NO158283B - Fremgangsm te og anordning for behandling av blandiske/gass. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av syntetiske høypolymere polyestere.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av organiske polyestere ved omsetning av en aromatisk carboxyl-syre med en dihydroxylforbindelse i nærvær av

et alkalimetallsulfat.

Det er kjent å fremstille polymere lineære

polyestere ved å oppvarme sammen under fore-skrevne betingelser toverdige alkoholer eller

funksjonelle derivater derav og dicarboxylsyrer

eller polyester-dannende derivater derav, såsom

syrehalogenider, salter eller enkle estere av flyktige alkoholer. Slike polyestere kan når de poly-meriseres høyt, formes til filamenter, fibre, filmer og lignende og kan orienteres permanent.

De mest velkjente og viktigste kommersielt sett

av disse polymere polyestere er polyethylenterefthalat, hvis fremstilling er angitt i U.S.

patent nr. 2 465 319. Som angitt i dette patent

kondenseres terefthalsyre eller lavere dialkyl-

estere derav og ethylenglycol til polyethylenterefthalat.

I kommersiell praksis anvendes ved fremstillingen av polyethylenterefthalat en to-trinns re-aksjonsteknikk. I det første trinn omsettes di-methylteref thalat og ethylenglycol til et mellomprodukt som er bis-(beta-hydroxyethyl)-teref-thalat, hvorved esterombytning finner sted med methanolen. Høye temperaturer er nødvendig for å utføre første trinnet av reaksjonen, og reaksj onsmassen må holdes ved disse forhøyede temperaturer i betraktelig tid. I det annet trinn kondenseres hydroxyalkylderivatet til høypoly-mert polyethylenterefthalat idet ethylenglycol fjernes. Høye temperaturer såvel som lave trykk anvendes i det annet trinn for å danne polymeren og for å fjerne ethylenglycolen på tilfredsstillende måte derfra. Den kommersielle metode innbefatter anvendelsen av dimethylterefthalat fremfor en billigere terefthalsyre. Ved esterom-bytningsfremgangsmåten kreves lange tider for å frembringe reaksjonen, hvilket ikke bidrar til anvendelsen av kontinuerlig fremstilling som er mere ønskelig ved arbeidet i kommersiell måle-stokk. Dette valg av utgangsmateriale skyldes den unormale natur av den direkte omsetning av terefthalsyre og ethylenglycol. Dessuten må den frigjorte methanol gjenvinnes av økonomiske grunner.

Det har derfor vært et virkelig kommersielt behov for å fremstille en syntetisk lineær polyester med tilfredsstillende fysikalske egenskaper direkte og enkelt fra en tobasisk syre og en to-verdig alkohol uten behovet for å anvende to-trinns teknikken som innbefatter esterombyt-ningsreaksjonen. Uheldigvis foregår den direkte reaksjon av terefthalsyre og ethylenglycol ved kjente fremgangsmåter meget sakte og fører til dannelsen av uønskede biprodukter. Under for-estringsreaksjonen mellom terefthalsyre og ethylenglycol dannes en uønsket mengde av polyglycoler med etherbindinger ved dehydratiserin-gen av glycolen. Disse polyglycoler som er høyere-kokende enn ethylenglycol, holdes tilbake i reaksjonsblandingen og da de har hydroxyl-ende-grupper, danner de estere på samme måte som ethylenglycolen. Ved polykondensasjon av disse produkter fåes en blandet polyester med et lavere smeltepunkt enn det rene polyethylenterefthalat. Senkningen av smeltepunktet er uønskelig i en fiberdannende polyester som må oppfylle kravene til tekstilfremstilling, hvor termisk sta-bilitet er nødvendig. Løsningen av problemet med esterdannende bireaksjoner som forekom-mer ved fremstillingen av polyethylenterefthalat er derfor ønskelig.

Det er kjent fra fransk patent nr. 1 297 516 ved fremstilling av polyestere fra toverdige alkoholer og terefthalsyre å anvende bireaksjons-inhibitorer som alkalimetallsalter av uorganiske syrer, unntatt bl. a. sulfater, som angies å ha en uheldig innflytelse på reaksjonen.

