NO157012B

NO157012B - REMAINING DEVICE FOR TANK ROOMS IN VESSELS.

Info

Publication number: NO157012B
Application number: NO834131A
Authority: NO
Inventors: Werner Fass
Original assignee: Werner Fass
Priority date: 1982-11-13
Filing date: 1983-11-11
Publication date: 1987-09-28
Also published as: NL8303886A; DE3242117C2; GB2130303B; YU222983A; GB8329952D0; DE3242117A1; SE8306023L; GB2130303A; NO157012C; DK512483D0; NO834131L; SE8306023D0; DK512483A; BR8306314A

Abstract

Restlenseanordningen er beregnet for lastetanker. i fartøyer og arbeider uten pumpe. Den består av en lensebrønn (9) med en avløpsledning (6a) og en til-strømningsåpning (11) for tilførsel fra tankrommet.En trykkluftsledning (13) er tilkoplbar til lense-brønnen. Tilførselsåpningen (11) kan ved hjelp av oppflyting av et automatisk virkende avstengningsorgan (12) stenges ved delvis fylt samlebrønn også manuelt.The residual bilge device is intended for cargo tanks. in vessels and working without a pump. It consists of a bilge well (9) with a drain line (6a) and an inflow opening (11) for supply from the tank space. A compressed air line (13) is connectable to the bilge well. The supply opening (11) can also be closed manually when the partially actuating shut-off means (12) is closed by means of a partially acting shut-off means (12).

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av bindemidler Process for the production of binders

for papirbestrykningsmasser. for paper coating compounds.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av bindemidler for papirbestrykningsmasser på basis av polymerisater. Oppfinnelsen vedrører fremstillingen»av bindemidler som fåes ved sammenblanding av to forskjellige dispersjoner. The present invention relates to a method for producing binders for paper coating compounds based on polymers. The invention relates to the production of binders obtained by mixing two different dispersions.

Papirpåstrykningsmasser av den art som anvendes for fremstillingen av bestrøket trykkpapir, består i det vesentlige av en suspensjon av et pigment resp. fyllstoff, f.eks. kaolin eller ti-tandioksyd, i et vandig medium som inneholder et bindemiddel. Paper coating compounds of the kind used for the production of coated printing paper essentially consist of a suspension of a pigment or filler, e.g. kaolin or titanium dioxide, in an aqueous medium containing a binder.

Mens man tidligere som bindemiddel utelukkende anvendte høymolekylære naturprodukter, som stivelse eller kasein, anvender man i nyere tid for dette formål også syntetiske, høymolekylære produkter for det meste i form av vandige dispersjoner, alene eller i blanding med de nevnte naturprodukter. While in the past high-molecular natural products, such as starch or casein, were used exclusively as binders, in recent times, synthetic, high-molecular products are also used for this purpose, mostly in the form of aqueous dispersions, alone or in a mixture with the aforementioned natural products.

Bindemidler på basis av naturprodukter har de ulemper at de ikke alltid fåes med samme kvalitet, er ømfintlige like overfor innvirkningen av mikroorganismer, at de videre må oppsluttes med kostbare fremgangsmåter og sluttelig gir sprø belegg med for det meste liten vannfasthet. Binders based on natural products have the disadvantages that they are not always available with the same quality, are just as sensitive to the impact of microorganisms, that they also have to be sealed with expensive methods and finally give brittle coatings with mostly low water resistance.

Bindemidler på basis av syntetiske høymolekylære stoffer oppviser ikke de nevnte ulemper. Binders based on synthetic high-molecular substances do not exhibit the aforementioned disadvantages.

Påføringen av papirbestrykningsmasser på papir utføres for det meste med de i papirindustrien vanlige innretninger, som børste-, luftbørste-, valse- eller Rakel-påstrykningsanlegg. Særlig ofte anvendes valsebestrykningsprosessen, fordi denne arbeidsmåte lett kan innpasses i papirfremstillingsprosessen på papirma-skinen. Forutsetningene for forarbeidbarheten etter valsebestrykningsprosessen er en god flyteevne og stabilitet av påstryknings-massene ved de mellom påføringsvalsene opptredende skjærepåkjennin-ger, da det ellers dannes koagulat og det oppstår belegg på valsene, slik at en kontinuerlig og jevn påføring av massen på papiret ikke mer er mulig. The application of paper coating compounds to paper is mostly carried out with the usual devices in the paper industry, such as brush, airbrush, roller or Rakel coating systems. The roller coating process is particularly often used, because this method of working can easily be incorporated into the papermaking process on the paper machine. The prerequisites for workability after the roller coating process are a good flowability and stability of the coating compounds due to the shear stresses occurring between the application rollers, as coagulate is otherwise formed and a coating occurs on the rollers, so that a continuous and even application of the compound to the paper is no longer possible.

Papirbestrykningsmasser som bare inneholder bindemidler på basis av syntetiske høypolymere stoffer, tilfredsstiller i alminnelighet ikke de krav som stilles ved valsebestrykningsproses-ser, fremfor alt når bindemiddelinnholdet, basert på kaolin, ligger under 10 %. Paper coating compounds that only contain binders based on synthetic high-polymer substances generally do not meet the requirements of roller coating processes, above all when the binder content, based on kaolin, is below 10%.

