NO116300B

NO116300B -

Info

Publication number: NO116300B
Application number: NO159266A
Authority: NO
Inventors: F Dobinson
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-08-10
Filing date: 1965-08-09
Publication date: 1969-03-03
Also published as: CH495395A; BE668120A; GB1098636A; US3329651A; DE1570986A1; NL6510412A; IL24126A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av høypolymere polyestere.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av høymoleky-lære polyestere, såsom dem som fåes ved kon-densasjonar eaksj oner av flerverdige alkoholer og tobasiske syrer eller reaktive derivater derav, i nærvær av en katalysator. Mer spesielt angår oppfinnelsen anvendelse av antimonyl-derivater av flerverdige fenoler inneholdende ortodihy-droxygrupper som katalysatorer ved fremstilling av fiberdannende polyestere.

Ved den kommersielle fremstilling av høy-polymere polymethylenterefthalater er det van-lig praksis som utgangsmateriale å anvende et dialkyl-terefthalat og en glycol, for eksempel dimethylterefthalat og ethylenglycol. Forutsatt at terefthalsyre av tilstrekkelig renhetsgrad kan erholdes kan imidlertid dimethylterefthalatet erstattes av terefthalsyre. Terefthalsyren eller dialkylesteren derav underkastes forestring eller ester-bytte med glycolen, fortrinnvis i nærvær av en egnet katalysator og eventuelt under overtrykk. Det således dannede bis-hydroxyalkyl-terefthalat og de lavere polymerer polykonden-seres, fortrinnsvis under nedsatt trykk og fortrinnsvis i nærvær av en polykondensasjons-katalysator inntil et filament- og fiber-dannende høypolymert polymethylenterefthalat erholdes.

Ved den kommersielle fremstilling av polyestere er anvendelsen av en polykondensasjons-katalysator for i løpet av kort tid å fremstille en fiber-dannende polymer med høy molekylvekt og uten misfarvning, meget ønskelig. Mange polykondensasjonskatalysatorer har vært fore-slått for anvendelse ved fremstillingen av polyestere. Disse tidligere kjente katalysatorer har imidlertid vært mangelfulle idet der enten krev-des for lang tid ved polymerisasjonen for å få en polymer med den ønskede polymerisasjons-grad, eller en misfarvet polymer dannes. Derfor er en katalysator som ville muliggjøre frem stillingen av polyestere med'høy molekylvekt og ønskede farveegenskaper i løpet av relativt kort tid, ønskelig.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe en forbedret fremgangsmåte ved polymerisasjon av reaktive mellomprodukter som erholdes fra glycol og dicarboxylsyrer eller polyester-dannende derivater derav til høymoleky-lære polyestere.

Det er et annet mål ved oppfinnelsen å skaffe en ny og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av polyethylenterefthalat ved anvendelse av nye katalysatorer som akselererer de polyester-dannende reaksjoner.

Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å skaffe en katalysert fremgangsmåte for fremstilling' av polymere polyestere som har utmer-kede farveegenskaper.

Målene ved oppfinnelsen nåes ved å utføre polymerisasjonen av de reaktive mellomprodukter erholdt fra glycoler og dicarboxylsyrer eller polyester-dannende derivater derav, til høy-molekylære polyestere i nærvær av katalytiske mengder av et antimonylderivat av en flerverdig fenol inneholdende en ortodihydroxygruppe.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles

syntetiske, høypolymere polyestere ved at en dicarboxylsyre eller et ester-dannende derivat derav og et molart overskudd av en polymethy-lenglycol av formelen: HO(CH2)„OH, hvor n er et helt tall fra 2 til 10, omsettes under polyforestringsbetingelser og at reaksjonen fortsettes inntil et høypoly-mert produkt er dannet,karakterisert vedat "pbiymerisasjonstrinnet utføres i nærvær av en katalytisk mengde av et antimonyl-derivat av en flerverdig fenol inneholdende orto-dihydr-oxy-gruppering, idet der eventuelt tilsettes far-vestabilisator før, under eller efter polymerisasjonen.

Antimonylkatalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette en hvilken som helst flerverdig fenol inneholdende en ortodihydroxy-gruppering, for eksempel en catechol eller en pyrogallol, med antimontriklorid i nærvær av mettet natriumkloridoppløsning. Eksempelvis gir omsetningen av en oppløsning av antimontriklorid i saltlake med en varm oppløsning av catechol, også i saltlake, o-fenylen-antimonat (III) og det tilsvarende klorid i henhold til følgende ligning:

Den erholdte blanding kan overføres fullstendig til kloridet ved behandling med konsen-trert saltsyre. Fullstendig overføring til o-fenylenantimonat (III) kan oppnåes ved oppvarming av reaksjonsblandingen med vann. Fremstillingen av disse forbindelser er beskrevet i «Orga-nic Derivatives of Antimony» av W. G. Christian-sen, No. 24 i> the American Chemical Society Monograph series; Chemical Catalog Co., Inc. New York, 1925, s. 198—203. Blandingen av de individuelle forbindelser I og II kan anvendes som katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Dessuten kan benzenringen, i disse katalysatorer inne-holde alkyl- eller arylsubstituenter om ønskes.

Illustrerende for antimonylderivatene av flerverdige fenoier. inneholdende en ortodi-hydroxy-gruppering som kan anvendes som katalysatorer, er reaksjonsproduktene av antimontriklorid og pyrogallol, catechol, p-fenylcatechol, 4,6-dimethylcatechol, 4-methylcatechol, 4-metyl-6-p-butylcatechol, 4-t-butylcatechol, 1,2-dihy-droxynafthalen, 4-klorcatechol, pyrogallolcar-boxylsyre, garvesyre, og lignende.

Mengden av antimonylkatalysator som anvendes, bør være fra ca. 0,01 til 0,5 vektprosent, beregnet på vekten av dicarboxylsyren eller det ester-dannende derivat derav som anvendes. Det foretrekkes at mengden av katalysator er fra ca. 0,03 til 0,1 vektprosent, beregnet på vek-, ten av dicarboxylsyre eller ester-dannende derivater derav som anvendes. Den spesielle anti-m<q>nylforbindelse som anvendes som katalysator, kan tilsettes til reaksjonen på et hvilket som helst tidspunkt før polymerisasjonstrinnet. Det er fordelaktig å tilsette en farvestabili-sator til polyestermaterialet sammen med katalysatorene ifølge oppfinnelsen for å sikre en høy grad av farvestabilitet. Farvestabilisatoren bør være tilstede i mengder fra ca. 0,03 til 0,30 vektprosent, beregnet på vekten av hele materialet. Det foretrekkes å anvende en fosforholdig sta-bilisator. Ved anvendelser med mange polyester-katalysatorer må disse fosforholdige stabilisatorer tilsettes etter polymerisasjonstrinnet fordi stabilisatoren synes å ødelegge den katalytiske virkning av de fleste katalysatorer. Når imidlertid katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes, kan stabilisatorene tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt under fremstillingen av polyesteren, for eksempel med utgangsmaterialene, før polymerisasjon, eller etter polymerisasjon.

Spesielt virksomme som farvestabilisatorer er fosfitt-polyfosfonater med den generelle formel:

hvor R er alkyl, halogenalkyl, alkenyl, halogen-

alkenyl, alkoxyalkyl, aryloxyalkyl, alkoxyhalo-genalkyl eller arylhalogenalkyl med fra 1 til 12 carbonatomer, R' er -OR eller aromatisk hydrocarbyl eller halogenhydrocarbyl med fra 6 til 12 carbonatomer, Z er hydrogen, hydrocarbyl, halogenhydrocarbyl, carboalkoxyhydrocarbyl, alkylthiohydrocarbyl, alkoxylhydrocarbyl eller cyanohydrocarbyl med fra 1 til 17 carbonatomer, eller furyl eller thienyl, og n er minst en, eller polyfosfonater med den generelle formel:

