NO157658B - FremgangsmŸte for fremstilling av en gummiaktig polymerblanding med forbedret adhesjon, samt anvendelse av polymerblandingen som tetningsmiddel i dobbeltvinduer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av gummiaktige polymerblandinger, spesielt men ikke utelukkende, de som er basert på butylpolymer, og som har forbedret adhesjon til mineralsubstrater slik som glass og metaller. Oppfinnelsen angår spesielt blandinger som kan anvendes som tetningsmidler i dobbeltvinduer.

Sulfonerte gummier leveres vanligvis som oppløsninger som trenger tørking, og videre har de tendens til å dekomponeres av fuktighet som kan komme fra kondensasjon. Det er således ønskelig å tilveiebringe en adhesiv- eller tetningsmiddel-blanding som kan påføres ved ekstrudering, og som har forbedret bestandighet overfor fuktighet.

Det er velkjent at det er vanskelig å oppnå god adhesjon mellom mineralsubstrater slik som glass og metaller, og gummiaktige polymerer slik som butylpolymerer inkludert halogenbutyl-polymerer slik som klorbutylgummi og brombutylgummi. Noen kommersielle adhesiver er tilgjengelige for binding av butylpolymerer til substrater, - men disse er funnet å være uegnet for visse anvendelser. US patent nr. 3.366 .612 angår f.eks. å gjøre halogenholdige polymerer slik som klorert butylgummi adhesive til substrater slik som glass eller metall ved å omsette dem med en silanforbindelse. Det er funnet at selv om denne metode fordrer adhesjonen, så

resulterer den ikke i tilstrekkelig adhesjon for visse anvendelser .

Ifølge US patentene nr. 4.073.776 og nr. 4.073.826 anvendes reaksjonsproduktene av novolakharpikser med forskjellige epoksyder som klebemidler for elastomerer slik som klor-

butyl, men der er imidlertid intet forslag om også å benytte silaner i slike sammensetninger.

Det er blitt foreslått å benytte kombinasjoner av amino-

silaner med epoksyforbindelser som adhesjonspromotorer i en rekke forskjellige systemer. US patent 3.850.872

angår f.eks. bruken av epoksyforbindelser og harpikser

sammen med aminosilaner for å forbedre glassfiber-elastomer-adhesjon. I dette patent blir spesielt elastomeren blandet med en oljeaktig epoksyforbindelse og deretter sammenblandet med silanbehandlende glassfibrer.

De tidligere foreslåtte teknikker for forbedring av adhesjonen mellom gummier og mineralsubstrater har vist seg utilfreds-stillende der det er spesielt viktig at bindingen er vann-bestandig slik som med butyl-tetningsmidler for dobbeltvinduer.

Man har nå funnet at betydelig forbedret adhesjon kan oppnås dersom en gurnmiaktig polymer slik som en halogenbutylgummi utsettes for en trinnvis reaksjonssekvens hvori den først omsettes med en silanforbindelse, den silanholdige gummien blandes deretter med en epoksyharpiks, og dette produkt omsettes deretter med ytterligere silan.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en polymerblanding som har forbedret adhesjon til mineralsubstrater, hvorved man i et første trinn omsetter en gurnmiaktig polymer med et relativt silan ved forhøyet temperatur, hvilken gurnmiaktig polymer omfatter en halogenbutylgummi, fortrinnsvis klorbutylgummi, etylenpropylengummi (EPR), etylenpropylen-dienmonomergummi (EPDM), eller etylen-vinylacetatkopolymer (EVA), idet det reaktive silan anvendes i en mengde tilsvarende 50-100%, fortrinnsvis 60-75%, av den som støkio-metrisk skal til for kombinasjon med den gummiaktige polymeren, og idet det reaktive silan er et silan som har en første gruppe, festet direkte eller indirekte til silisiumatomet, som er reagerbar med den gummiaktige polymeren, og minst en annen gruppe, festet direkte eller indirekte til silisiumatomet, som er hydrolyserbar og som ved hydrolyse i kontaktmed etmineralsubstrat slik som glass, betong eller metall gir en sterk binding dertil; og i et annet trinn blander produktet i det første trinnet med en epoksyharpiks som fuktemiddel, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man i et tredje trinn omsetter det epoksyholdige produktet fra det andre trinnet med en ytterligere mengde av det reaktive silan.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen anvendelse av en polymerblanding fremstilt som angitt ovenfor som tetningsmiddel i et dobbeltvindusystem.