Det viste seg nu at man også etter valsbestrykningspro-sessen får forarbeidbare nøytrale eller alkaliske papirbestrykningsmasser med fortrinlige egenskaper når man anvender bindemidler som fremstilles på følgende, måte. It now turned out that even after the roller coating process, you get workable neutral or alkaline paper coating masses with excellent properties when you use binders that are produced in the following way.

Fremgangsmåten for fremstilling av bindemidler for papirbestrykningsmasser i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at man blander vandige dispersjoner av: a) 95 til 60 vektdeler kopolymerisater A med glasstemperatur mellom -60 og +20°C av The method for producing binders for paper coating compounds according to the invention is characterized by mixing aqueous dispersions of: a) 95 to 60 parts by weight copolymers A with a glass transition temperature between -60 and +20°C of

40 til 70 vektprosent styren, 40 to 70 percent by weight styrene,

30 til 60 vektprosent av en ester av akryl- og/eller 30 to 60 percent by weight of an ester of acrylic and/or

metakrylsyre med alkoholer som inneholder 2 til 12 karbonatbmer i kjeden, og Methacrylic acid with alcohols containing 2 to 12 carbon atoms in the chain, and

0 til 10 vektprosent av andre etylenisk umettede ko-polymeriserbare forbindelser 0 to 10 percent by weight of other ethylenically unsaturated copolymerizable compounds

med vandige dispersjoner av: with aqueous dispersions of:

b) 5 til 40 vektdeler kopolymerisater B av b) 5 to 40 parts by weight of copolymers B of

15 til 55 vektprosent akryl- og/eller metakrylsyre, 15 to 55 percent by weight acrylic and/or methacrylic acid,

2 til 6 vektprosent akryl- og/eller metakrylamid og 2 to 6 percent by weight of acrylic and/or methacrylamide and

85 til 45 vektprosent av andre lavere etylenisk umettede 85 to 45 percent by weight of other lower ethylenically unsaturated

karboksylsyreestere, vinylhalogenider, styren og/eller nitriler av olefinisk umettede lavere karboksylsyrer, som danner vannuoppløselige homopolymerisater, hvorav i det minste 20 vektprosent, fortrinnsvis 25-45 vektprosent, basert på disse hydrofobe forbindelser, er estere av akryl- og/eller metakrylsyre med alkoholer som inneholder 1 til 4 karbonatomer, carboxylic acid esters, vinyl halides, styrene and/or nitriles of olefinically unsaturated lower carboxylic acids, which form water-insoluble homopolymers, of which at least 20% by weight, preferably 25-45% by weight, based on these hydrophobic compounds, are esters of acrylic and/or methacrylic acid with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms,

og blandingen gjøres omtrent nøytral inntil alkalisk ved tilsetning av en base. and the mixture is made approximately neutral to alkaline by the addition of a base.

Estere av akrylsyre resp. metakrylsyre som er egnet for kopolymerisatet A, er f.eks. etylakrylat, n-heksylakrylat, n-oktyl-akrylat, n-dodecylakrylat samt de tilsvarende metakrylater. Meget godt egnet er akrylsyreesterne av alkoholer som inneholder 4 til 8 karbonatomer, særlig n-butylakrylat, 1-butylakrylat og 2-etylheksylakrylat. Esters of acrylic acid or Methacrylic acid, which is suitable for the copolymer A, is e.g. ethyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate and the corresponding methacrylates. Very suitable are the acrylic acid esters of alcohols containing 4 to 8 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate, 1-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Som videre etylenisk umettede forbindelser som kan delta As further ethylenically unsaturated compounds that can participate

i mengder av 0 til 10 vektprosent ved oppbyggingen av kopolymerisatet A, kommer f.eks. i betraktning akrylnitril, vinylklorid eller vinylidenklorid. Særlig kan polymerisatet også inneholde innpoly-merisert små mengder av polare monomerer. Egnete forbindelser er de etylenisk umettede syrer med 3 til 5 karbonatomer i molekylet, deres amider, monoalkylamider, dialkylamider, metylolamider og/eller eterne av metylolamidene. Også halvamidene og halvesterne av de nevnte flerbasiske umettede syrer kommer i betraktning. Som eksempler skal nevnes akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsy-re, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyrehalvamid, N-mety1olmetakryl-amid og dettes metyleter. Særlig egnete monomerer av denne art er akrylsyre, metakrylsyre, akrylamid og metakrylamid. Dessuten kan også sterkt sure monomere forbindelser, som vinylsulfonsyre eller styren-p-sulfonsyre bidra til oppbyggingen av kopolymerisatet A. Det er videre mulig å tilføre polymeriseringssatsen blandinger av in amounts of 0 to 10 percent by weight in the build-up of the copolymer A, e.g. considering acrylonitrile, vinyl chloride or vinylidene chloride. In particular, the polymer may also contain polymerized small amounts of polar monomers. Suitable compounds are the ethylenically unsaturated acids with 3 to 5 carbon atoms in the molecule, their amides, monoalkylamides, dialkylamides, methylolamides and/or the ethers of the methylolamides. Also the half-amides and half-esters of the mentioned polybasic unsaturated acids come into consideration. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid half-amide, N-methylolmethacrylamide and its methyl ether. Particularly suitable monomers of this type are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. In addition, strongly acidic monomeric compounds, such as vinyl sulfonic acid or styrene-p-sulfonic acid, can also contribute to the structure of the copolymer A. It is also possible to add to the polymerization batch mixtures of