hvor R er halogenalkyl, halogenalkenyl, alkoxy-halogenalkyl eller aryloxyhalogenalkyl med fra 1 til 12 carbonatomer, R' er -OR, -O-hydrocarbyl eller hydrocarbylradikaler med fra 1 til 12 carbonatomer eller aromatisk halogenhydrocarbyl med fra 6 til 12 carbonatomer, Z er hydrogen, hydrocarbyl, halogenhydrocarbyl, cyanohydrocarbyl, carboalkoxyhydrocarbyl, alkoxyhydrocar-byl eller alkylthiohydrocarbyl med fra 1 til 17 carbonatomer eller thienyl eller duryl, og n er minst 1. Disse forbindelser og deres fremstilling er omtalt i U.S. patent nr. 3 014 956 og 3 014 954.

De syntetiske lineære kondensasjonspolyestere som det tas sikte på ved foreliggende oppfinnelse, er de som dannes fra dicarboxylsyrer og glycoler, og copolyestere og modifikasjoner av disse polyestere og copolyestere. I høyt poly-merisert tilstand kan disse polyestere og copolyestere formes til filamenter og lignende og der-etter orienteres permanent ved koldtrekning. Polyesterne og copolyesterne som er særlig nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er de som fåes ved å oppvarme en eller flere av glycolene av serien: HO(CH2)nOH hvor n er et helt tall fra 2 til 10, med en eller flere dicarboxylsyrer eller ester-dannende derivater derav. Blant dicar-boxylsyrene og de estet-dannende derivater derav som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, kan nevnes terefthalsyre, isofthalsyre, se-bacinsyre, adipinsyre, p-carboxyfenyleddiksyre, ravsyre, p,p'-dicarboxybifenyl, p,p'-dicarboxy-carbanilid, p,p'-dicarboxythiocarbanilid, p,p'-di-carboxydifenylsulfon, p-carboxyfenoxyeddiksyre, p-carboxyfenoxypropionsyre, p-carboxyfenoxy-smørsyre, p-carboxy-fenoxyvaleriansyre, p-car-boxyfenoxyhexansyre, p-carboxyfenoxy-heptan-syre, p,p'-dicarboxyfenylmethan, p,p'-dicarboxy-difenylethan, p,p'-dicarboxydifenylpropan, p,p'-dicarboxydifenylbutan, p,p'-dicarboxydifenyl-pentan, p,p'-dicarboxydifenylhexan, p,p'-dicar-boxyldifenylheptan, p,p'-dicarboxydifenyloctan, p,p'-dicarboxydifenoxyethan, p,p'-dicarboxydi-fenoxypropan, p,p'-dicarboxydifenoxybutan, p,p'-dicarboxydifenoxypentan, p,p'-dicarboxydi-f enoxyhexan, 3-alkyl-4- (beta-carboxyethoxy) - benzoesyre, oxalsyre, glutarsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre og dioxysyrene av et-hylendioxyd med den generelle formel: HOOC - (CHg)n- O - CHyCH2- O - (CH2)„ - COOH hvor n er 1,2, 3 eller 4,, og de alifatiske- og cyclo-alifatiske arylestere og halvestere, ammonium-og aminsalter og syrehalogenidene av ovennevnte forbindelser og lignende. Eksempler på glycolene som kan anvendes ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, er ethylenglycol, trimethy-lenglycol, tetramethylenglycol og decamethylen-glycol, og lignende. Polyethylenterefthalat, er imidlertid den foretrukne polyester på grunn av den lette tilgjengelighet av terefthalsyre og ethylenglycol, fra hvilke det fremstilles. Det har også relativt høyt smeltepunkt på ca. 250 til 265°C og denne egenskap er særlig ønskelig ved fremstillingen av filamenter i tekstilindu-strien.

