JP2003073617A

JP2003073617A - プライマー組成物

Info

Publication number: JP2003073617A
Application number: JP2001269040A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Katsuta; 義信勝田; Kazuhiro Yokoyama; 和洋横山
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコキシシリル基を有する湿気硬化型シー
リング材の薄層部の硬化促進を飛躍的に向上できるプラ
イマー組成物を提供する【解決手段】シラン化合物、接着付与剤、有機溶剤の
混合溶液中において、分子内に硫黄を有するスズ化合物
をシラン化合物１００質量部に対し０．１〜５００質量
部配合したプライマー組成物で、かつ、分子内に硫黄を
有するスズ化合物は、ジブチルスズビスイソノニル−３
−メルカプトプロピオネートやジブチルスズビスイソオ
クチルチオグリコレートであるプライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシリル
基を含む湿気硬化型シーリング材の硬化性を促進する下
塗り用プライマーに関し、特に、ポリイソブチレン（以
下、「ＰＩＢ」と表記する。）系シーリング材や変成シ
リコーン系シーリング材で起こる薄層部分の硬化促進に
好適であるプライマーに関する。

【０００２】

【従来技術】建築物や車両などの内外装の目地部や窓枠
まわりなどの密閉のために使用されるシーリング材に
は、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイ
ド系やウレタン系などの各種のものがあり、これらは適
用される基材の種類や目地の種類により選択して使用さ
れている。また、上記の各シーリング材は様々な目地部
を形成する基材との接着性を確保するため、基材表面に
プライマー処理を施し、密閉性を確実なものとする必要
がある。

【０００３】また、種々のシーリング材の中で、とりわ
けシリコーン系シーリング材は、表面耐候性、耐久性な
どに優れるが、目地周辺へのシリコーンオイル成分のし
み出しによる汚染の問題がある。これらの問題を解消す
るものとして、近年、主鎖構造がイソブチレンであるシ
リコーン系ポリマーからなるシーリング材、すなわちＰ
ＩＢ系シーリング材が耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性
に優れたものとして開発されてきている。

【０００４】このＰＩＢ系シーリング材と従来の変成シ
リコーン系シーリング材は、主成分のポリマー分子内に
アルコキシシリル基を有する湿気硬化型シーリング材と
して分類される。これら２種類のシーリング材うち、特
に２成分形の場合には、目地の伸縮に対する長期的な追
従性を付与するため、硬化触媒に２価錫を使用すること
が多い。しかし、この２価錫は湿気などにより失活しや
すく、そのため硬化剤成分の絶対量が少なくなる薄層部
では、硬化遅延や未硬化状態となることがあり、重要な
問題であった。この薄層部分は、目地部にシーリング材
を充てんした後、ヘラなどで押さえつけながらシーリン
グ材表面をならした時に目地部の両際にできてしまうも
のである。特にガラスまわり目地の施工時には、その目
地部の構造上、ヘラならしの際には目地際に薄層部が生
じやすい傾向がある。上記のＰＩＢ系シーリング材は、
このガラスまわり目地の施工を用途としていることか
ら、ＰＩＢ系シーリング材の薄層部の硬化遅延または未
硬化状態は重大な問題となる。

【０００５】この問題を解決するために、一般的には硬
化剤中の触媒量を増量するという手法もとられている
が、触媒の増量は、シーリング材の使用可能時間（以
下、「可使時間」と表記する。）を極端に短くしてしま
うため実用的ではない。また、触媒を増量した硬化剤を
基剤と混合すると、その粘度が極端に低くなり垂直目地
ではスランプを起こしてしまうなどの弊害があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】アルコキシシリル基を
有する湿気硬化型シーリング材の薄層部の硬化促進を飛
躍的に向上できるプライマー組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のシ
ーリング材中で触媒を増量することに頼らず、薄層部の
硬化促進を向上できる新しい解決手段を研究した。その
方法としてプライマー中に触媒を増量する方法に想達し
た。しかし、この方法においては、薄層部の硬化に効果
を認めないばかりか、接着性低下や貯蔵安定性の低下の
原因となるケースが続出し、研究は難航した。

【０００８】ところがあるとき、分子内に硫黄原子を有
する特定の触媒が飛躍的に薄層部の硬化促進を向上さ
せ、しかも接着性や貯蔵安定性にも優れ、性能面で何ら
悪影響を与えないものであることを発見した。これはＰ
ＩＢのような疎水性に満ちた薄層部ですら、顕著な効果
を認めるものであった。さらに、プライマー中のシラン
化合物中の有意性と配合量を研究した結果、本発明をす
るに至った。