Et mål ved' oppfinnelsen er å skaffe en ny og forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av syntetiske lineære kondensasjonspolyestere i hvilke der er en nedsettelse i dannelsen av ether-dannende bireaksjoner, hvor de dannede polyestere har egenskaper som er minst ekvivalente med den polymer som fremstilles ved omsetnin-gen av diesteren av den tilsvarende aromatiske dicarboxylsyre og den tilsvarende glycol.

Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å skaffe en ny og forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av polyestere som kan formes til filamenter, fibre og lignende.

Målene ved oppfinnelsen oppnåes ved å om-sette en aromatisk dicarboxylsyre og en poly-ethylenglycol i molart overskudd under polyforestringsbetingelser og utføre reaksjonen i nærvær av små mengder av et alkalimetallsulfat.

Fortrinnsvis vil det anvendte salt være natriumsulfat eller kaliumsulfat. Mengdene av det anvendte tilsetningsmiddel kan variere fra ca. 0,001 til 0,2 vekt%, beregnet på vekten av den anvendte dicarboxylsyre, og fortrinnsvis fra ca. 0,005 til 0,075 vekt%, beregnet på vekten av den anvendte dicarboxylsyre.

I alminnelighet innbefatter fremgangsmåten ved fremstilling av polyestere under anvendelse av alkalimetallsulfattilsetningene ifølge oppfinnelsen dannelsen av en reaksjonsblanding inneholdende en aromatisk dicarboxylsyre, en polymethylenglycol i molart overskudd og alkali-metallsulfattilsetningen. Andre tilsetninger, såsom katalysatorer, kjedeforgrenende midler, kjedeavsluttende midler og/eller tverrbindingsmid-ler, kan også tilsettes med utgangsbestanddelene om ønskes. Reaksjonsblandingen oppvarmes til en forhøyet temperatur som er tilstrekkelig til å igangsette reaksjonen mellom syren og glycolen, idet den forhøyede temperatur opprett-holdes til reaksjonen er praktisk talt fullstendig, hvilket indikeres ved opphøringen av utvikling av reaksjonsvann, hvorved bis-(beta-hydroxy-ethyl)-terefthalat og dets oligomerer og polymerer av lav polymerisasjonsgrad dannes. Ved dette trinn i reaksjonen må temperaturen være slik at det dannede vann kontinuerlig fjernes ved destillasjon eftersom det dannes. Destilla-sjonen reguleres slik at vannet fjernes fra systemet eftersom det dannes. Det er også ønskelig å utføre dette trinn av reaksjonen under et trykk på fra ca. 0,7 til 7,0 kg/cm2 overtrykk for å på-skynde reaksjonen. Ef terat utviklingen av vann er opphørt heves temperaturen av reaksjonsblandingen til et punkt over kokepunktet av polymethylenglycolen for å fjerne eventuelt gjenværende glycol og for å kondensere det dannede mellomprodukt til en høyt polymerisert polyester. Ved den høyeste temperatur påføres et undertrykk for å sikre fjernelsen av gjenværende flyktige bestanddeler. Reaksjonen utføres i en inert atmosfære, såsom oxygenfritt nitrogen og lignende.

Den anvendte dicarboxylsyre er fortrinnsvis terefthalsyre på grunn av dens kommersielle til-gjengelighet til en relativt lav pris og i lys av de ønskelige egenskaper av polymeren som kan fremstilles ved anvendelse av denne spesielle syre. De aromatiske dicarboxylsyrer som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter de som har den generelle formel:

hvor n er 0 eller 1, og R er (a) et alkylenradikal med 1—8 carbonatomer hvor R, er en alkylengruppe med 1—8 carbonatomer, hvor R2 er en alkylengruppe med 1—8 carbonatomer og

hvor R;1 er en alkylengruppe med 1—8 carbonatomer.