Blant de modifiserte polyestere og copolyestere som er nyttige ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse, er polyesterne og copolyesterne nevnt ovenfor modifisert med kjedeavsluttende grupper med hydrofile egenskaper, såsom de monofunksjonelle ester-dannende polyestere med den generelle formel:

hvor R er en alkylgruppe med 1—18 carbonatomer eller en arylgruppe med 6—10 carbonatomer, og m og n er hele tall fra 2 til 22 og

x er et helt tall som angir polymerisasjonsgra-den, dvs. x er et helt tall fra 1 til 100 eller derover. Eksempler på slike forbindelser er methoxypolyethylenglycol, ethoxypolyethylen-glycol, n-propoxypolyethylen-glycol, isopropoxy-polyethylen-glycol, butoxypolyethylen-glycol, fenoxypolyethylen-glycol, methoxypolypropylen-glycol, methoxypolybutylen-glycol, fenoxypoly-propylen-glycol, fenoxypolybutylen-glycol, meth-oxypolymethylen-glycol, og lignende. Egnede

polyalkylvinylethere med en ende-hydroxyl-gruppe er addisjonspolymerene fremstilt ved homopolymerisasjon av alkylvinylethere hvor alkylgruppen inneholder 1—4^carbonatomer. Eksempler på slike kjedeavslutiringsmidler er polymethylvinylether, polyethylvinylether, poly-propylvinylether, polybutylvinylether, polyiso-butylvinylether og lignende. De kjedeavsluttende midler eller forbindelser kan anvendes ved

fremstilling av de mocfliflserte polyestere' i mengder fra 0,05 molprosent til 4,0 molprosent,

beregnet på mengden av dicarboxylsyre eller dialkylester derav som anvendes i reaksjonsblandingen. Det bør merkes at når kjedeavsluttende midler anvendes alene, dvs. uten et kjedeforgrenende middel, er den maksimale mengde, som kan anvendes i reaksjonsblandingen, 1,0 molprosent. Tilsetningen av kontrollerte mengder av kjedeforgrenende midler sammen med kjedeavsluttende midler tillater således uventet inn-føring av en større mengde av de sistnevnte i polymerkjeden enn det som ellers ville være mulig ved anvendelse av kjedeavsluttende midler alene.

Det vil lett innsees av vektprosenten av kjedeavsluttende middel, som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, vil variere med molvekten av midlet. Området av gjennomsnittlig molekylvekt av de kjedeavsluttende midler, som er egnet for anvendelse ifølge oppfinnelsen, er fra 500 til 5 000, idet de midler som har en molvekt i området fra 1 000 til 3 500 foretrekkes.

Materialer egnet som kjedef or gr enende midler eller tverrbindingsmidler, som anvendes for å øke viskositeten eller molvekten av polyesterne, er polyolene som har en funksjonalitet over 2, dvs. de inneholder mer enn 2 funksjonelle grupper, såsom hydroxyl. Eksempler på egnede forbindelser er pentaerythritol, forbindelser med den generelle formel:

hvor R er en alkylgruppe med 3—6 carbonatomer og n er et helt tall fra 3 til 6, for eksempel glycerol, sorbitol, hexantriol-1,2,6 og lignende, forbindelser med den generelle formel: hvor R er en alkylgruppe med 2—6 carbonatomer, for eksempel trimethylolethan, trimethylol-propan og lignende forbindelser opptil tri-methylolhexan og forbindelsene med den generelle formel:

hvor n er et helt tall fra 1 til 6. Som eksempler på forbindelsene av ovenstående formel kan nevnes trimethylolbenzen-1,3,5, triethylolben-zen-1,3,5, tripropylolbenzen-1,3,5, tributylolben-zen-1,3,5 og lignende.