Den reaktive silanforbindelse som benyttes i det første reaksjonstrinnet er fortrinnsvis den samme som den som benyttes i det tredje trinnet, skjønt de kan være forskjellige om dette er nødvendig. Silanforbindelsen kan f.eks. være et merkapto-, epoksy- eller vinylsilan hvori de spesifiserte funksjonelle grupper reagerer med den gummiaktige polymer,

i nærvær av fri radikal-initiator om nødvendig.

Det er imidlertid foretrukket at den benyttede reaktive silanforbindelsen er et aminosilan slik som det kommersielt tilgjengelige produkt "Z-6020", N^beta-(aminoetyl)gamma-amino-propyltrimetoksysilan.

Mengden av benyttet reaktiv silanforbindelse i det første trinnet i prosessen er som nevnt 50-100%, fortrinnsvis 60-75% av det som støkiometrisk er nødvendig for å kombineres med den gummiaktige polymer. F.eks. kan omtrent 2/3 av den støkiometriske mengden anvendes for å unngå den nett-dannelse som kunne finne sted under visse betingelser dersom den støkiometriske mengden eller mer anvendes.

Den gummiaktige polymer som benyttes ifølge oppfinnelsen kan som nevnt være EPR, EPDM eller en EVA-kopolymer. Man har imidlertid funnet at fremgangsmåten er spesielt nyttig når den gummiaktige polymer er en halogenbutylgummi slik som klorbutylgummi. Brombutylgummier kan også anvendes, men de har generelt tendens til å være for reaktive.

I det tilfelle hvor den reaktive silanforbindelsen er et aminosilan og den gummiaktige polymer er klorbutylgummi, antas det at reaksjonen i første trinn mellom aminogruppen og alkylkloridet i det klorerte butylmateriale forløper ved N-alkylering eller dannelsen av et kvartært ammoniumsalt, som angitt i følgende reaksjoner:

eller eller

Ovenfor representerer P en polymer; R representerer et to-verdig radikal slik som en alkylengruppe f.eks. propylen;

R" og R"<1>, som kan være like eller forskjellige, representerer et enverdig radikal slik som en alkylgruppe, f.eks. metyl eller etyl; og silisiumsubstituentene R' kan uavhengig være hydrogen eller et hydrolyserbart radikal under den forut-setning at minst en R'-gruppe må være hydrolyserbar. Som eksempel kan det hydrolyserbare radikal være acetoksy, halogen eller alkoksy med 1-20, fortrinnsvis 1-10 og helst 1-3 karbonatomer. Aminotrialkoksysilaner med formelen:

hvor R<1V> er alkyl og n er et tall fra 1 til 8, er funnet å

være spesielt nyttige som reaktive silaner i foreliggende fremgangsmåte, spesielt når den gummiaktige polymer er klorbutylgummi .

En spesielt foretrukken utførelse av oppfinnelsen tilveiebringer derfor en fremgangsmåte for fremstilling av en .'blanding med forbedret adhesjon til mineralsubstrater, hvor en klorbutylgummi i et første trinn blandes med et aminosilan som har minst ett hydrolyserbart radikal festet til silisiumatomet; i et annet trinn blir produktet fra det første trinnet blandet med en epoksyharpiks; og i et tredje trinn blir det epoksyholdige produkt fra det andre trinnet blandet med en ytterligere mengde av et aminosilan som har minst ett hydrolyserbart radikal festet til silisiumatomet, for dannelse av den ønskede blanding•

Generelt med hensyn til silanforbindelsen foretrekkes det primære amin. Som også angitt tidligere bør minst en av gruppene på silisiumatomet være lett hydrolyserbar , men det er foretrukket at tre av disse er hydrolyserbare. Mengdene av funksjonell silanforbindelse som skal anvendes vil variere i en viss grad avhengig av graden av hydrolyserbar silanfunksjonalitet som kreves for dannelse av et vul-kanisert nettverk.

Den reaktive silanforbindelsen, f.eks. aminosilan, omsettes med den gummiaktige polymer f.eks. klorbutylgummi under de normale sammenblandingsbetingelser for gummien; f.eks. kan reaksjon oppnås ved å inkorporere silanforbindelsen i blandingen ved forhøyede temperaturer på 135-150°C, f.eks. ved 140°C, i omtrent en halv time.

En hvilken som helst epoksyharpiks kan anvendes i det andre trinnet i fremgangsmåten. Det er imidlertid foretrukket å benytte epoksyforbindelser avledet fra bisfenoler og epi-klorhydrin, idet de som forhandles under varebetegnelsen "Epikote", f.eks. "Epikote 1007" er spesielt foretrukket. Epoksyharpiksen kan hensiktsmessig blandes med den silan-behandlede gummi under oppvarming, idet de foretrukne temperaturer også her er i området 135-150°C. Epoksyharpiksen tjener som et fuktemiddel med hensyn til den gummiaktige polymer, og den mengde som inkorporeres er således i en viss grad vilkårlig. Det er imidlertid funnet at tilsatte mengder på 10-50 vekt-%, spesielt 25 vekt-%, basert på

vekten av gurnmiaktig polymer er effektive.