【０００９】すなわち、上記の課題を解決するための本
発明の手段は、請求項１の発明では、シラン化合物、接
着付与剤、有機溶剤の混合溶液中において分子内に硫黄
を有するスズ化合物を配合したことを特徴とするプライ
マー組成物である。

【００１０】上記プライマー組成物に用いるシラン化合
物とは、ポリアルキレン、ポリアルキレンエーテル、ポ
リオルガノシロキサンのいずれかである主鎖構造を持
ち、分子内にケイ素原子に直結した水酸基もしくはアル
コキシル基を１個以上有するポリマーである。

【００１１】特にポリアルキレン、ポリアルキレンエー
テルを主鎖構造に持つシラン化合物においては、ケイ素
原子に直結するアルコキシル基を、分子末端に１個以上
存在することを特徴とするポリマーである。

【００１２】先ず、分子末端にケイ素原子に直結するア
ルコキシル基、即ちアルコキシシリル基を分子末端に一
個以上有し、主鎖構造がアルキレン構造であるシラン化
合物とは、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコ
キシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基の１種以
上を分子末端に有し、主鎖構造がエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンのような繰返し単位のポリ
アルキレン構造を持つ数平均分子量が１０００〜３００
００のポリマーである。このうちアルコキシシリル基が
メチルジメトキシシリル基であって、主鎖構造がポリイ
ソブチレンであり数平均分子量が５０００〜２００００
であるポリマーがＰＩＢ系シーリング材との相性が良く
接着性が優れるため好ましい。

【００１３】また、分子末端にケイ素原子に直結するア
ルコキシル基、即ちアルコキシシリル基を分子末端に一
個以上有し、主鎖構造がアルキレンエーテル構造である
シラン化合物とは、既に当業者には知られている化合物
で、分子末端には上記に挙げたようなトリアルコキシシ
リル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルア
ルコキシシリル基の１種以上を分子末端に有し、主鎖構
造がアルキレンオキシド例えばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドあるいはこれらの混
合物の開環縮合により得られるポリエーテルを主鎖とす
る化合物で、高分子量でも室温で液状になるところから
ポリプロピレンエーテルが好ましい。また、この化合物
の分子量としては１０００〜３００００、好ましくは５
０００〜２００００の範囲内が適当である。

【００１４】最後に、ポリオルガノシロキサンを主鎖構
造に持ち、分子内にケイ素原子に直結した水酸基もしく
はアルコキシル基を１個以上有するポリマーとは、（Ｒ
¹）₃ＳｉＯ_1/2、（Ｒ¹）₂ＳｉＯ、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2 、Ｓ
ｉＯ₂を構成単位とするポリオルガノシロキサンで、ケ
イ素原子に直結した水酸基もしくはアルコキシル基を１
分子中に少なくとも１個有するものである。ここで、Ｒ
¹および他のシロキシ単位のケイ素原子に直結した有機
基としては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル
基やフェニルのようなアリール基が好ましく、特に、合
成が容易なことと良好な接着性が得られることから、最
も好ましい樹脂状重合体は、Ｒ¹がメチル基からなり、
かつＳｉＯ₂単位１モルあたり（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2単位が
０．５〜１モルである樹脂状重合体である。

【００１５】また、接着付与樹脂としては、有機ケイ素
化合物が好ましく、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリ
ング剤や、その部分加水分解縮合物が挙げられる。この
接着付与剤の配合割合は、シラン化合物１００質量部に
対し１０〜２００質量部が好ましい。

【００１６】有機溶剤としては、トルエン、キシレン、
アセトン、ベンゼン、イソプロパノール、ブタノール、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等が挙げ
られ、その配合量は、プライマー組成物の塗布性を良好
なものにするため、シラン化合物１００質量部に対し１
００〜５０００質量部が好ましい。

【００１７】請求項２の発明では、上記プライマー組成
物において、シラン化合物１００質量部に対し、分子内
に硫黄を有するスズ化合物を０．１〜５００質量部配合
したことを特徴とする請求項１の手段のプライマー組成
物である。

【００１８】すなわち、分子内に硫黄を有するスズ化合
物が０．１質量部未満のときは、当シーリング材の薄層
部の硬化における効果が少なく、５００質量部を超える
場合は貯蔵安定性が悪くなる。このうち、特に好ましく
は１０〜１００質量部が本発明の効果が最も発揮され
る。