de foran nevnte monomerer. Alltid skal imidlertid summen av deres andeler ikke overstige 10 vektprosent av kopolymerisatet A. the aforementioned monomers. However, the sum of their shares must not exceed 10% by weight of the copolymer A.

Sammensetningen av monomerblandingen som tjener til fremstillingen av kopolymerisatet A, er begrenset ved følgende betingelse: glasstemperaturen til polymerisatet A skal ligge mellom -60 og +20°C. (For definisjonen av glasstemperaturen se P.J. Flory, Principles of polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, s. 56). Denne betingelse har sin innlysende be-grunnelse ved det faktum at polymerisatet A utgjør hovedbestandde-len til en bindemiddelblanding for papirbestrykningsmasser. Den må derfor ved temperaturer omkring eller bare noe over romtempera-turen fremdeles være plastisk formbar for at den ferdige papirbe-strykning kan glattes på vanlig måte. Alle polymerisater som ikke tilfredsstiller den nevnte betingelse, er ikke egnet for bindemid-lene i henhold til oppfinnelsen. Således har f.eks. et blandings-polymerisat som ble fremstillet ved kopolymerisering av 60 vektdeler styren, 38 vektdeler tert. butylakrylat og 2 vektdeler akrylsyre en glasstemperatur som ligger langt over 20°C og er derfor ueg-net som kopolymerisat A. Godt egnet og foretrukket er derimot kopolymerisat A av 40 til 60 vektdeler akrylsyre-n-butylester og/eller akrylsyre-iso-butylester, 60 til 40 vektdeler styren og 0 til 5 vektdeler akryl- og/eller metakrylsyre, hvorunder forholdene velges slik at summen er 100. The composition of the monomer mixture used for the production of the copolymer A is limited by the following condition: the glass transition temperature of the polymer A must lie between -60 and +20°C. (For the definition of the glass transition temperature see P.J. Flory, Principles of polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, p. 56). This condition has its obvious justification in the fact that the polymerizate A forms the main component of a binder mixture for paper coating compounds. It must therefore still be plastically malleable at temperatures around or only slightly above room temperature so that the finished paper coating can be smoothed in the usual way. All polymers which do not satisfy the aforementioned condition are not suitable for the binders according to the invention. Thus, e.g. a mixed polymer which was produced by copolymerizing 60 parts by weight of styrene, 38 parts by weight of tert. butyl acrylate and 2 parts by weight of acrylic acid, a glass transition temperature that is well above 20°C and is therefore unsuitable as copolymer A. On the other hand, copolymer A of 40 to 60 parts by weight of acrylic acid n-butyl ester and/or acrylic acid iso-butyl ester is well suited and preferred , 60 to 40 parts by weight of styrene and 0 to 5 parts by weight of acrylic and/or methacrylic acid, under which conditions are chosen so that the sum is 100.

Som foran nevnt anvendes til oppbygningen av kopolymerisat B: As mentioned above, the following is used for the construction of copolymer B:

2 til 6 vektprosent akryl- og/eller metakrylamid og 85 til 45 vektprosent av andre lavere etylenisk umettede karboksylsyreestere, vinylhalogenider, styren og/eller nitriler av olefinisk umettede lavere karboksylsyrer, som danner vannuopplø-selige homopolymerisater, hvorav i det minste 20 vektprosent, fortrinnsvis 25-45 vektprosent, basert på disse hydrofobe forbindelser, er estere av akryl- og/eller metakrylsyre med alkoholer som inneholder 1 til 4 karbonatomer. 2 to 6 percent by weight acrylic and/or methacrylamide and 85 to 45 percent by weight of other lower ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, vinyl halides, styrene and/or nitriles of olefinically unsaturated lower carboxylic acids, which form water-insoluble homopolymers, of which at least 20 percent by weight, preferably 25-45% by weight, based on these hydrophobic compounds, are esters of acrylic and/or methacrylic acid with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.