Den andre tilførselen av silan omsettes deretter med det epoksybehandlede materiale i det tredje prosesstrinnet, om nødvendig under lignende betingelser som de som benyttes i prosessens første trinn. Mengden av benyttet silan er fortrinnsvis minst det som støkiometrisk er nødvendig for å kombineres med de tilstedeværende epoksygrupper. Bruken av et overskudd av silan er endog foretrukket fordi dette vil fremme dannelsen av kjemisk binding mellom gummien og substratet.

Man har funnet at blandingene fremstilt ifølge oppfinnelsen har betydelig forbedret adhesjon til mineralsubstratet, spesielt når den modifiserte gummi er klorbutylgummi sammen-lignet med umodifiserte butylgummier. Ved kontakt mellom substratet og blandingen vil alkoksygruppene eller andre hydrolyserbare grupper som er til stede i silanforbindelsen festet til polymerkjedene, bli hydrolysert av spor av vann på mineralsubstratoverflaten til oppnåelse av en sterk binding dertil. Ved bruk av slike blandinger vi det ofte være tilstrekkelig vann til stede til å gi en sterk binding, men om nødvendig kan overflaten bevisst fuktes. Det antas at gjennom virkningen av fuktighet danner alkoksysilangruppen eller andre hydrolyserbare grupper silanoler som kan reagere både med hverandre (og dermed kryssbinde den gummiaktige polymer og epoksyharpiksen) og med f.eks. OH-grupper på glass-overflaten. Adhesjonen kan utvikles under normale atmos-færiske betingelser eller ved forhøyede temperaturer ved å senke overflaten som skal bindes, ned i varmt vann. Blandin-gene er spesielt nyttige i binding av glass, spesielt som tetningsmidler for dobbeltvinduer. Det antas at tilstedeværelsen av epoksyharpiksen forbedrer den grad til hvilken glasset fuktes av gummien, og at prosessteknikken gir forbedret indre binding og adhesjon. Det er også.funnet at blandingene slik som eksemplifisert i det følgende, med tiden gjennomgår kryssbinding ved romtemperatur. Således, når blandingen først er påført, vil den gi økende kohesiv styrke.

Blandingene, spesielt modifiserte klorbutylgummier, frem-

stilt ved foreliggende fremgangsmåte er særlig nyttige som tetningsmidler for dobbeltvinduer mellom glasset og metall-avstandsstykket, i alminnelighet aluminium. Blandingene vil generelt bli benyttet som en komponent i en varmsmelte-mastiks som kan inneholde andre konvensjonelle komponenter slik som polyisobutylen- og petroleumharpiks-klebemidler; fyllstoffer slik som kjønrøk og kritt; og andre additiver slik som stabilisatorer, antioksydasjonsmidler og pigmenter.

I en utførelse kan således et fyllstoff eller et annet kon-vensjonelt additiv inkorporeres ved et hvilket som helst trinn. Som eksempel kan den sluttlige blanding ha følgende totale bestanddeler, basert på blandingen som et hele: 7,5-12,5% gummipolymer; 2-5% epoksyharpiks; 0,5-1,5% silan; 15-20% polyisobutylen; 10-15% kjønrøk; 25-30% mykner/klebemiddel;25-30%kritt. Håndterings- og bruksegenskapene (temperatur og viskositeter)

til slike blandinger kan justeres ved å regulere forholdet mellom gurnmiaktig polymer og additiv, f.eks. polyisobutylen, eller ved å regulere molekylvekten til polyisobutylenet.

Mastiksen kan deretter ekstruderes ved forhøyede temperaturer mellom overflatene som skal adheres. Temperaturene varierer avhengig av viskositeten til mastiksen og kan være i området 150-180°C. Sammensetningene kan alternativt være i form av en tape.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En gummiblanding i form av en mastiks ble fremstilt ved å

blande komponentene på den nedenfor beskrevne måte, idet blandingen hadde bestanddelene i de i tabell 1 angitte mengdeforhold (vektdeler) hvor: "klorbutyl 1068" er en klorbutylgummi; "Vistanex MML-140" er et polyisobutylen med molekylvekt 1.900.000-2.350.000; "Vistanex LM-MS" er et polyisobutylen (molekylvekt ca. 55.000); "silan Z-6020" er

kommersielt tilgjengelig N-beta-(aminoetyl)gamma-aminopropyl-trimetoksysilan; "Epikote 1007" er en fast bisfenol A-epi-klorhydrinepoksydharpiks; "Omya BL" er et kritt; "Escorez 1304" er et petroleumharpiks-klebemiddel; og "FEF" er en kjønrøk.