【００１９】請求項３の発明では、上記プライマー組成
物において、分子内に硫黄を有するスズ化合物が、ジブ
チルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネー
トやジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレートで
あることを特徴とする請求項１または請求項２の手段の
プライマー組成物である。

【００２０】本発明における分子内に硫黄を有するスズ
化合物とは、化１に示すような構造を持つ化合物であ
り、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に１価の直鎖あるいは分岐
した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、芳香族
系炭化水素基などの炭化水素基、Ｒ³は２価の直鎖の炭
素数１〜１０の炭化水素基である。またＲ⁴は、１価の
直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、ア
ルケン基などの炭化水素基である。

【００２１】

【化１】

【００２２】また、建築物の窓枠などに使用されている
アルミサッシや、窓のガラスに対して使用するとき、こ
れらとＰＩＢ系シーリング材との接着性および薄層部の
硬化性が優れるものは、化２に示すジブチルスズビスイ
ソノニル−３−メルカプトプロピオネートや、化３に示
すジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレートであ
る。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のプライマー組成物の実施
の形態を述べるに当たって、ベストモードとなる製造方
法で説明をする。

【００２６】プライマー組成物の基本成分の第１のシラ
ン化合物は、シリル化ポリアルキレン系ポリマーで分子
末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン
構造であるシリコーン系ポリマーである。そしてアルコ
キシシリル基はメチルジメトキシシリル基であって主鎖
構造がポリイソブチレンであって、数平均分子量が５０
００〜２００００（以下、このポリマーを「ＰＩＢポリ
マー」という。）である。そしてこのものは市販されて
いるのでこれを用いて説明する。この市販品は、取り扱
いやすい液状にするため、プロセスオイルと呼ばれるパ
ラフィン系可塑剤を希釈剤として１０〜４０質量％含有
している。

【００２７】このＰＩＢポリマーを１３０質量部を窒素
気流装置、攪拌機、減圧脱水装置および加熱装置を備え
たシーラント製造装置に仕込む。この装置はウレタン系
シーリング材または変成シリコーン系シーリング材を製
造する装置でよい。シラン化合物を仕込んだこの装置に
接着付与剤、有機溶剤などを順次仕込んで基本成分とす
る。そこに、分子内に硫黄を有するスズ化合物を添加し
て、均質混合を行ってプライマー組成物とする。

【００２８】また、さらに、主鎖構造がポリオルガノシ
ロキサンであり、分子内にケイ素原子に直結した水酸基
もしくはアルコキシル基を１個以上有するシラン化合物
は、（Ｒ¹）₃ＳｉＯ_1/2、（Ｒ¹）₂ＳｉＯ、Ｒ¹ＳｉＯ
_3/2 、ＳｉＯ₂を構成単位とするポリオルガノシロキサ
ンである。ここで、ケイ素原子基に結合した有機基とし
ては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基やフ
ェニル基のようなアリール基が好ましい。また使いやす
さを考慮して有機溶剤などで溶解させた溶液の状態のも
のが特に好ましい。このようなシラン化合物１００質量
部を上記と同様の方法で窒素気流装置、攪拌機、減圧脱
水装置および加熱装置を備えたシーラント製造装置に仕
込む。この装置はウレタン系シーリング材または変成シ
リコーン系シーリング材を製造する装置でよい。シラン
化合物を仕込んだこの装置に接着付与剤、有機溶剤など
を順次仕込んで基本成分とする。そこに、分子内に硫黄
を有するスズ化合物を添加して、均質混合を行ってプラ
イマー組成物とする。

【００２９】

【実施例】表１に示す実施例において、数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」と表記する。）５０００の分子末端が
メチルジメトキシシリル基で主鎖がポリイソブチレンで
あるシリコーン系ポリマー１００質量部を含むパラフィ
ン系可塑剤溶液（商品名エピオンＥＰ１０３Ｓ：鐘淵化
学工業社製）１３０質量部に、接着付与剤としてＮ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（商品名ＫＢＭ６０３：信越化学社製）５０質量部、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＭ
９０３：信越化学社製）５０質量部、溶剤としてアセト
ン４００質量部、トルエン２００質量部、イソプロパノ
ール２００質量部を加え、撹拌しこれを基本成分とし、
さらにこの基本成分に分子内に硫黄を有するスズ化合物
２種類（商品名ネオスタンＵ−３４０とネオスタンＵ−
３６０：日東化成社製）をそれぞれ２０質量部ずつ添加
し、それぞれ同順に実施例１、実施例２の２種類のプラ
イマー組成物を得た。