Aromatiske polyfunksjonelle syreestere kan også anvendes ifølge oppfinnelsen som kjedeforgrenende midler og særlig de som har formelen:

hvor R, R' og R" er alkyl med 1—3 carbonatomer og R'" er hydrogen eller alkyl med 1—2 carbonatomer. Som eksempel på forbindelsene av ovenstående formel kan nevnes trimethyltrimesat, tetramethylpyromellitat, tetramethylmellofanat, trimethylhemimellitat, trimethyltrimellitat, te-tramethylprehnitat og lignende. Dessuten kan der anvendes blandinger av ovenstående estere som fåes i praktiske synteser. Det vil si at i de fleste tilfeller ved fremstilling av noen av forbindelsene av ovenstående formel kan andre beslektede forbindelser av samme formel være tilstede i små mengder som forurensninger. Dette påvirker ikke forbindelsen som et kjedeforgrenende middel ved fremstilling av de modifiserte polyestere og copolyestere beskrevet heri.

De kjedeforgrenende midler eller tverrbindingsmidler kan anvendes ved fremstillingen av polyesterne og copolyesterne i mengder fra 0,05 molprosent til 2,4 molprosent, beregnet på mengden av dicarboxylsyre eller dialkylester derav,'anvendt i reaksjonsblandingen. Det foretrukne område for kjedef orgrenende middel for anvendelse ifølge oppfinnelsen er fra 0,1 til 1,0 molprosent/

Ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte innføres dicarboxylsyren eller esteren derav og glycolen i reaksjonskaret ved begynnelsen av det første trinn av forestringsreaksjonen og reaksjonen foregår som i en hvilken som helst kjent forestringspolymerisasjon. Om ønskes tilsettes også de beregnede mengder kjedeavbrytende middel, eller kjedeavbrytende middel og kjedef orgrenende middel eller tverrbindingsmid-del, også i reaksjonskaret på dette tidspunkt.

Ved fremstillingen av polyesteren fra en ester, såsom dimethyterefthalat, utføres det første reaksjons.trinn ved ca. 170—180°C og ved trykk fra 0 til 0,49 kg/cm<2>. Hvis polyesteren fremstilles fra syren, såsom terefthalsyre, ut-føres det første reaksjonstrinn ved ca. 220—260°C og ved et trykk på 1,05—4,22 kg/cm<2>overtrykk. Methanol eller vann som utvikles i det første reaksjonstrinn, fjernes kontinuerlig ved destilla-sjon. Ved avslutningen av første trinn, av-destilleres eventuelt overskudd av glycol før det annet reaksjonstrinn påbegynnes.

I det annet eller polymerisasjonstrinnet, utføres reaksjonen ved nedsatte trykk og fortrinnvis i nærvær av en inert gass, såsom nitrogen, for å forhindre oxydasjon. Dette kan oppnåes ved å opprettholde et nitrogenteppe over reaktantene idet nitrogenet inneholder mindre enn 0,003 prosent oxygen. For optimale resul-tater anvendes et trykk i området fra under 1 mm opptil 5 mm kvikksølv. Dette reduserte trykk er nødvendig for å fjerne den fri ethylenglycol som dannes i dette reaksjonstrinn, idet ethylenglycolen forflyktiges under disse betin-gelser og fjernes fra systemet. Polymerisasjonstrinnet utføres ved en temperatur i området fra 200° til 300°C. Dette reaksjonstrinn kan ut-føres enten i væskefase, smelte eller fast fase. Særlig i væskefase må nedsatt trykk anvendes for å fjerne den fri ethylenglycol som kommer ut av polymeren som følge av kondensasjons-reaksjonen.

Skjønt foreliggende fremgangsmåte kan ut-føres trinnvis, er den særlig egnet for anvendelse ved kontinuerlig fremstilling av polyestere. Ved fremstillingen av de beskrevne polyestere tar det første reaksjonstrinn ca. % til 2 timer. Anvendelsen av en ester-utbytningskatalysator er ønskelig når man går ut fra dimethylterefthalat. I fravær av en katalysator kan det være nødvendig å anvende tider opptil 6 timer for å få fullført denne fase av reaksjonen. I polymerisasjonstrinnet kan en reaksjonstid på ca.