Således ble 40 deler klorbutylgummi og 20 deler kjønrøk blandet i en Banbury indre blander ved 140°C for fremstilling av en konsentratblanding. Halvparten av denne konsentratblanding ble anbragt i en Kneter-blander ved 110°C med 30 deler polyisobutylen og 15 deler kjønrøk og etter 15 minutter blanding ble resten av konsentratblandingen, resten av polyisobutylenen og resten av kjønrøken tilsatt. Etter ytterligere 15 minutters blanding ble 33,33 deler klebemiddel og 50 deler kritt tilsatt og blanding ble fortsatt i en ytterligere 15 minutters periode. Deretter ble resten av klebemidlet og krittet tilsatt og temperaturen ble øket med blanding iløpet av 30 minutter til 135-140°C. Ved dette punkt ble 2 deler silan tilsatt og omsatt med klorbutyl-materiale i 30 minutter under blanding. Deretter ble epoksyharpiksen tilsatt og blandet i 15 minutter ved 145-150°C,

og deretter ble de resterende 1,5 deler silan tilsatt og omsatt med epoksymateriale i 30 minutter forut for uttaking av blandingen fra kneteren.

Mastiksblandingen ble testet under anvendelse av en sandwich-teknikk. To aluminium-avstandsstykker (omhyllet av slippapir) ble således anbragt mellom to glassplater som var blitt renset og tørket med aceton, og hulrommet ble fylt til et kontaktareal på 25 x50 x 7,5 mm med mastiksen levert fra en varm-sprøytepistol med en temperatur på 180°C.

Det sammensatte element ble deretter testet ved trekking ved 5 cm/min. i skjærpåvirkning, og Mooney-viskositeten ble også målt. Disse målinger, som ble foretatt på den friske blanding og på en blanding som var aldret i 1 år,

er angitt i tabell .2. Adhesjonsverdier merket var grense-flateverdier; de andre verdiene reflekterer kohesiv svikt.

Eksempler 2 og 3, og sammenligningseksempel 4

Eksempel 1 ble vesentlig gjentatt, men under anvendelse av bestanddeler slik at de totale fremstilte blandinger hadde den i tabell 1 angitte sammensetning.

Det kan fra de ovenfor angitte resultater konkluderes med at tilstedeværelsen av epoksyharpiksen i blandingen forbedrer adhesjonen og har en liten virkning på kohesjon. Viskositeten og kohesjonen til mastiksblandingene avtar etterhvert som forholdet klorbutyl til polyisobutylen nedsettes (en minsking i varm-viskositet er en metode for å forbedre kontaktoverflaten og således adhesjon). Videre kan det avledes at økning av molekylvekten til polyisobutylenet som er sammenblandet med blandingen fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, leder til en økning i varm-kohesjonen.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymerblanding som har forbedret adhesjon til mineralsubstrater, hvorved man i det første trinn omsetter en gurnmiaktig polymer med et reaktivt silan ved forhøyet temperatur, hvilken gurnmiaktig polymer omfatter en halogenbutylgummi, fortrinnsvis klorbutylgummi, etylenpropylengummi (EPR), etylenpropylendienmonomer-gummi (EPDM), eller etylen-vinylacetatkopolymer (EVA), idet det reaktive silan anvendes i en mengde tilsvarende 50-100%, fortrinnsvis 60-75%, av den som støkiometrisk skal til for kombinasjon med den gummiaktige polymeren, og idet det reaktive silan er et silan som har en første gruppe, festet direkte eller indirekte til silisiumatomet, som er reagerbar med den gummiaktige polymeren, og minst en annen gruppe, festet direkte eller indirekte til silisiumatomet, som er hydrolyserbar , og som ved hydrolyse i kontaktmed etmineralsubstrat slik som glass, betong eller metall gir en sterk binding dertil; og i et annet trinn blander produktet i det første trinnet med en epoksyharpiks som fuktemiddel, karakterisert ved at man i et tredje trinn omsetter det epoksyholdige produktet fra det andre trinnet med en ytterligere mengde av det reaktive silan.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man i det tredje trinnet anvender et reaktivt silan som er det samme som det som benyttes i det første trinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man i det tredje trinnet anvender en mengde reaktivt silan som i det minste tilsvarer den som støkiometrisk skal til for å kombinere med de tilstedeværende epoksygrupper.

4. Anvendelse av en polymerblanding fremstilt ifølge krav 1-3, som et tetningsmiddel i et dobbeltvindusystem.