【００３０】比較例として、上記実施例のプライマー組
成物の作製において、分子内に硫黄を有するスズ化合物
を添加することなく、基本成分のみ実施例と同じ方法
で、他の種類のスズ化合物（商品名スタンＢＬ：三共有
機合成社製と商品名Ｕ−３４３：日東化成社製）をそれ
ぞれ２０質量部ずつ添加し、それぞれ同順に比較例１、
比較例２の２種類のプライマー組成物を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】また、表２に示す実施例において、ＣＨ₃
ＳｉＯ_3/2 単位９３モルと（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位７モ
ル％からなる樹脂状重合体の７０％トルエン溶液１００
質量部に、接着付与剤としてＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ６
０３：信越化学社製）５０質量部、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（商品名ＫＢＭ９０３：信越化学社
製）５０質量部、溶剤としてアセトン４００質量部、ト
ルエン２００質量部、イソプロパノール２００質量部を
加え、撹拌しこれを基本成分とし、さらにこの基本成分
に分子内に硫黄を有するスズ化合物２種類（商品名ネオ
スタンＵ−３４０とネオスタンＵ−３６０：日東化成社
製）をそれぞれ２０質量部ずつ添加し、それぞれ同順に
実施例３、実施例４の２種類のプライマー組成物を得
た。

【００３３】比較例として、上記実施例のプライマー組
成物の作製において、分子内に硫黄を有するスズ化合物
を添加することなく、基本成分のみ実施例と同じ方法
で、他の種類のスズ化合物（商品名スタンＢＬ：三共有
機合成社製と商品名Ｕ−３４３：日東化成社製）をそれ
ぞれ２０質量部ずつ添加し、それぞれ同順に比較例３、
比較例４の２種類のプライマー組成物を得た。

【００３４】

【表２】

【００３５】（シーリング材の基剤、硬化剤の作製）一
方、以下の方法によりポリイソブチレン系シーリング材
の主剤と硬化剤を作製し、このシーリング材を用いて薄
層硬化性、接着性、貯蔵安定性試験を行なった。

【００３６】基剤の作製は、市販のシール混合機である
加熱、攪拌、減圧、窒素気流装置を構えた５Ｌプラネタ
リーミキサー（製品名プラネタリーミキサーＰＬＭ５：
井上製作所製）に、数平均分子量のＭｎ：２００００の
分子末端がメチルジメトキシシリル基で主鎖がポリイソ
ブチレンであるシリコーン系ポリマー１００質量部を含
むパラフィン系可塑剤溶液（商品名エピオン（ＥＰ５０
５Ｓ）：鐘淵化学工業社製）１５０質量部、可塑剤とし
てパラフィン系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセ
スオイルＰＳ−３２：出光興産社製）５０質量部、コロ
イド炭酸カルシウム（商品名ＭＣ−Ｋ：丸尾カルシウム
社製）１４５質量部、エポキシ樹脂（商品名エピコート
８２８：油化シェルエポキシ社製）５質量部、グリセリ
ン７質量部、紫外線硬化樹脂（商品名アロニックスＭ−
３０９：東亞合成社製）３質量部、紫外線吸収剤（商品
名チヌビン３２７：日本チバガイギー社製）１質量部、
光安定剤（商品名サノールＬＳ７７０：三共社製）１質
量部、酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０：日
本チバガイギー社製）１質量部を加え、これを粗練り工
程として５０Ｔｏｒｒの減圧下で室温にて攪拌を３０分
間行なった。その後、パラフィン系プロセスオイル（商
品名ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：出光興産社
製）２０質量部を加え、５０Ｔｏｒｒの条件で攪拌を６
０分間行い、２成分形シーリング材の主剤とした。

【００３７】硬化剤の作製は、オクチル酸スズ（商品名
ネオスタンＵ−２８：日東化成社製）１５質量部、ラウ
リルアミン（和光純薬工業社製）４質量部、パラフィン
系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＳ
−３２：出光興産社製）９０質量部、重質炭酸カルシウ
ム（商品名ソフトン３２００：白石カルシウム社製）９
０質量部を添加、十分に混合し、２成分形シーリング材
の硬化剤とした。

