NO156277B - Fremgangsmaate for fremstilling av en hydrogenholdig gass ved gassfase-omsetning av et hydrokarbon eller hydrokarbonderivat. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en gass inneholdende hydrogen ved gassfase-omsetning av et hydrokarbon eller hydrokarbonderivat med vanndamp og/eller karbondioksyd i nærvær av en katalysator i form av hule stykker, spesielt sylindre, med vegger som er 0,5-3 mm tykke.

Katalysatorer for slike prosesser er for det meste blitt anvendt på en bærer av varmefast materiale såsom aluminiumoksyd eller hydraulisk sement. De.bør være mekanisk sterke for ikke å skades under anordningen av katalysatorsjiktet og under anvendelsen, og bør også ha et stort overflateareal og høy porøsitet for oppnåelse av optimal katalytisk aktivitet. For å redusere trykkfallet gjennom sjiktet mest mulig, anven-der man fortrinnsvis katalysatoren i formede stykker, såsom hule sylindere, og i den senere tid er det blitt foreslått å fremstille slike sylindere med relativt tynne vegger og innvendige forsterkende skillevegger, som beskrevet i U.S. patent 4 089 941, U.S. patent 4 233 187, britisk patent 1 513 544 og fransk patent 2 375 138. Økende katalysator-overflateareal og porøsitet nedsetter imidlertid den mekaniske styrke, og slike prosesser har derfor hittil vært avhengige av katalysatorer som tilfredsstiller slike krav til en kompromiss-basert grad.

Ved den foreliggende oppfinnelsen kan man komme frem til et bedre kompromiss ved å basere den mekaniske styrke på en "primær" bærer med lite porevolum og den katalytiske aktivitet på et belegg av en porøs "sekundær" bærer med tilstrekkelig stort overflateareal. Herved oppnås i det minste øket geometrisk overflate og dermed katalytisk aktivitet, nedsatt trykkfall og nédsatt innhold av aktivt materiale.

Fremstilling av katalysatorer under anvendelse av en primær og en sekundær bærer er i prinsippet kjent fra DE-utl.skrifter nr. 2 359 451 og 2 454 846, men de der beskrevne katalysatorer anvendes for prosesser som er meget forskjellige fra foreliggende fremgangsmåte.

Oppfinnelsen med foretrukne utførelsesformer er angitt

i kravene, og det vises til disse.

De hydrogendannende reaksjoner er

("CH2" representerer hydrokarboner høyere enn metan, for eksempel normalt gassformige hydrokarboner og normalt væskeformige hydrokarboner som koker opptil 200° C). De analoge reaksjoner med karbondioksyd

kan utføres separat eller samtidig med vanndampreaksjonen.

Disse reaksjoner er sterkt endoterme, og prosessen er særlig godt egnet når de utføres med ytre oppvarmning som ved omformning med vanndamp i rør. Alternativt kan varmen tilføres ved at reaktantene oppvarmes og vanndamp ledes over katalysatoren i et adiabatisk sjikt eller i en hybrid-prosess i hvilken oksygen er en reaktant, slik at varme som utvikles ved oksydasjon absorberes av de endoterme reaksjoner. Hybrid-prosessen kan anvendes på produktet fra rørprosessen eller den adia-batiske prosess, det vil si ved "sekundær-omformning" eller på friskt utgangsmateriale ("partiell katalytisk oksydasjon"). Vanligvis følges disse reaksjoner av ombyttingsreaksjonen:

Hvis utgangshydrokarbonet er "CH2" og temperaturen er relativt lav, kan metaniseringsreaksjonen (eksoterm) også finne sted. Prosessen utføres imidlertid fortrinnsvis ved endoterme nettobetingelser, og den hydrogenholdige gass som dannes inneholder minst 30 volumprosent hydrogen på tørr basis. Fortrinnsvis inneholder den mindre enn 30, spesielt mindre enn 10 volumprosent metan på tørr basis. For fremstilling av hydrogenholdig syntesegass er utløpstemperaturen fortrinnsvis minst 600° C, hvorved lavt metaninnhold sikres. Området 750 - 900° C er generelt anvendbart ved -Fremstilling av syntesegass for ammoniakk- eller metanol-produksjon. Som ekstreme verdier er temperaturen normalt opptil 950° C, men muligvis opptil 1100° C for fremstilling av metallurgisk reduserende gass eller ned til 700° C for fremstilling av distribusjonsgass. For hybrid-prosessen i hvilken oksygen anvendes, kan temperaturen være så høy som 1300° C i den varmeste del av katalysatorsjiktet.