1 til 4 timer anvendes idet en tid fra 1 til 3 timer

er den optimale, avhengig av katalysatorkon-sentrasjon, temperatur, ønsket viskositet og lignende.

De lineære kondensasjonspolyestere, frem stilt ved foreliggende fremgangsmåte, har spesifikke viskositeter av størrelesorden ca. 0,25 til 0,6, hvilket representerer de fiber- og fila-mentdannende polymerer. Ikke-fiberdannende polyestere kan selvsagt fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte og disse har en høyere eller lavere smelteviskositet enn den ovenfor angitte. Eksempelvis er polyestere som er nyttige ved belegningsrnaterialer, lakker og lignende innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse.

Spesifikk viskositet som anvendt her, ut-trykkes ved formelen:

Viskositetsbestemmelser av polymeroppløsnin-gene og oppløsningsmidlet utføres ved å la opp-løsningene og oppløsningsmidlet strømme på grunn av tyngdekraften ved 25°C gjennom et kapillært viskositetsrør. Ved alle bestemmelser av polymeroppløsningsviskositeter anvendes en oppløsning inneholdende 0,5 vektprosent av polymeren oppløst i en oppløsningsmiddelblanding bestående av 2 vektdeler fenol og 1 vektdel 2,4,6-triklorfenol, og 0,5 vektprosent vann, beregnet på den samlede vekt av blandingen.

Polyesterne fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan anvendes til å fremstille filamenter og filmer ved smeltespinningsmetoden og kan ekstruderes eller trekkes i smeltet tilstand for å gi produkter som etterpå kan kold-trekkes til flere hundrede prosent av deres opp-rinnelige lengde, hvorved man får molekylært orienterte strukturer av høy strekkfasthet. Kon-densasjonsproduktet kan avkjøles og findeles fulgt av påfølgende smeltning og overføring til filamenter, filmer, formede gjenstander og lignende.

Alternativt kan polyesterne fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte bearbeides til formede gjenstander ved våtspinningsmetoden, hvorved polyesterne oppløses i egnet oppløs-ningsmiddel og den dannede oppløsning ekstruderes gjennom en spinnedyse i et bad bestående av en væske som vil ekstrahere oppløsningsmid-let fra oppløsningen. Som følge av denne ek-straksjon koaguleres polyesteren til filamenter. Det koagulerte materiale som tas ut av badet, underkastes i alminnelighet en strekningsopera-sjon for å øke strekkfastheten og bevirke mole-kylær orientering deri. Andre behandlings- og bearbeidelsestrinn kan utføres på de orienterte filamenter.

Hvis det ønskes å fremstille formede artikler fra polyesterne fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, som har et modifisert utseende eller modifiserte egenskaper, kan forskjellige midler tilsettes til polyesteren før fremstillingen av gjenstandene, eller disse midler kan inkorporeres med utgangsmaterialene. Slike tilsetningsmidler kan være myknere, antistatiske midler, varme-sinkende midler, stabilisatorer og lignende.

For videre å illustrere oppfinnelsen og for-delene ved den gis de etterfølgende spesifikke eksempler.

Hvor annet ikke er angitt, er alle deler og prosenter angitt i vekt.

Garn-farveprøven som anvendes i eksemp-lene, bestod av bestemmelser av tilnærmingen til fullstendig hvithet ved refleksjonsmålinger utført ved anvendelse av et spektrofotometer. De anvendte metoder er de som er anbefalt av the Standard Observer and Coordinate System of the International Commission on Illumina-tion som angitt i Handbook of Colorimetry, ut-gitt i 1936 av Technology Press, Massachusetts Institute of Technology. Resultatene må utlegges som tilnærmning til fullstendig hvithet i den grad som verdiene nærmer seg 100, som settes som fullstendig hvithetstall.

De spesifikke viskositetstall angitt i eksemp-lene ble bestemt ved 0-spinnetider og ble målt ved ca. 25°C i en blanding av 133,5 g fenol, 66,8 g triklorfenol og 1 g vann.