【００３８】（薄層硬化性試験方法）薄層硬化性試験は
以下の方法により評価した。試験体はアルマイト処理さ
れたアルミ（５０×５０×３mm）の表面の両端に端から
約5mmの幅でセロハンテープ（厚み：約４０μｍ）を貼
り試験体とした。この試験体に表１及び表２のそれぞれ
のプライマーを１試験体に１回塗布した。２３℃で１時
間プライマーを乾燥させた後、上記で作製したポリイソ
ブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤とを質量比で１
０対１の割合で混合したものをセロハンテープの厚みに
なるようにヘラでなすりつけるようにして試験体に薄層
部を作製した。このように作製した各々の薄層部を３５
℃のオーブン中に７日間養生し、養生後これらの薄層部
が硬化しているかどうかを◎、○、△、×の４段階で評
価した。

【００３９】◎、○は薄層硬化性が良好で実用上十分の
範囲であり、◎は全面完全に硬化し、べたつきもない状
態で、○は全面硬化しているが表面にべたつきが感じら
れることを示す。一方、△、×は薄層硬化性が悪く実用
上不十分の範囲で、△は部分的に硬化しているところと
硬化していないところがあり、×はほぼ全面的に硬化し
ていないことを示す。

【００４０】（接着性試験方法）接着性試験は以下の方
法により評価した。即ち、試験体は、アルマイト処理さ
れたアルミ（５０×５０×３ｍｍ）の表面をトルエンで
洗浄し、表１及び表２のそれぞれのプライマーを１試験
体に１回塗布した。２３℃で１時間放置したプライマー
塗布面に、上記で作製したポリイソブチレン系シーリン
グ材の主剤と硬化剤とを質量比で１０対１の割合で混合
したものを約１０ｍｍの厚さにシールし、硬化させた。
養生条件は２０℃×７日間である。養生後、試験体の養
生面の一端にカッターナイフで切り込みを入れ、ポリイ
ソブチレン系シーリング材とアルマイト処理されたアル
ミが接着されているかどうか手ではく離し、各被着体に
対する接着性を評価した。評価は◎、○、△、×の４段
階で評価した。

【００４１】◎、○は接着性が良好で実用上十分の範囲
であり、◎は手はく離によって全面的に凝集破壊とな
り、○も手はく離によってほとんどの部分で凝集破壊と
なることを示す。一方、△、×は接着性は悪く実用上不
十分の範囲で、△はほとんどの部分で界面破壊となり、
×も全面的に界面破壊となることを示す。

【００４２】（貯蔵安定性試験方法）上記で作製した各
プライマーを３００ｇずつ角形をした金属製の缶に入
れ、窒素封入を施して密閉状態を保てるよう金属製のキ
ャップをして５０℃のオーブン中で１４日間放置した。
オーブンに入れる前の各々のプライマーの初期粘度を先
ず測定しておく。次に２０℃×７日後および５０℃×１
４日後の貯蔵後の粘度を測定し、それぞれの貯蔵後の粘
度数値を初期粘度の数値で割ることにより、各々のプラ
イマー粘度の変化具合を◎、○、△、×の４段階で評価
した。

【００４３】◎、○は貯蔵安定性が良好で実用上十分の
範囲であり、◎は貯蔵後粘度の数値を初期粘度の数値で
割ったときの値が１．２〜１．０のときでプライマーの
状態にほとんど変化がなく貯蔵安定性が良好なことを示
し、○は上記の値が１．７〜１．２を示す。一方、△、
×は貯蔵安定性が悪く実用上不十分の範囲で、△は上記
の値が１．７以上で粘度の上昇が大きく貯蔵後の状態が
悪いことを示す。また×は貯蔵後の状態がゲル化状態と
なり、貯蔵安定性に極めて劣ることを示す。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の分子内に
硫黄を有するスズ化合物を配合した上記プライマー組成
物は、これまで問題となっていたＰＩＢ系シーリング材
の薄層部の硬化性を顕著に向上させ、しかも接着性や貯
蔵安定性にも優れたプライマーを提供できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H017 AA03 AB15 AC05 AD03 AE03 4J038 CB001 DF011 DL031 DL051 GA15 JA05 JA19 JA33 JC35 JC42 KA02 KA06 PA12 PB05 PB07 PB12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラン化合物、接着付与剤、有機溶剤の
混合溶液中において分子内に硫黄を有するスズ化合物を
配合したことを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】上記プライマー組成物において、シラン
化合物１００質量部に対し、分子内に硫黄を有するスズ
化合物を０．１〜５００質量部配合したことを特徴とす
る請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】上記プライマー組成物において、分子内
に硫黄を有するスズ化合物が、ジブチルスズビスイソノ
ニル−３−メルカプトプロピオネートやジブチルスズビ
スイソオクチルチオグリコレートであることを特徴とす
る請求項１または請求項２に記載のプライマー組成物。