For disse reaksjoner omfatter katalysatoren vanligvis metallisk nikkel og/eller kobolt. Trykket er typisk i området 1-50 bar abs., men trykk opp til 120 atm abs. foreslås. Normalt anvendes et overskudd av vanndamp og/eller karbondioksyd, spesielt i området 1,5 - 6, for eksempel 2,5 - 5, mol vanndamp pr. karbonatom i utgangshydrokarbonet.

2. Av et hydrokarbonderivat: den viktigste reaksjon er spaltningen av metanol

Reaksjonen mellom etanol eller isobutyraldehyd og vanndamp for fremstilling av en hydrogenholdig gass er blitt foreslått for industriell anvendelse. Vanligvis er hydrokarbonderivåtet en alifatisk alkohol, eter, ester eller amin, og kokepunktet er ikke over 200° C. Katalysatoren er eksempelvis sinkoksyd/ kromoksyd eller metallisk kobber på en bærer såsom sinkoksyd, eventuelt sammen med et vanskelig reduserbart oksyd, hvis en gass med lavt metaninnhold er påkrevet og utløpstemperaturen skal være under 500° C. Reaksjonen kan følges av metanisering av karbonoksydene og hydrogen, spesielt når en distribusjonsgass eller en erstatningsgass for naturgass skal fremstilles, i hvilken det anvendes en jernoksyd/kromoksyd-katalysator eller en nikkel- og/eller kobolt-katalysator. Dannelsen av metan kan selvsagt begrenses ved anvendelse av en tilstrekkelig høy temperatur og overskudd av vanndamp, som i hydrokarbon-vanndamp-reaksjonen.

Da katalysatorstykkene i alminnelighet kan ha en stor geometrisk overflate, er prosessen spesielt fordelaktig ved reak-sjonsbetingelser hvor hastigheten er diffusjonsbegrenset.

Den primære bærer har, jfr. krav 1, et porevolum mindre enn 0,3 cm^/g. Når styrken er av vesentlig betydning, er porevolumet fortrinnsvis under 0,18, spesielt under 0,1, for eksempel i området 0,001 - 0,08 cm /g. Hvis en katalysator med høyere aktivitet enn konvensjonelle katalysatorer er påkrevet, er porevolumet i den primære bærer fortrinnsvis i området 0,15 - 0. 3 cm 3/g.

Porevolumet er definert som differansen mellom den resiproke verdi av "kvikksølv"-densiteten og den resiproke verdi av "helium"-densiteten for prøvene. Disse densiteter, og overflatearealet, bestemmes ved de følgende metoder, som utføres med prøver etter at disse er blitt tørket i luft ved 110° C. 1. Kvikksølv-densitet. Densiteten av prøven nedsenket i kvikksølv ved 20° C og atmosfærisk trykk bestemmes etter at systemet er gitt anledning til å nå likevekt i 15 minutter. Denne måling representerer densiteten av det faste stoff inneholdende porer som kvikksølv ikke trenger inn i,

det vil si porer med radius under ca. 7,5 x 10^ Ångstrom.

2. Helium-densitet. Densiteten av prøven i helium ved romtemperatur bestemmes: dette representerer densiteten av

selve det faste materiale.

3. Overflateareal. Dette bestemmes (etter avgassing av prø-ven i strømmende nitrogen i 40 minutter ved 150° C) ved me-toden etter Brunauer, Emmett og Teller (JACS, £0, 309

(1938)) ved at man måler den mengde nitrogen som absorberes

på prøven ved kokepunktet for flytende nitrogen: ved be-regningen av overflatearealet regnes nitrogenmolekylets

tverrsnittsareal å være 16,0 kvadrat-Angstrom.

Det ønskede lave porevolum av den primære bærer oppnås ved kalsinering, for eksempel ved en temperatur i området 1300 - 1800° C når aluminiumoksyd anvendes.

Overflatearealet av den primære bærer er mindre

enn 10, spesielt under 2,0, fortrinnsvis i området 0,01 - 2,0, spesielt 0,05-1,0 m 2/g.