Godt egnet er kopolymerisater B av: Well suited are copolymers B of:

2 til 6 vektprosent akrylamid og/eller metakrylamid, 2 to 6 percent by weight acrylamide and/or methacrylamide,

25 til 45 vektprosent estere av akryl- og/eller metakrylsyre med alkoholer som inneholder 1 til 4 karbonatomer, som f.eks. butylakrylat eller etylakrylat, og 20 til 40 vektprosent hydrofobe etylenisk umettede forbindelser som danner vannuoppløselige homopolymerisater. Som hydrofobe, etylenisk umettede forbindelser kommer f.eks. i betraktning akrylsyre- og metakrylsyreestere av alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydroksylforbindelser med 1 til 18 karbonatomer, som butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, 25 to 45% by weight esters of acrylic and/or methacrylic acid with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, such as e.g. butyl acrylate or ethyl acrylate, and 20 to 40 percent by weight of hydrophobic ethylenically unsaturated compounds that form water-insoluble homopolymers. As hydrophobic, ethylenically unsaturated compounds, e.g. considering acrylic acid and methacrylic acid esters of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydroxyl compounds with 1 to 18 carbon atoms, such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,

styren, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylestere av mono-karbonsyrer som særlig styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters of monocarboxylic acids such as in particular

vinylacetat og vinylpropionat, enn videre akrylnitril, metakrylnitril og blandinger av disse monomerer. Fortrinnsvis anvendes imidlertid som hydrofobe monomerer for fremstilling av kopolymerisatet B utelukkende eller i overveiende grad akrylsyre- og metakrylsyreestere av de alifatiske alkoholer med 1 til 4 karbonatomer. Ved tilsvarende valg av de hydrofobe monomerer kan egenska-pene, særlig hårdheten, av kopolymerisatet B på kjent måte tilpasses det til enhver tid foreliggende anvendel-sesformål for papirbestrykningsmassene. vinyl acetate and vinyl propionate, as well as acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures of these monomers. Preferably, however, acrylic acid and methacrylic acid esters of the aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms are used exclusively or predominantly as hydrophobic monomers for the production of the copolymer B. By corresponding selection of the hydrophobic monomers, the properties, in particular the hardness, of the copolymer B can be adapted in a known manner to the purpose of use for the paper coating compounds available at any given time.

Kopolymerisatene A og B kan være fremstillet ved polyme-risering av monomerene i vandig emulsjon etter i og for seg kjente fremgangsmåter under anvendelse av de vanlige anioniske og resp. eller ikkeionogene emulgeringsmidler, f.eks. av n-dodecylsulfon-surt kalium, isooktylbenzensulfonsurt natrium, et med 25 mol ety-lenoksyd omsatt p-isooktylfenol, natriumlaurat osv., i mengder av 0,5 til 5 vektprosent, basert på monomerene som skal polymeriseres. The copolymers A and B can be produced by polymerizing the monomers in aqueous emulsion according to methods known per se using the usual anionic and resp. or nonionic emulsifiers, e.g. of n-dodecyl sulfonic acid potassium, isooctylbenzenesulfonic acid sodium, a p-isooctylphenol reacted with 25 moles of ethylene oxide, sodium laurate, etc., in amounts of 0.5 to 5 percent by weight, based on the monomers to be polymerized.

Som polymeriseringsinitiatorer kan anvendes vanlige radi-kaldannende forbindelser som peroksyder, persulfater eller azofor-bindelser, eksempelvis kaliumpersulfat, cumolhydroperoksyd eller azodiisosmørsyrediamid, i mengder mellom ca. 0,02 og 2 vektprosent, basert på monomerene. Polymeriseringstemperaturene som anvendes ved fremstillingen av kopolymerisatene, ligger i alminnelighet i det vanlige område, dvs. mellom ca. 50 og 90°C. De kan ligge lavere når man arbeider med redox-katalysatorer eller aktiverte initiator-systemer, f.eks. med et system av kaliumpersulfat og ascorbinsyre, oksymetansulfonsjjrt natrium eller trietanolamin. Common radical-forming compounds such as peroxides, persulphates or azo compounds can be used as polymerization initiators, for example potassium persulphate, cumene hydroperoxide or azodiisobutyric acid diamide, in amounts between approx. 0.02 and 2% by weight, based on the monomers. The polymerization temperatures used in the production of the copolymers are generally in the usual range, i.e. between approx. 50 and 90°C. They can be lower when working with redox catalysts or activated initiator systems, e.g. with a system of potassium persulfate and ascorbic acid, sodium oxymethanesulfonate or triethanolamine.

For regulering av molekylvekten kan med fordel anvendes de vanlige kjedeoverførere, f.eks. n-dodecylmerkaptan, cykloheksen eller tetrabromkarbon, i mengder av 0,05 til 0,5 vektprosent, basert på monomerene. For regulation of the molecular weight, the usual chain transfer agents can be advantageously used, e.g. n-dodecyl mercaptan, cyclohexene or tetrabromocarbon, in amounts of 0.05 to 0.5% by weight, based on the monomers.

Dispersjonene kan som bekjent fremstilles i nesten hvilke s6m helst små konsentrasjoner, f.eks. i en konsentrasjon av 0,5 vektprosent. Dette er imidlertid økonomisk ikke hensiktsmessig, fremfor alt med henblikk på nødvendigheten av å transportere slike dispersjoner over store avstander. Derfor ligger de foretrukkede konsentrasjoner mellom 20 og 60 vektprosent. As is well known, the dispersions can be prepared in almost any small concentration, e.g. in a concentration of 0.5% by weight. However, this is economically not appropriate, above all in view of the necessity to transport such dispersions over large distances. Therefore, the preferred concentrations are between 20 and 60 percent by weight.