Som eksempler på passende aromatiske p-dicarboxylsyrer av ovenstående generelle formler kan nevnes: terefthal-p,p'-dicarboxydifenyl, p,p'-dicarboxydifenylmethan, p,p'-dicarboxydifenyl-ethan, p,p'-dicarboxydifenylpropan, p,p'-dicar-boxydifenylbutan, p,p'-dicarboxydifenylpentan, p,p'-dicarboxydifenylhexan, p,p'-dicarboxydife-nylheptan, p,p'-dicarboxydifenyloctan, p,p'-di-carboxydifenoxymethan, p,p'-dicarboxydifenoxy-propan, p,p'-dicarboxydifenoxybutan, p,p'-dicar-boxydifenoxypentan og p,p'-dicarboxydifenoxy-hexan. Andre nyttige aromatiske dicarboxylsyrer som kan anvendes, innbefatter nafthaléndicar-boxylsyrer, såsom 2,6-dicarboxynafthalen, 2,7-dicarboxynafthalen og lignende.

Copolymerer kan også fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte. Eksempelvis kan blan-dinger av de aromatiske p-dicarboxylsyrer som er angitt ovenfor eller disse syrer blandet med inntil 50 vekt% av en aromatisk m-dicarboxylsyre, såsom isofthalsyre eller xylidinsyre anvendes ved fremstilling av en polyester med særlig ønskede fysikalske egenskaper. Det er nødvendig at de eneste reaktive grupper i syren er de to carboxylgrupper. Det vil derfor innses at den aromatiske dicarboxylsyre kan inneholde sub-stituenter som ikke inngår i polykondensasjons-reaksjonen. F. eks. kan duren, 1,4-dicarboxylsyre, anvendes. Oppfinnelsen innbefatter også fremgangsmåter beskrevet ovenfor hvori polyestere kan fremstilles ved delvis å erstatte den aromatiske dicarboxylsyre med inntil 30 vekt% av en alifatisk dicarboxylsyre, såsom ravsyre, adipin-syre, sebasinsyre, a,a-dimethylglutarsyre, itacon-syre, (5-oxydipropionsyre, a,a-oxydismørsyre, fu-marsyre, etc. Lengerekjedede alifatiske dicarboxylsyrer, såsom 1,20-eicosandicarboxylsyre, 8-ethyl-l,18-octadecandicarboxylsyre, en blanding derav, og lignende, kan også anvendes i stedet for en del av den aromatiske dicorboxylsyre.

Polymethylenglycolen som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, kan være en hvilken som helst glycol med 2—10 carbonatomer eller polyesterdannende derivater derav, og fortrinnsvis polymethylenglycoler av den generelle formel HO(CH,)nOH, hvor n er et helt tall fra 2 til 10. Eksempler på egnede glycoler som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er ethylenglycol, 1,5-pentandiol, 1,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-octandiol, 1,9-non-andiol, 1,10-decandiol og lignende. Det foretrek-kes at den anvendte glycol er ethylenglycol.

Ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte er det bekvemt å innføre de beregnede mengder av aromatisk dicarboxylsyre, polymethylenglycol og alkalimetallsalttilsetningen sammen i et lukkbart reaksjonskar forsynt med opp-varming- og røreanordninger og med åpninger for innføring av en gass, destillasjon og påføring av et vakuum. Den dannede blanding oppvarmes i en inert atmosfære, såsom nitrogen, til en temperatur ved hvilken reaksjonen finner sted. Om ønskes kan reaksjonen utføres ved trykk, ved, over eller under atmosfæretrykk. Det er ønskelig å utføre reaksjonen ved trykk fra ca. 0,7 til ca. 7,0 kg/cm<2> overtrykk. Det er vesentlig at det vann som utvikles, kontinuerlig fjernes ved destillasjon. Ved avslutningen av vannutviklingen destilleres overskuddet av glycol av og derpå underkastes reaksjonsblandingen et nedsatt trykk. Dette utføres best ved å opprettholde et nitro-genteppe over reaktantene eller annen inert gass inneholdende mindre enn 0,003 % oxygen, og et trykk i området fra under 1 mm til 5 mm kvikk-sølv. Dette sluttrinn i reaksjonen utføres ved en temperatur i området fra ca. 220° C til ca. 325° C for å fullstendiggjøre polymerdannelsen i løpet av rimelig tid. Det er viktig å utelukke oxygen på alle stadier av kondensasjonsreaksjonen og skaffe god omrøring under kondensasjonsreaksjonen.

Skjønt foreliggende fremgangsmåte kan ut-føres trinnvis, er den særlig egnet for anvendelse

ved en kontinuerlig fremstilling av polyestere.