I den følgende beskrivelse er den prosentvise sammensetning av katalysatoren på vektbasis, beregnet på de i luft ved 900° C ikke-flyktige bestanddeler av katalysator-forløperen, hvor de katalytiske metaller er tilstede som monoksyder.

Den sekundære bærers porevolum er større enn 0,3, spesielt i området 0,4-0,8 cm /g. Dens indre overflateareal er i området 15-300, spesielt i området 50-200 m 2/g. Når overflatearealet er over 50 m 2/g i en nyfremstilt katalysator, kan det avta under prosessoperasjonen, men ikke sterkt, spesielt når en kornvekst-inhibitor er tilstede, hvilket vil bli beskrevet nedenfor. Den sekundære bærer har fortrinnsvis en tykkelse på 0,005-1 mm, spesielt 0,01-0,1 mm. Flere lag av det sekundære bærermateriale kan påføres for å bygge opp den ønskede tykkelse av den sekundære bærer. Typisk utgjør den sekundære bærer 0,5-30 volumprosent av den samlede katalysator.

En meget godt egnet sekundær bærer inneholder oksyd i to eller flere former, delvis fremstilt ut fra en høydispers kolloidal form og resten fra en flokkulert pulverform. De kollo-idale og de flokkulerte oksyder kan være like eller forskjellige: spesielt kan kolloidalt aluminiumoksyd være tilstede sammen med et fra dette forskjellig aluminiumoksyd eller med et eller flere forskjellige oksyder. Vektforholdet mellom kolloidalt materiale og sådant annet materiale er hensiktsmessig i området 0,05-5,0.

De hule katalysatorstykker er tilstrekkelig konkave av form - eksempelvis med en tverrsnittsform som en "0" eller "C" eller "U" eller "V" - til å begrense den grad i hvilken et stykke kan blokkere en reaktants adgang til et annet stykke. Fortrinnsvis er stykkene hule sylindere, som meget hensiktsmessig har indre, tversgående skillevegger. Antallet av skillevegger er, hvis de er anordnet radialt innover i forhold til beholderveg-gen, fortrinnsvis minst 3, spesielt i området 4-7, og er fortrinnsvis et oddetall. Alternativt kan skilleveggene danne korde-plan; de behøver ikke være anordnet med like store mel-lomrom. De kan være fremspring på utsiden av sylinderveggene istedenfor eller i tillegg til de indre skillevegger.

Ved en foretrukken klasse av former er passasjene bestemt eller avgrenset av skillevegger som har et kordeaktig tverrsnitt, fortrinnsvis ikke-radiale. Denne klasse innbefatter hule sylindere, hvilke som tverrsnitt har en sirkel som har minst ett innskrevet polygon med opp til 6 sider, f.eks. et kvadrat eller likesidet triangel eller to likesidede triangler 1 symmetrisk anordning. Ved en annen foretrukken klasse av hule sylindere er passasjene bestemt eller avgrenset av skillevegger med et tverrsnitt av korder som skjærer hverandre parvis ved punkter i avstand fra sirkelens omkrets og sentrum i et plan perpendikulært på sylinderens akse.

Ved sistnevnte klasse er antallet av korder fortrinnsvis opptil 8, og de har fortrinnsvis like stor lengde, slik at de definerer et regulært polygon som har samme sentrum som sirkelen. Meget hensiktsmessig er de 3, 4 eller 5 korder. Det resulterende tverrsnitt innbefatter arealer av tre forskjellige typer: (a) begrenset av bare del-korder, hvorved det sentrale polygon

dannes,

(b) begrenset av tre del-korder og en bue, langs polygonets sider, og (c) begrenset av to del-korder og en bue, ved polygonets hjør-ner.

Når arealene av type (c) er mindre enn arealene av type (b), kan de være lukket, hvorved det blir lettere å fremstille formene. Når arealene av type (a) eller (b) er små, synes det imidlertid ikke å medføre noen fordel at de lukkes. Arealene av type (a) og (b) avviker ikke fra hverandre med mer enn 50%.

Den geometriske overflate av formene er typisk minst 400

2 3

m pr. m .