Bindemidlet i henhold til oppfinnelsn for papirbestrykningsmasser inneholder en blanding av kopolymerisat A og kopolymerisat B. Herunder skal blandingsforholdet velges slik at, basert på faststoffene, 95 til 60 vektdeler av kopolymerisatet A foruten 5 til 40 vektdeler av kopolymerisatet B foreligger i den ferdige blanding. Blandinger som det foretrekkes å anvende, inneholder 90 til 70 vektdeler av kopolymerisat A foruten 10 til 30 vektdeler av kopolymerisat B. The binder according to the invention for paper coating compounds contains a mixture of copolymer A and copolymer B. Here, the mixing ratio must be chosen so that, based on the solids, 95 to 60 parts by weight of the copolymer A in addition to 5 to 40 parts by weight of the copolymer B are present in the finished mixture. Mixtures which are preferably used contain 90 to 70 parts by weight of copolymer A in addition to 10 to 30 parts by weight of copolymer B.

For oppnåelse av den ønskede tekniske effekt er det like-gyldig om blandingsprosessen finner sted før eller under fremstillingen av bestrykningsfarven. Også rekkefølgen ved foreningen av komponentene til bestrykningsfarven er uten betydning for egenska- In order to achieve the desired technical effect, it is immaterial whether the mixing process takes place before or during the production of the coating colour. Also, the order in which the components of the coating color are combined is of no importance for the properties

pene av bestrykningsmassen eller det bestrøkede papir. Det er imidlertid til tross herfor av fordel når de vandige dispersjoner av kopolymerisatet A og B før fremstillingen av bestrykningsmassen blandes i det ønskede mengdeforhold og den ferdige blanding oppbe-vares. De to dispersjoner er nemlig i fremragende grad forlikeli- of the coating compound or the coated paper. However, despite this, it is advantageous when the aqueous dispersions of the copolymers A and B are mixed in the desired quantity ratio before the production of the coating mass and the finished mixture is stored. The two dispersions are, to an excellent degree, comparable

ge med hverandre, særlig når begge dispersjoner blandes med hver- with each other, especially when both dispersions are mixed with each

andre på en slik måte som de fåes ved den vanlige emulsjonspolyme-risering og de i kopolymerisatet inneholdte karboksylgrupper ikke er nøytralisert før blandingsprosessen. Disse blandinger er full-stendig stabile og kan lett fremstilles i konsentrasjoner inntil et faststoffinnhold av over 50 vektprosent. De forblir tyntflyten- others in such a way that they are obtained by the usual emulsion polymerization and the carboxyl groups contained in the copolymer are not neutralized before the mixing process. These mixtures are completely stable and can easily be produced in concentrations up to a solids content of over 50% by weight. They remain thin-

de inntil man ved tilsetning av en base, som ammoniakk eller nat-riumkarbonat, nøytraliserer de tilstedeværende karboksylgrupper. Utfører man nøytraliseringen først når alle deler av bestryknings-massesatsen foruten alkaliet er homogent blandet med hverandre, så until, by adding a base, such as ammonia or sodium carbonate, the carboxyl groups present are neutralized. The neutralization is carried out only when all parts of the coating mass batch apart from the alkali are homogeneously mixed with each other, then

har man den teknisk betydelige fordel at man ikke må befordre høy-viskøse materialer, men utelukkende tyntflytende, dvs. pumpbare, has the technically significant advantage that you do not have to transport highly viscous materials, but exclusively thin-flowing, i.e. pumpable,

som bindemiddelblåndingen, og faste som f.eks. det anvendte pigment. such as the binder blend, and solids such as e.g. the pigment used.

Blander man f.eks. 77,25 vektdeler av en 50%'s dispersjon If you mix e.g. 77.25 parts by weight of a 50% dispersion

av kopolymerisatet A av 49 vektprosent styren, 49 vektprosent n-butylakrylat og 2 vektprosent akrylsyre med 22,75 vektdeler av en 30%'s dispersjon av kopolymerisatet B av 75 vektprosent etylakrylat, of the copolymer A of 49% by weight styrene, 49% by weight n-butyl acrylate and 2% by weight acrylic acid with 22.75 parts by weight of a 30% dispersion of the copolymer B of 75% by weight ethyl acrylate,