Oppfinnelsen tar derfor sikte på en kontinuerlig fremgangsmåte for omsetning av minst én polymethylenglycol som ovenfor definert, med minst én aromatisk dicarboxylsyre som ovenfor definert, i nærvær av alkalimetallsulfatet som ovenfor definert, for å danne en lineær polyester med fiberdannende egenskaper. Den kontinuerlige fremgangsmåte innbefatter den praktisk talt fullførelse av reaksjonen ved å mate et molart overskudd av glykolen og syren til en første reaksjonssone og kontinuerlig trekke av det dannede reaksjonsprodukt fra reaksjonssonen med

samme hastighet som reaktantene utføres deri.

Vannet fjernes ettersom det dannes under reaksjonen. Deretter mates det avtrukne reaksjonsprodukt som består av bis-(beta-hydroxyethyl)-terefthalat, dets oligomerer og lavpolymeriserte derliivater derav kontinuerlig finn i en annen reaksjonssone som holdes ved en temperatur over kokepunktet for polymethylenglycolen. I denne annen reaksjonssone fjernes overskudd av glycol fra reaksjonsproduktet. Tilslutt føres reaksjonsproduktet gjennom en tredje reaksjonssone hvori produktet underkastes høyt vakuum ved en for-høyet temperatur. Produktet som trekkes av fra den tredje reaksjonssone, er en høypolymer polyester som kan dannes til filamenter, filmer og lignende.

Kondensasjonspolyesterne fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte har viskositeter av stør-relsesordenen 0,2 til 0,6. Dette representerer de fiber- og filamentdannende polymerer. Det vil selvsagt forståes at ikke-fiberdannende polyestere kan fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte og slike har en større eller mindre smelteviskositet enn ovenfor angitt. Eksempelvis er polyestere nyttige til belegningspreparater, lakker og lignende.

Spesifik viskositet som her anvendt repre-senteres av formelen:

Viskositetsbestemmelser på polymeroppløsnin-

I gen og oppløsningsmidlet utføres ved å la opp-løsningene og oppløsningsrnidlet strømme under tyngdekraftens påvirkning ved 25° C gjennom et kapillært viskositetsrør. Ved alle bestemmelser av polymeroppløsningsviskositeter, anvendes en polymeroppløsning inneholdende 0,5 vekt% av polymeren oppløst i en oppløsningsmiddelblan-ding inneholdende 2 vektdeler fenol og 1 vektdel 2,4,6-triklorfenoi og 0,5 vekt% vann, beregnet på totalvekten av blandingen.

Polyesterne fremstilt ifølge oppfinnelsen kan fremstilles til å danne filamenter og filmer ved smeltespinningsmetoder og kan ekstruderes eller trekkes i smeltet tilstand for å gi produkter som senere kan koldtrekkes til flere hundre prosent av deres opprinnelige lengde, hvorved molekylært orienterte strukturer med høy strekkstyrke kan fåes. Kondensasjonsproduktet kan avkjøles og findeles fulgt av påfølgende omsmeltning og be-handling for å fremstille filamenter, filmer, formede partikler og lignende.

Alternativt kan polyesterne fremstilt ifølge oppfinnelsen fremstilles til formede gjenstander ved våtspinningsmetoden, hvori polyesterne opp-løses i et egnet oppløsningsmiddel og den dannede oppløsning ekstruderes gjennom en spinne-dyse i et bad bestående av en væske som vil ekstrahere oppløsningsrnidlet fra oppløsningen. Som følge av denne ekstraksjon koaguleres polyesteren til filament-materiale. Det koagulerte materiale tas ut av badet og underkastes i all-minnelighet en strekningsoperasjon for å øke strekkstyrken og frembringe molekylær oriente-ring deri. Andre behandlings- og fremstillings-trinn kan anvendes for å få de orienterte filamenter.

Hvis det ønskes å fremstille formede artikler fra polyesterne fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, som har et modifisert utseende eller modifiserte egenskaper, kan forskjellige midler tilsettes til polyesteren før fremstilling av artik-lene eller disse : midler kan inkorporeres i ut-gangsreaktantene. Slike tilsetningsmidler kan være kjedeforgrenende midler, tverrbindings-midler, kjedeavsluttende midler, myknere, pig-menter, farvestoffer, antistatiske midler, ildsink-ende midler, stabilisatorer og lignende.