Særlig når prosessen skal anvendes i forbindelse med varme-veksling under kjemisk reaksjon, som ved vanndamp-hydrokarbon-reaksjonen under utvendig oppvarming, har de hule sylindere minst én kanaldannende frontflate. Dybden av de kanaler som gjøres tilgjengelige av den nevnte frontflate, bør være minst lik dybden av det laminære undersjikt av fluidum som vil være tilstede under utførelsen av den prosess for hvilken kon-taktmaterialet skal anvendes. (Det laminære undersjikt er definert i "Boundary Layer Theory" av H. Schlichting, McGraw-Hill, New York, 7th edition 1979, pp 602-604). Dybden av det laminære undersjikt avhenger av temperaturen, trykket, fluidumets sammensetning og strømningshastighet, og forskjellige minimums-kanaldybder kan således foreskrives for de forskjellige sett av betingelser. For et vidt anvendelsesområde kan det imidlertid anvendes en form eller utformning som har minst én overflate som i kordekontakt med en sylindrisk overflate med 50 mm radius definerer et kanal-tverrsnitt med større areal enn den tilsvarende rette korde. En sådan frontflate er i alminnelighet fortrinnsvis flat i minst én dimensjon, men dannet med minst én projeksjon av en høyde i området 0,3-

3,0 mm, spesielt 0,8-2,0 mm, og slik plassert at den strek-ker seg utover en bue med 50 mm radius.

Som eksempler på kanaldannende frontflater nevnes:

(a) endeflater fremspringende, rillet eller avtrappet; (b) når den hule sylinder har mer enn en gjennomgående pas-sasje, ett eller flere fremspring dannet på en eller flere av de vegger som skiller passasjene; (c) omkretsvegg dannet med. en eller flere flenser. Katalysatorstykkene er fortrinnsvis små sammenlignet med dimensjonene av det katalysatorsjikt som skal chargeres med disse. (Med "små" menes her at det har minst én dimensjon mindre enn 0,25, spesielt mindre enn 0,15 ganger katalysator-sjiktets gjennomsnittlige bredde). For et vidt område av prosesser har de typisk en utvendig diameter og høyde på 5-50 mm. For hydrokarbon-vanndamp-reaksjonen i utvendig oppvarmede rør med diameter opp til 150 mm er disse dimensjoner henholds-vis 10-20 og 6-12 mm. Tilsvarende større stykker kan anvendes i videre rør, slik de anvendes i spesielle utførelsesformer av prosessen. Tykkelsen av veggene i de hule stykker, utvendig eller innvendig, er fortrinnsvis i området 1-2 mm.

Den primære bærer er hvilket som helst egnet varmefast materiale og er fortrinnsvis aluminiumoksyd, spesielt alfa-aluminiumoksyd, aluminosilikat, magnesiumoksyd-aluminiumoksyd-spinell, kalsiumaluminat-sement, kordieritt, zirkonium-dioksyd, titandioksyd eller kombinasjoner derav. Hvis den primære bærer hovedsakelig er aluminiumoksyd, kan den inneholde over 2, for eksempel opp til 30 vektprosent, av andre oksyder enn aluminiumoksyd.

Den sekundære bærer kan omfatte hvilket som helst oksydisk materiale som er kjent som bærer for en katalysator for den reaksjon som skal utføres. Typisk omfatter den aluminiumoksyd, spesielt gamma- eller eta-aluminiumoksyd, og dette er spesielt foretrukket når den primære bærer er eller inneholder aluminiumoksyd, særlig alfa-aluminiumoksyd. Andre seskvioksyder, for eksempel kromoksyd og oksyder av sjeldne jordartsmetaller, kan utgjøre i det minste en del av den sekundære bærer. Andre egnede sekundære bæreroksyder er oksyder av titan, zirkonium, hafnium, torium, vanadium, uran og oksyder av mangan, molybden og wolfram.

Den sekundære bærer innbefatter fortrinnsvis en kornvekst-inhibitor, for eksempel minst 0,05 vektprosent, spesielt 0,1-5,0 vektprosent, av et eller flere oksyder av sjeldne jordartsmetaller, spesielt cerium, yttrium eller praseodymium.