20 vektprosent akrylsyre og 5 vektprosent akrylamid, så får man en blanding som inneholder 45 vektprosent faststoffer. Faststoffet består av 85 vektdeler av kopolymerisatet A og 15 vektdeler av kopolymerisatet B. Viskositeten av blandingen andrar til 18 centipoise, målt med et Brookfield-viskosimeter, system 5 ved 20 omdrei-ninger pr. minutt. Etter tilsetning av 2 vektdeler 2%'s ammoniakk-vann til 100 vektdeler av blandingen går denne over til en neppe flytbar pasta. Fortynner man derimot 100 vektdeler av blandingen først ved tilsetning av 50 vektdeler vann til et faststoffinnhold av 30,5 vektprosent og tilsetter derpå 2 vektdeler 25%'s ammoniakk-vann, så andrar viskositeten av denne blanding til 15 300 centipoi- 20% by weight of acrylic acid and 5% by weight of acrylamide, you get a mixture that contains 45% by weight of solids. The solid consists of 85 parts by weight of the copolymer A and 15 parts by weight of the copolymer B. The viscosity of the mixture changes to 18 centipoise, measured with a Brookfield viscometer, system 5 at 20 revolutions per minute. minute. After adding 2 parts by weight of 2% ammonia-water to 100 parts by weight of the mixture, this turns into a hardly flowable paste. If, on the other hand, one dilutes 100 parts by weight of the mixture first by adding 50 parts by weight of water to a solids content of 30.5 percent by weight and then adds 2 parts by weight of 25% ammonia water, the viscosity of this mixture changes to 15,300 centipoi-

se, målt med et Brookfield-viskosimeter, system 200. see, measured with a Brookfield viscometer, system 200.

Polymerisatblandingen er i henhold til oppfinnelsen i fremragende grad egnet som bindemiddel for fremstilling av papirbestrykningsmasser. De blandes før anvendelsen for bestrykningen dessuten på i og for seg kjent måte med fyllstoffer, særlig med leire eller titanoksyd og eventuelt andre hjelpestoffer og nøytra-liseres ved tilsetning av alkali, f.eks. natrium- eller kalium-hydroksyd, fortrinnsvis imidlertid ammoniakk. According to the invention, the polymer mixture is eminently suitable as a binder for the production of paper coating compounds. They are also mixed before use for coating in a manner known per se with fillers, in particular with clay or titanium oxide and possibly other auxiliary substances and neutralized by adding alkali, e.g. sodium or potassium hydroxide, preferably, however, ammonia.

De ferdige papirbestrykningsmasser kan påføres på råpa-piret etter alle kjente fremgangsmåter. Deres særlige fordeler ligger imidlertid for det første i deres overordentlig høye skjære-stabilitet, som muliggjør den foretrukkete forarbeidelse etter den teknisk særlig enkle valsebestrykningsprosess, og for det annet i den høye bindekraft av polymerisatblandingen som tillater binde-middelinnhold av bare 6 til 8 vektprosent basert på leire. De utmerker seg videre ved deres jevne forløp, deres resistens like overfor bakteriell nedbygning samt ved deres vannfasthet og særlig ved glattheten av den ferdige bestrykning. De herved fremstilte kunst-trykkpapir har fremragende trykktekniske egenskaper. The finished paper coating compounds can be applied to the raw paper according to all known methods. However, their particular advantages lie firstly in their extremely high cutting stability, which enables the preferred processing after the technically particularly simple roller coating process, and secondly in the high binding power of the polymer mixture which allows a binder content of only 6 to 8 percent by weight based on clay. They are further distinguished by their smooth progress, their resistance to bacterial degradation as well as by their water resistance and especially by the smoothness of the finished coating. The art printing paper produced in this way has excellent printing technical properties.

De i de følgende eksempler nevnte deler er vektdeler. Eksempel 1 The parts mentioned in the following examples are parts by weight. Example 1

a) Fremstillingen av en dispersjon av kopolymerisat A. a) The preparation of a dispersion of copolymer A.

I et rørekar emulgeres 1050 deler styren, 1050 deler In a mixing vessel, 1050 parts of styrene are emulsified, 1050 parts

akrylsyre-n-butylester, 42 deler akrylsyre og 10 deler natriumvi-nylfosfat sammen med 42 deler av et addisjonsprodukt av 25 mol ety-lenoksyd til p-isooktylfenol, 84 deler av et likeartet addisjonsprodukt , som imidlertid var blitt tilsatt svovelsyre og 9,6 deler kaliumpersulfat i 1960 deler vann. Denne blanding innføres i løpet av 4 timer ved 80 til 85°C under omrøring i et polymeriseringskar i hvilket det fra begynnelsen av befant seg 180 deler til 80°C forvarmet vann. Etter tilsetning av 1,5 deler kaliumpersulfat i 60 deler vann utpolymeriseres ved 85°C. Man får en ca. 50%'s polymer isatdispersjon. acrylic acid n-butyl ester, 42 parts of acrylic acid and 10 parts of sodium vinyl phosphate together with 42 parts of an addition product of 25 moles of ethylene oxide to p-isooctylphenol, 84 parts of a similar addition product, to which, however, sulfuric acid had been added and 9.6 parts potassium persulfate in 1960 parts water. This mixture is introduced over the course of 4 hours at 80 to 85°C with stirring into a polymerization vessel in which there were from the beginning 180 parts of water preheated to 80°C. After adding 1.5 parts of potassium persulphate in 60 parts of water, polymerisation takes place at 85°C. You get an approx. 50% polymer ice dispersion.

b) Fremstilling av en dispersjon av kopolymerisat B. b) Preparation of a dispersion of copolymer B.