For å belyse oppfinnelsen ytterligere skal angis de efterfølgende spesielle eksempler. Hvor annet ikke uttrykkelig er angitt er alle deler og prosenter angitt i vekt.

I eksemplene ble følgende blanding anvendt: 200 g terefthalsyre, 400 ml ethylenglycol, 0,0825 g sink-glycoloxydkatalysator og 0—0,25 vekt% tilsetningsmiddel, beregnet på vekten av syren. Det spesielle tilsetningsmiddel som ble anvendt og mengden som ble tilsatt er angitt i tabell 1. Blandingen ble tilsatt direkte til en autoklav og systemet ble spylt seks ganger med nitrogen idet trykket fikk stige til 7,0 kg/cm<2> overtrykk og det ble derpå sakte sluppet ut til atmosfæretrykk hver gang. Den maksimale oppvarmningshastig-het ble så anvendt på det lukkede system og når temperaturen inne i bomben hadde nådd 100—■ 125° C, ble røreren satt i sakte gang. Når temperaturen på ytterveggen av autoklaven hadde nådd 250° C (den innvendige temperatur var 230—235° C og trykket var 1,76 kg/cm2 overtrykk), ble damputløpsventilen innstilt på å opprettholde disse temperatur- og trykkbetin-gelser. Når det første destillat inneholdende vann og noe ethylenglycol viste seg, ble forestrings-trinnet betraktet som å ha begynt. Rørerhastig-heten ble innstilt på 150 omdr. pr. min. For-estringstrinnet tok ca. 40 min. for å bli fullstendig, hvorefter trykket på systemet ble innstilt på atmosfæretrykk. Oppvarmningshastig-heten ble så øket inntil temperaturen nådde 250° C. I løpet av denne tid destillerte overskudd av ethylenglycol av. En ethylenglycolsuspensjon av titandioxyd (2,4 g av en 30 %-ig suspensjon) ble innført gjennom injeksjonsåpningen når den innvendige temperatur hadde nådd 260—265° C. Når den innvendige temperatur nådde 275° C, ble vakuum påført. Den innvendige temperatur ble holdt ved 275° C og trykket ble holdt på ca. 0,5 mm Hg og polymerisasjonen fortsatt inntil polymeren hadde oppnådd den nødvendige viskositet. Dette ble tatt som det punkt hvor omdrei-ningshastigheten på røreakselen falt fra 150 ved begynnelsen til 50 omdreininger pr. min. Tiden for denne vakuumcykel varierte med mengden og typen av tilsetningsmiddel som ble anvendt, og er vist i tabell 1. Når den ønskede viskositet var nådd (vanligvis Nsp på ca. 0,33), ble poly-mersmelten ekstrudert til fibre under nitrogen-trykk i et kjølebad bestående av vann ved 10° C.

Den følgende tabell angir resultatene som ble oppnådd i hvert eksempel. Eksempel 1 viser fremstillingen av polyethylenterefthalat uten anvendelse av noe tilsetningsmiddel og en polymer med et lavt smeltepunkt ble erholdt. Eksempel 2 viser anvendelsen av et typisk, tidligere kjent tilsetningsmiddel for å fremstille en polymer med et høyere smeltepunkt, men som har meget lange finishing-tider.

Eksempel 3—6 viser anvendelsen av alkali-metallsalttilsetninger ifølge oppfinnelsen for å fremstille polymerer med forbedrede smelte-punkter og relativt korte finishing-tider.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av syntetiske, høypolymere polyestere ved hvilken en aromatisk dicarboxylsyre og et molart overskudd av en polymethylenglycol av formelen HO(CH2)nOH, hvor n er et helt tall fra 2 til 10, omsettes under polyforestringsbetingelser i nærvær av et alkalimetallsalt som bireaksjonsinhibi-tor, og reaksjonen fortsettes inntil et høypoly-mert produkt er dannet, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av et alkalimetallsulfat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkalimetallsulfatet anvendes i en mengde av 0,001—0,2 vekt%, fortrinnsvis 0,005—0,075 vekt%, beregnet på vekten av syren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1—2, karakterisert ved at der som alkalimetallsulfat anvendes natriumsulfat.