Da nikkel og/eller kobolt er tilstede i katalysatoren, ventes det at den sekundære bærer, hvis den inneholder et seskvioksyd, vil inneholde noe nikkel- og/eller kobolt-spinell, i det minste etter at prosessen har pågått en tid. Det er innenfor oppfinnelsens ramme å anvende det sekundære bærermateriale i det minste delvis i form av spinell, enten av nikkel og/eller kobolt eller av et toverdig metall hvis oksyd er vanskelig reduserbart, spesielt magnesium eller mangan eller, mindre foretrukket, sink. Siden nikkel og/eller kobolt som spinell er i en reduksjonsresistent oksydisk form, bidrar det ikke vesentlig til katalysatorens aktivitet; aktivt nikkel og/ eller kobolt kommer således i tillegg.

I den katalysator som brukes ifølge oppfinnelsen, kan det også være tilstede et eller flere platinagruppe-metaller, som er i stand til å øke aktiviteten av nikkel og/eller kobolt og å nedsette tendensen til karbonavsetning når vanndamp omsettes med hydrokarboner høyere enn metan.

For hydrokarbon/vanndamp-reaksjonen inneholder katalysatoren (beregnet som monoksyd) typisk 0,2-35 vektprosent, spesielt 1-25 vektprosent, nikkel og/eller kobolt. Innenfor dette område foretrekkes 0,5-8,0 vektprosent, spesielt 1-6 vektprosent eller endog 1-4 vektprosent. Dette er generelt mindre enn hva som er blitt foreslått for katalysatorer av denne type i hvilken bare en type aluminiumoksyd-bærer er tilstede.

Den spesifikke overflate av det katalytiske metall er hensiktsmessig i området 0,1-50 m 2/g katalysator. Innenfor disse områder foretrekkes de relativt store overflater for reaksjoner under 600° C.

Katalysatoren kan fremstilles ved at en forbindelse av

det aktive metall sammen med den sekundære bærer påføres på den primære bærer. Ifølge en foretrukken fremgangsmåte påføres den sekundære bærer på den primære bærer, kombinasjonen blir fortrinnsvis kalsinert, og deretter påføres en oppløsning inneholdende en termisk spaltbar forbindelse av aktivt metall. For oppnåelse av et tilstrekkelig høyt innhold av aktivt metall kan det anvendes flere påføringer av en sådan oppløsning, idet hver påføring følges av tørking og termisk spaltning. Oksyder kan fremstilles in situ i den sekundære bærer ved oksydasjon av pulverisert metall eller termisk spaltning av et oksysalt, så som et nitrat. Andre fremgangsmåter, så som avsetning fra damp-fase, kan anvendes.

En foretrukken fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren går ut på at man danner en kolloidal dispersjon av det sekundære bærermateriale, for eksempel ved syrepeptisering og fortrinnsvis også avionisering, suspenderer ytterligere bærermateriale i dispersjonen, påfører suspensjonen på den primære bærer og kalsinerer for å bevirke vedheftning og å regulere overflatearealet av den sekundære bærer. Eventuell tilsetning av kornvekst-inhibitor utføres fortrinnsvis sammen med dispersjonen eller suspensjonen- Suspensjonen kan bringes til å gelere før kalsineringen. Den kan, om det ønskes, inneholde et oppløselig overflateaktivt middel eller polymer.

Den fremgangsmåte som omfatter termisk spaltning av et oksysalt, har også gitt meget gode resultater og foretrekkes spesielt når et kornvekst-inhiberende oksyd skal medanvendes, øyensynlig fordi det sekundære bæreroksyd og det inhiberende oksyd avsettes sammen.

For oppnåelse av bedre vedheftning av den sekundære bærer på den primære bærer kan en ytre overflate av den primære bærer modifiseres slik at dens adsorbtive areal økes før på-føringen av den sekundære bærer. Måter dette kan utføres på, innbefatter: (a) mekanisk abrasjon, eksempelvis tromling i. slipepulver; (b) etsning med en væske, for eksempel alkali, ammoniakk, aminer, sterke syrer, kompleksdannende syrer (så som HF, sitronsyre, andre hydroksy- eller flerbasiske syrer), chelat-dannende midler (så som EDTA-salt eller acetyl-aceton); (c) etsning ved hjelp av en gass, for eksempel en bærergass inneholdende en flyktig base eller syre.

Om det ønskes, kan to eller alle tre måter anvendes sammen. Det ser ut til at mens slike behandlinger kan fjerne materiale fra overflaten, er det tilstrekkelig hvis de hydratiserer overflaten eller gjør denne hydratiserbar.