I et polymeriseringskar anbringes 345 deler vann, 0,6 345 parts of water, 0.6, are placed in a polymerization vessel

deler kaliumpersulfat, 1,5 deler p-isooktylbenzensulfonsurt natrium og 0,1 del natriumpyrofosfat og det oppvarmes til 85°C. I denne oppløsning lar man i løpet av to timer strømme en blanding av 112,5 deler etylakrylat, 30 deler akrylsyre, 7,5 deler akrylamid og 0,08 deler dodecylmerkaptan under omrøring. I tilslutning her-til utpolymeriseres i ca. 30 minutter ved 90°c og det dampesytter-ligere i 15 minutter under nitrogeninnledning. parts potassium persulphate, 1.5 parts sodium p-isooctylbenzenesulphonic acid and 0.1 part sodium pyrophosphate and it is heated to 85°C. A mixture of 112.5 parts of ethyl acrylate, 30 parts of acrylic acid, 7.5 parts of acrylamide and 0.08 parts of dodecyl mercaptan is allowed to flow into this solution during two hours with stirring. In addition to this, polymerisation takes place in approx. 30 minutes at 90°c and the vaporizer for 15 minutes under nitrogen introduction.

Hl St

Man får en ca. 30%' s polymerisatdispersjon med en K-verdi (H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 1932, 60) av polymerisatet av 68 (målt 1%'s i cykloheksanon) og en viskositet av 14 se-kuner (målt i DIN-beholder 4 mm). You get an approx. 30%'s polymer dispersion with a K value (H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 1932, 60) of the polymer of 68 (measured 1%'s in cyclohexanone) and a viscosity of 14 seconds (measured in DIN container 4 etc.).

c) Fremstilling av papirbestrykningsmassen. c) Production of the paper coating mass.

I en vandig oppløsning av 0,3 deler natriumpolyakrylat In an aqueous solution of 0.3 parts sodium polyacrylate

innrøres ved hjelp av en hurtigrører 100 deler kaolin. Som bindemiddel tilsettes 18,6 deler av en blanding av 75 deler av den etter Stir in 100 parts kaolin using a high-speed stirrer. As a binder, 18.6 parts of a mixture of 75 parts of the latter are added

a) og 25 deler av den etter b) fremstilte polymerisatdispersjon og bestrykningsfarven innstilles med ammoniakk på en pH av 8. Ved a) and 25 parts of the polymer dispersion prepared according to b) and the coating color are adjusted with ammonia to a pH of 8.

et faststoffinnhold av 45 vektprosent og en temperatur av 20°C har bestrykningsmassen en viskositet av 1000 centipoiser (Brookfield-viskosimeter, (20 omdr./min.). a solids content of 45% by weight and a temperature of 20°C, the coating mass has a viscosity of 1000 centipoise (Brookfield viscometer, (20 rpm).

Den på denne måte fremstilte papirbestrykningsmasse på-føres ved hjelp av en valsepåføringsinnretning mellom to gummival-ser med forskjellig hårdhet med et linjetrykk av 15 kg/cm på et papir med en stoffsammensetning av 70 % tremasse, 30 % bleket sul-fittcellulose, 0,4 % harpiks og 4 % alum, et akseinnhold av 20 % The paper coating mass produced in this way is applied by means of a roller application device between two rubber rollers of different hardness with a line pressure of 15 kg/cm on a paper with a material composition of 70% wood pulp, 30% bleached sulphite cellulose, 0, 4% resin and 4% alum, an axis content of 20%

og en flatevekt av 80 g/cm 2.. Selv etter lengere brukstid dannes ikke noe koagulat eller belegg på valsene. Bestrøkne og satiner-te papir utmerker seg ved sin glans og sin glatthet og oppviser fremragende trykktekniske egenskaper, fremfor alt ved dyptrykk. and a surface weight of 80 g/cm 2. Even after a longer period of use, no coagulate or coating forms on the rollers. Coated and satin-finished paper is distinguished by its gloss and smoothness and exhibits excellent printing technical properties, above all in gravure printing.

En papirbestrykningsmasse som ble fremstillet alene med 16 deler av den etter a) fremstilte dispersjon og forøvrig på samme måte, har ved 20°C en viskositet av 21 centipoise (Brookfield-viskosimeter, 20 omdr./min.). Ved påføring av denne masse på papiret etter den foran angitte arbeidsmåte dannes det etter få minutter tykke belegg på valsene slik at en jevn påføring er umulig. A paper coating mass which was produced alone with 16 parts of the dispersion produced according to a) and otherwise in the same way, has a viscosity of 21 centipoise at 20°C (Brookfield viscometer, 20 rpm). When this mass is applied to the paper according to the working method indicated above, after a few minutes thick coatings are formed on the rollers so that an even application is impossible.

