den generelle formel: hvori R-l og R2 hver uavhengig er en alkylrest med 1-8 karbonatomer eller en hydroksyalkylrest med 2-8 karbonatomer eller en cykloalkyl- eller hydroksycykloalkylrest med 3-8 karbonatomer, R3, R4, R5 og R5 hver uavhengig er hydrogen eller en C^-Cs-alkyl- eller C^-Cs-hydroksyalkylrest, x og y hver er hele positive tall uavhengig innen området 2-4 og z ligger i området 0-4.