Dette ble vist ved at to primære bærermaterialer ble for-behandlet og deretter belagt med de to nedenfor angitte aluminiumoksyd-dispersjoner eller den ene av disse. Den første dispersjon inneholdt 27 g bohmitt (gjennomsnittlig partikkelstør-relse 2,5^um) og 0,2 g blandede oksyder av sjeldne jordartsmetaller (50% Ce02) i 100 ml vann. Den belagte bærer ble tør-ket og kalsinert ved 1000° C i 6 timer. Ved røntgendiffraksjon ble belegget vist å bestå av delta- og theta-aluminiumoksyd. Denne operasjon ble så gjentatt, men under anvendelse av en mer konsentrert belegningsblanding fremstilt ved at. man dis-pergerte 10 g pseudobohmitt i 100 ml 0,2% salpetersyre og sus-penderte 100 g av bohmitten deri. Hovedmengden av aluminiumoksyd-fasen var alfa-fase. Bare for noen av prøvene ble den andre blandingen anvendt. I hvert forsøk besto forbehandlin-gen i dypping i en syreoppløsning eller en alkalisk oppløsning ved 50° C i 20 minutter og tørking ved 13.0° C i 0,5 time.

De anvendte substrater var:

A : keramiske ringer med innvendige skillevegger. B : åpne ringer av alfa-aluminiumoksyd.

Vektøkningen er angitt i Tabell 1.

Beleggene på de forbehandlede primære bærere viste spesielt god vedheftning og ensartethet.

EKSEMPEL 1

(a) Den primære bærer var brente, ekstruderte aluminosilikat-ringer med en utvendig diameter på 8 mm, en veggtykkelse på 1 mm og en høyde på 8 mm, og med egenskaper som følger:

Beleghingsmaterialet for den sekundære bærer ble fremstilt som følger: Aluminiumoksyd-hydrat (600 g) ble tilsatt til fortynnet salpetersyre (2.200 ml, 0,14 M syre) og omrørt kraftig i 4 timer ved romtemperatur. Den resulterende sol ble avionisert ved dialyse gjennom veggene i en celluloseacetat-beholder om-gitt av avionisert vann. Til en 150 ml prøve av avionisert sol tilsattes 300 g av det samme aluminiumoksyd. Dette ble fulgt av 10 ml av ikke-ionisk fukteraiddel og 2,25 g ceriumnitrat i 10 ml vann, hvoretter vann ble innrørt til et total-volum på 1,2 liter, tilsvarende ca. 30% Al20.j.

500 g av primærbærer-ringene ble gitt to belegg av belegningsblandingen, idet hvert belegg ble påført ved at man lot ringene stå i belegningsblandingen i 20 minutter, med påfølgen-de avrenning og tørking ved 55° C. De belagte ringer ble kalsinert i 1 time ved 700° C etter hver belegning.

Vekten av den kalsinerte sekundære bærer var 0,6% av de samlede primære og sekundære bærere. Den sekundære bærer hadde et overflateareal på ca. 150 m 2/g.

Ringene med den kalsinerte sekundære bærer ble så dyppet i en vandig oppløsning av nikkelnitrat (1000 g/l Ni(N0.j)2' 6 H20' i 5 minutter, og etter avrenning av væske ble ringene tørket ved 120° C og kalsinert i 7 timer ved 450° C. Denne fremgangsmåte ble gjentatt, hvilket.ga en katalysator-forløper A med et nikkelinnhold (uttrykt som NiO) på 0,7 vekt%.

En 500 ml charge derav ble plassert i et 250 mm langt rør med innvendig diameter på 50 mm, hvilket var utstyrt for utvendig elektrisk oppvarmning. En forvarmet (400° C) blanding av avsvovlet naturgass (91% CH^, 3,5% C2<H>g, 2% N2 på volumbasis)

og vanndamp (i forholdet 1:3) ble ledet igjennom med en rom-hastighet på volumbasis på 2000/time, atmosfærisk trykk. Kata-lysatortemperaturen ble regulert til suksessive nivåer mellom 500 og 700° C. Skjønt katalysator-forløperen ikke ble redusert før innmatningen av metan og vanndamp, utviklet den hurtig aktivitet.

Metaninnholdet i avløpsgassen er vist i Tabell 2.