Eksempel 1.

En sats bestående av 200 g terefthalsyre, 400 ml ethlenglycol, 0,5 g calciumterefthalat og 0,75 g zinkhexafluotitanat ble tilsatt di-rekte til en polyesterautoklav og systemet ble spylt seks ganger med nitrogen idet trykket

fikk stige til 10,5 kg/cm? overtrykk, og ble

derpå sluppet sakte ned til atmosfæretrykk hver gang. Den maksimale oppvarmningshas-tighet ble så anvendt på det lukkede system og når temperaturen inn i bomben hadde nådd 100 —125°C ble røreren sakte startet. Når temperaturen på den utvendige vegg av autoklaven hadde nådd ca. 250°C (den innvendige temperatur var ca. 230—235°C, og trykket ca. 1,76 kg/ cm2 overtrykk), ble damputslipningsventilen innstilt på å opprettholde disse temperatur- og trykkbetingelser. Når det første destillat inneholdende vann og noe ethylenglycol viste seg, ble forestringstrinnet ansett for å ha begynt. Rørerhastigheten ble innstilt på 150 omdreinin-ger pr. minutt. Forestringstrinnet tok ca. 40 minutter for å fullføres hvoretter trykket i systemet ble innstilt på atmosfæretrykk. Oppvarm-ningshastigheten ble så øket inntil temperaturen nådde ca. 280°C. I løpet av denne tid ble overskudd av ethylenglycol avdestillert. En ethylenglycol suspensjon av titandioxyd ble innført gjennom en injeksjonsåpning når den innvendige temperatur hadde nådd ca. 260—265°C. Når den innvendige temperatur nådde ca. 280°C, ble vakuum påført. Den innvendige temperatur ble holdt ved ca. 280°C og trykket ble holdt på ca. 0,1 mm Hg, og polymerisasjonen ble fortsatt inntil man fikk en polymer med en spesifikk viskositet på 0,285. Polymerisasjonstiden for fremstilling av polymer var 23 minutter.

Fiber ble spunnet fra polymeren fremstilt ovenfor under anvendelse av konvensjonelle smeltespinningsfremgangsmåter. Fiberen hadde imidlertid en skitten gulfarve og hadde en hvit-hetsverdi på under 45.

Dette eksempel viser anvendelsen av en kjent polyesterpolymerisasjonskatalysator for å fremstille en høymolekylær polymer i løpet kort polymerisasjonstid. Den erholdte fiber hadde imidlertid en meget dårlig hvithet.

Eksempel 2.

I en polyesterautoklav ble innført 200 g terefthalsyre, 400 ml ethylenglycol og 0,165 g av en blanding inneholdende o-fenylenantimonat (III) og det tilsvarende klorid (reaksjonsproduktet av catechol og antimontriklorid). Polyethylenterefthalat med spesifikk viskositet på 0,441 ble fremstilt fra denne blanding ved fremgangsmåten i eksempel 1. Polymerisasjonstiden ved fremstillingen av polymeren var 100 minutter.

Fiber ble spunnet fra den ovenfor fremstilte polymer under anvendelse av konvensjonelle smeltespinningsfremgangsmåter. Fiberen viste seg å ha et hvithetstall på 73.

Eksempel 3.

I en polyesterautoklav ble innført 200 g terefthalsyre, 400 ml ethylenglycol og 0,165 g o-fenylenantimonat (III). Polyethylenterefthalat med en spesifikk viskositet på 0,301 ble fremstilt av denne blanding ved fremgangsmåten i eksempel 1. Polymerisasjonstiden ved fremstilling av polymeren var 33 minutter.

Fiber ble spunnet fra den således fremstilte polymer under anvendelse av konvensjonell smeltespinningsteknikk. Denne fiber viste seg å ha et hvithetstall på 79.

Eksempel 4.