Eksempel 2 Example 2

Fremstillingen av bestrykningsmassen finner sted som i eksempel 1, imidlertid anvendes som bindemiddel, basert på kaolin, 16,3 deler av en blanding bestående av 70 deler av en 50 %'s dispersjon av en kopolymerisat av 45 deler isobutylakrylat, 53 deler styren og 2 deler akrylsyre samt 30 deler av den i eksempel 1 under b) beskrevne kopolymerisatdispersjon. The production of the coating material takes place as in example 1, however, 16.3 parts of a mixture consisting of 70 parts of a 50% dispersion of a copolymer of 45 parts isobutyl acrylate, 53 parts styrene and 2 parts acrylic acid and 30 parts of the copolymer dispersion described in example 1 under b).

Den 45 %'s bestrykningsmasse har ved 20°C en viskositet av 1000 centipoise (Brookfield-viskosimeter, 20 omdr./min.) og kan forarbeides på samme måte som bestrykningsmassen etter eksempel 1. The 45% coating compound has a viscosity of 1000 centipoise at 20°C (Brookfield viscometer, 20 rpm) and can be processed in the same way as the coating compound according to example 1.

Eksempel 3 Example 3

For fremstilling av en 60 %'s bestrykningsmasse innrøres med en hurtigrører 100 deler kaolin i en vandig oppløsning av 0,3 deler natriumpolyakrylat i 62 deler vann. Som bindemiddel tilsettes til pigmentoppslemmingen 17,6 deler av en blanding av 85 deler av den etter eksempel 1 a) og 15 deler av den etter eksempel 1 B) fremstilte polymerisatdispersjon. To prepare a 60% coating mass, stir 100 parts kaolin into an aqueous solution of 0.3 parts sodium polyacrylate in 62 parts water with a high-speed stirrer. As a binder, 17.6 parts of a mixture of 85 parts of the polymer dispersion prepared according to example 1 a) and 15 parts of the polymer dispersion prepared according to example 1 B) are added to the pigment slurry.

Bestrykningsmassen innstilles med natronlut på en pH-verdi 8, og den har ved 20°C en viskositet av 2400 centipoise (Brookfield-viskosimeter, 20 omdr./min.). Bestrykningsmassen kan påføres helt tilfredsstillende på papiret med et glattskave-be-strykningsanlegg. The coating mass is adjusted with caustic soda to a pH value of 8, and at 20°C it has a viscosity of 2400 centipoise (Brookfield viscometer, 20 rpm). The coating mass can be applied completely satisfactorily to the paper with a smooth scraper coating system.

Eksempel 4 Example 4

Som beskrevet i eksempel 3, fremstilles en ca. 60%'s bestrykningsmasse ved blanding av 100 deler kaolin i 62 deler vann, som inneholder 0,3 deler natriumpolyakrylat, med 15 deler bindemiddel. Bindemidlet består av en blanding av 85 deler av en 50%'s kopolymerisatdispersjon av 50 deler akrylsyre-n-butylester , 40 delar styren, 8 deler akrylnitril, 2 deler akrylsyre og 15 deler av en 45%'s kopolymerisatdispersjon av 30 deler etylakrylat, 15 deler metylakrylat, 30 deler akrylnitril, 20 deler akrylsyre og 5 deler metakrylamid. Etterat pH-verdien er innstillet på 8,5, har bestrykningsfarven en viskositet av 2700 centipoise (Brookfield-viskosimeter, 20 omdr./min.). Bestrykningsfarven As described in example 3, an approx. 60% coating compound by mixing 100 parts kaolin in 62 parts water, containing 0.3 parts sodium polyacrylate, with 15 parts binder. The binder consists of a mixture of 85 parts of a 50% copolymer dispersion of 50 parts acrylic acid-n-butyl ester, 40 parts styrene, 8 parts acrylonitrile, 2 parts acrylic acid and 15 parts of a 45% copolymer dispersion of 30 parts ethyl acrylate, 15 parts methyl acrylate, 30 parts acrylonitrile, 20 parts acrylic acid and 5 parts methacrylamide. After the pH is set to 8.5, the paint has a viscosity of 2700 centipoise (Brookfield viscometer, 20 rpm). The coating color

kan forarbeides uten vanskeligheter med et skave-bestryknings-anlegg. can be processed without difficulty with a scraping-coating plant.

Claims

Process for the production of binders for paper coating compounds, characterized by mixing aqueous dispersions of:

a) 95 to 60 parts by weight copolymers A with a glass transition temperature between -60 and +20°C of 40 to 70 percent by weight styrene, 30 to 60 percent by weight of an ester of acrylic and/or methacrylic acid with alcohols containing 2 to 12 carbon atoms in the chain, and 0 to 10 percent by weight of other ethylenically unsaturated co- polymerizable compounds with aqueous dispersions of b) 5 to 40 parts by weight copolymers B of 15 to 55 weight percent acrylic and/or methacrylic acid, X to 6 weight percent acrylic and/or methacrylamide and 85 to 45 weight percent of other lower ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, vinyl halides, styrene and /or nitriles of olefinically unsaturated lower carboxylic acids, which form water-insoluble homopolymers, of which at least 20% by weight, preferably 25-45% by weight, based on these hydrophobic compounds, are esters of acrylic and/or methacrylic acid with alcohols containing 1 to 4 carbon atoms , and the mixture is made approximately neutral to alkaline by the addition of a base.