(b) Eksempel 1 a ble gjentatt, men belegget av sekundært bærermateriale ble sløyfet. Den primære bærer ble således impregnert (to ganger) direkte med nikkelnitrat-oppløsningen. Nikkelinn-holdet, uttrykt som NiO, i katalysator-forløperen, B, var 0,8 vekt%.

EKSEMPEL 2

Den primære bærer, fremstilt ved trykk-pelletisering av alfa-aluminiumoksyd i tørr tilstand, fulgt av kalsinering ved 1650° C, hadde disse egenskaper:

Belegningsblandingen for den sekundære bærer ble fremstilt fra et dispergerbart aluminiumoksyd-hydrat ("Cerasol" - RTM) med disse egenskaper:

Dette aluminiumoksyd-hydrat (150 g) ble kraftig omrørt med 1100 g vann i 4 timer ved romtemperatur. Til den resulterende sol tilsattes 300 g av det samme aluminiumoksyd, fulgt av 5 ml ikke-ionisk fuktemiddel og 9,7 g ceriumnitrat i 50 ml vann, hvoretter blandingen ble omrørt i 2 timer.

En prøve (757 g.) av primær bærer ble holdt neddykket i denne suspensjon i 20 minutter og ble etter avrenning tørket ved 50° C og kalsinert ved 1000° C i 1 time. Den belagte bærer inneholdt da 0,63% aluminiumoksyd. For fremstilling av et tyk-kere belegg ble denne operasjon gjentatt to ganger, hvilket ga 3,2% aluminiumoksyd. Aluminiumoksydet på den sekundære bærer hadde et overflateareal på 100 m 2/g og et porevolum som var vesentlig større enn før kalsineringen.

En prøve av belagt bærer ble i 20 minutter holdt neddykket i en nikkelnitrat-oppløsning inneholdende 20 g nikkel (beregnet som metall) pr. 10 0 ml, væske fikk renne av i 30 minutter, hvoretter materialet ble tørket i 2 timer ved 120° C og kalsinert i 4 timer ved 450° C. Denne fremgangsmåte ble gjentatt to ganger, den resulterende forløper inneholdt 4,4% nikkeloksyd (NiO) og hadde en midlere horisontal knusestyrke på 125 kg (område 95-175).

Katalysator-forløperen ble utprøvet med hensyn til aktivitet som beskrevet i Eksempel 1, behandlet med vanndamp i 16 timer ved 760° C og så utprøvet på ny. En sammenlignings-katalysator med samme generelle utformning, men med andre egenskaper som angitt nedenfor, ble utprøvet på samme måte.

Midlere horisontal-knusestyrke 36 kg (område 20-50).

(Bæreren var faktisk den primære bærer i katalysatoren ifølge oppfinnelsen, men før kalsinering ved 1650° C).

Det vil sees at den nye katalysator bare er ubetydelig mindre aktiv enn sammenlignings-katalysatoren, til tross for sitt langt lavere nikkelinnhold, og at den har en langt mer sta-bil aktivitet ved lav temperatur.

Lignende resultater ble oppnådd under anvendelse av en katalysator fremstilt fra en dispersjon inneholdende en oppløse-lig hydroksyetyl-cellulose istedenfor fuktemidlet.

EKSEMPEL 3

(a) En primær bærer (500 g) som den i eksempel 2, men med et overflateareal på 0,3 m 2 /g og et porevolum på 0,06 cm <3>/g ble belagt med sekundær bærer ved dypping i 10 minutter i en opp-løsning av aluminiumnitrat-nonahydrat (375 g), ceriumnitrat-heksahydrat (0,5 g) og vann (10 g) ved 85-90° C. Bæreren ble, etter at væske hadde fått renne av, tørket natten over ved 50° C og kalsinert ved 1000° C i 1 time. Denne fremgangsmåte ble gjentatt en gang, og det resulterende innhold av sekundær bærer var 3 vekt%. Den ble impregnert med nikkelnitrat-oppløsning (20 g Ni pr. 100 ml), og etter avrenning av væske ble den tør-ket ved 120° C og kalsinert ved 450° C i 6 timer. Denne fremgangsmåte ble gjentatt, hvilket ga et nikkelinnhold på 2,1%, beregnet som NiO. (b) Operasjonene i avsnitt (a) ble gjentatt, dog med den end-ring at 3 belegninger av aluminiumoksyd/ceriumoksyd ble anvendt, idet det annet og tredje belegg ble kalsinert ved 800° C i 1 time. Innholdet av sekundær bærer var 3,3 vekt% og NiO-innholdet 3,5%.