Polyethylenterefthalat ble fremstilt under anvendelse av autoklavsatsen og fremgangsmåten i eksempel 3 unntatt at 0,3 ml av et fosfitt-polyfosfonat av formeien:

ble tilsatt til utgangssatsen. Polymerisasjonstiden ved fremstilling av polyethylentereftha-latet var 37 minutter og polymeren hadde en spesifikk viskositet på 0,323.

Fiber ble spunnet fra den således fremstilte polymer under anvendelse av konvensjonell smeltespinningsteknikk. Denne fiber hadde et hvithetstall på 88. Fiber oppsamlet etter en spin-netid på 30 minutter hadde et hvithetstall på 87.

Eksempel 5.

I en polyesterautoklav ble innført 200 g terefthalsyre, 400 ml ethylenglycol og 0,165 g av en blanding inneholdende o-fenylenantimonat (III)

og det tilsvarende klorid (reaksjonsproduktet av catechol og antimontriklorid). Polyethylenterefthalat med en spesifikk viskositet på 0,334 ble fremstilt fra denne blanding ved fremgangsmåten i eksempel 1. Polymerisasjonstiden for fremstilling av polymeren var 55 minutter.

Fiber ble spunnet fra den således fremstilte polymer under anvendelse av konvensjonell smeltespinningsteknikk. Denne fiber viste seg å ha et hvithetstall på 73.

Eksempel 6.

I en polyesterautoklav ble innført 200 g terefthalsyre, 400 ml ethylenglycol og 0,06 g o-fenylenantimonat (III). Polyethylenterefthalat med en spesifikk viskositet på 0,229 ble fremstilt fra denne blanding ved fremgangsmåten i eksempel 1. Polymerisasjonstiden for fremstilling av polymeren var 47 minutter.

Fiber ble spunnet av den således fremstilte polymer under anvendelse av konvensjonell smeltespinningsteknikk. Fiberen hadde et hvithetstall på 85.

Eksempel 7.

I en polyesterautoklav ble innført 200 g terefthalsyre, 400 ml ethylenglycol, 0,5 g o-fenylenantimonat (III) og 0,1 ml polyfosfonat av formelen:

Polyethylenterefthalat med en spesifikk viskositet på 0,294 ble fremstilt fra denne blanding ved fremgangsmåten i eksempel 1. Polymerisasjonstiden for fremstilling av polymeren var 40 minutter.

Fiber ble spunnet av den således fremstilte polymer under anvendelse av konvensjonell smeltespinningsteknikk. Fiberen hadde et hvithetstall på 80.

Polymerene fremstilt under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen synes å være

helt stabile i smeiten sammenlignet med polymerene fremstilt under anvendelse av andre katalysatorer. Den følgende tabell viser sam-menlignende data for anvendelsen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen og andre katalysatorer:

I hvert forsøk ble der anvendt en mengde katalysator som ga en ekvivalent mengde me-tall beregnet på anvendelsen av 0,165 g o-fenylenantimonat (III). 1. Fremgangsmåte ved fremstilling av syntetiske, høypolymere polyestere ved hvilken en dicarboxylsyre eller et ester-dannende derivat derav og et molart overskudd av en polymethy-lenglycol av formelen: HO(CH,)nOH, hvor n er et helt tall fra 2 til 10, omsettes under polyforestringsbetingelser og at reaksjonen fortsettes inntil et høypolymert produkt er dannet,karakterisert vedat polymerisasjonstrinnet utføres i nærvær av en katalytisk mengde av et antimonyl-derivat av en flerverdig fenol inneholdende orto-dihydroxy-gruppering, idet der eventuelt tilsettes farvesta-bilisator før, under eller efter polymerisasjonen. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat der anvendes 0,01 til 0,5 vektprosent, fortrinnsvis 0,03 til 0,1 vektprosent, antimonyl-derivat, beregnet på vekten av dicarboxylsyre eller ester-dannende derivater derav. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat der som antimonyl-derivat anvendes o-fenylenantimonat (III) eller reaksjonsproduktet av antimontriklorid og catechol.