(c) En prøve av belegnings-oppløsningen ble tørket og deretter kalsinert ved 800° C i 1 time. Den resulterende oksyd-blanding hadde disse egenskaper:

Ovennevnte katalysator-forløpere ble utprøvet som beskrevet i Eksempel 1, og resultatene er vist i Tabell 4.

Det vil sees at aktiviteten og stabiliteten av katalysatoren er omtrent som for katalysatoren i det foregående eksempel.

EKSEMPEL 4

Eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av en primær bærer med i det vesentlige samme dimensjoner, sammensetning og mikro-kornstruktur (micromeritics), men hvis indre struktur besto av et sett skillevegger som hadde et tverrsnitt bestående av to par innbyrdes parallelle korder, hvor hvert par var perpendikulært på det annet par. Disse korder definerte et sent-ralt kvadrat med sidelengder på 2,6 mm. Tre aluminiumoksyd-påføringer ble foretatt, hvilket ga 4,6 vekt% av den sekundære bærer. Tre nikkelnitrat-påføringer ble foretatt, hvilket ga et Ni-innhold på 5,2%.

Den resulterende katalysator hadde et geometrisk overflateareal på 600 m 2 /cm 3, hvilket er det dobbelte av verdien (284) for konvensjonelle katalysator-ringer for vanndamp-omformning, men som likevel medførte et trykktap som var 5% mindre enn for konvensjonelle katalysatorer i form av ringer med 17 mm utvendig diameter, 17 mm høyde og med et enkelt hull med en diameter på 7 mm.

Den ble utprøvet i henhold til den i Eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ved 600° C og derover og funnet å gi den følgende prosentvise omdannelse av metan:

Etter 100 timers reaksjon ved 760° C var aktiviteten ufor-andret.

I et ytterligere forsøk, i et omformer-rør med en innvendig diameter på 100 mm og ved 700° C utløpstemperatur, et trykk på 11 bar abs. og et vanndamp-forhold på 4,2 var metaninnholdet ved utløpet gjennomsnittlig 2,5 volum% over et tidsrom på 45 da-ger, sammenlignet med 3,8% ved anvendelse av den konvensjonelle katalysator, til tross for en 5% høyere strømningshastighet gjennom katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en gass inneholdende hydrogen ved gassfase-omsetning av et hydrokarbon eller hydrokarbonderivat med vanndamp og/eller karbondioksyd i nærvær av en katalysator i form av hule stykker, spesielt sylindre, med vegger som er 0,5-3 mm tykke, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor hvert stykke omfatter en primær bærer av varmefast materiale som har et porevolum mindre enn 0,3 cm<3>/g og et overflateareal mindre enn 10 m<2>/g, og som har et belegg av en sekundær bærer av variucfast oksydisk materiale med et porevolum større enn 0,3 cm<3>/g og et indre overflateareal i området 15-300 m<2>/g, og at det på den sekundære bærer er avsatt en katalysator omfattende nikkel og/eller kobolt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en primær bærer med et porevolum mindre enn 0,18 cm<3>/g.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en primær bærer med et overflateareal i området 0,01-2,0 m<2>/g.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en sekundær bærer hvis adhesjon til den primære bærer er forbedret ved økning av den primære bærers ytre adsorptive areal før påføringen av den sekundære bærer.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en sekundær bærer med et overflateareal i området 50-200 m<z>/g.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en katalysator i form av hule sylindere med 5 eller 7 innover-ragende radielle skillevegger.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator i form av hule sylindere som har gjennomgående passasjer avgrenset av skillevegger med et tverrsnitt av korder som skjærer hverandre parvis ved punkter i avstand fra omkretsen og sentrum av sirkelen i et plan perpendikulært på sylinderaksen.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en sekundær bærer inneholdende 0,1-5,0 vekt% av et oksyd av et sjeldent jordartsmetall.

9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, hvor et hydrokarbon omsettes med vanndamp og/eller karbondioksyd, karakterisert ved at det som aktivt katalytisk materiale anvendes nikkel og/eller kobolt i en mengde på 1-6 vekt%, beregnet som monoksyd.