NO155778B - Fremgangsmaate for tverrbinding av en funksjonalisert polymer i naervaer av et organisk materiale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for tverrbinding av funksjonaliserte polymerer, da i nær-

vær av et organisk materiale, såsom råolje eller petroleum-fraksjoner, i det etterfølgende betegnet som olje.

Oppfinnelsen er spesielt godt egnet for innkapsling

av organiske materialer for å gjøre disse lettere innvendbare eller uskadelige, og oppfinnelsen har spesiell anvendelse for behandling av oljelekkasje eller oljeforurensninger på sjø eller på land. Tverrbindingen av polymerforløperne finner sted i nærvær av det organiske materiale slik at man får et relativt fast og lett behandelbart stoff fra hvilket man ikke lett kan skille de organiske materialer.

Man har i de senere år hatt en rekke tilfeller av oljelekkasje til havs, og det har vært foreslått flere fremgangsmåter for behandling av slike forurensninger. Fremgangs-måtene faller i to hovedkategorier: (a) konsentrasjon og innvinning av oljen, og (b) spredning av oljen.

For å konsentrere oljen har man brukt forskjellige typer av lenser for å fange inn oljen og for derved å kunne konsentrere den innenfor lensen, hvorfra oljen lett kan innvinnes ved hjelp av mekaniske avskumningsmekanismer, eller ved å ta ut oljen og inn i uttapningsrør av forskjellige typer.

For å spre oljen så blir den ofte sprøytet med en eller annen vaskemiddelsammensetning, hvoretter blandingen blir kraftig omrørt.

Begge typer for gjenvinning kan være meget effektive når man behandler bevegelige væsker, såsom nylig utrent råolje eller lette eller middels petroleumsprodukter. Hvis imidlertid den forurensende olje er en tung brenselsolje eller en råolje som har mistet sine lettere komponenter og/eller som danner en såkalt tykk, sjokoladeliknende masse, så blir gjenvinningsproblemet langt større og vanskeligere ettersom slike stoffer eller materialer ikke lett kan skummes av eller dispergeres.

Hvis oljen videre renner vekk og driver for langt,

så oppstår det andre typer problemer. På sandstrender så vil oljen trenge inn i sanden og kan bare fjernes ved at man enten graver opp sanden og eventuelt brenner av oljen. På steinete strender eller på svaberg så vil oljen feste seg til steinene, og det er nødvendig med vann under høyt trykk eller kraftig skrubbing for å få fjernet oljen.

Andre tilfeller hvor man får problemer med oljelekkasjer kan være under lagring og transport, f.eks. ved lekkasje fra tanker eller ledninger eller lekkasjer fra forskjellige tankvogner enten være seg på vei eller jernbane.

Andre mulige anvendelser av oppfinnelsen innbefatter innkapsling av giftige eller farlige organiske avfallspro-dukter, såsom halogenerte hydrokarboner, organo-fosfater, sili-koner, benzener og brennbare giftige væsker rent generelt, for derved å redusere risikoen eller forurensningsfaren.

Det har tidligere vært foreslått at man kan fange

inn en olje ved hjelp av en gel. Således beskriver U.S.

patent nr. 3869 385 anvendelse av et isocyanat og et amin på oljen for derved å danne en gel. I praksis vil det imidlertid ikke være lett å oppnå en effektiv geldannelse på grunn av følgende årsaker: (i) for å få den mest effektive innkapslingen må de komponenter som danner gelen være dispergert i hele oljen, dvs.

de må være blandbare med oljen. Det er mest foretrukket at komponenten er oppløselig i oljen;

(ii) tverrbindingsreaksjonen må skje relativt raskt i

luft og under relativt ugunstige betingelser, dvs. temperaturer ikke over romtemperatur og eventuelt i nærvær av sjø-vann, sand, stein etc;

(iii) polymeren må være i stand til å innkapsle en stor oljemengde fordi behandlingen ellers blir for kostbar; (iv) den resulterende polymer inneholdende innkapslet olje, må være relativt stabil slik at den lett kan oppsamles og fjernes; (v) komponentene og polymeren må være ugiftige slik at der ikke oppstår en større risiko eller en større forurensning enn på forhånd.

Man har nå oppdaget at visse funksjonaliserte polymerer kan tverrbindes til å danne gummiaktige geler som opp-fyller de ovennevnte krav.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for tverrbinding av en funksjonalisert polymer i nærvær av et organisk materiale, omfattende anbringelse i kontakt med det organiske materiale av en flytende polymer som er blandbar med det organiske materiale og inneholder funksjonelle grupper og et tverrbindingsmiddel som også er blandbart med det organiske materiale, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man anvender en flytende polymer hvis funksjonelle grupper er karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper, og et tverrbindingsmiddel som har komplementære funksjonelle grupper, hvilke komplementære funksjonelle grupper er primære aminogrupper, sekundære aminogrupper og/eller alkoholgrupper, eller anvender en flytende polymer hvis funksjonelle grupper er primære aminogrupper, sekundære aminogrupper og/eller alkoholgrupper, og et tverrbindingsmiddel som har komplementære funksjonelle grupper, hvilke komplementære funksjonelle grupper er karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper, og lar et tredimensjonalt polymernettverk inneholdende innkapslet organisk materiale dannes.

I US patent 3.718.445 beskrives en sammensetning omfattende et hydrokarbonbrennstoff, en polymer inneholdende karboksylgrupper samt et trifunksjonelt aziridin; denne sammensetning har anvendelse som flammemiddel i våpen. Aziridinforbindelsen anvendes som tverrbindingsmiddel i sammensetningen. Nevnte trifunksjonelle aziridin inneholder ikke en primær eller sekundær aminogruppe eller en alkohol-gruppe, som tilfellet er i foreliggende oppfinnelse hvor det også kan anvendes reagenser inneholdende tertiære aminogrupper forutsatt at slike reagenser også inneholder nevnte primære eller sekundære aminogrupper eller alkoholgrupper, f.eks. er trietanolamin egnet. Trietanolamin er et tertiært amin, men den funksjonelle gruppen i denne reagensen er alkoholgruppen. Selv om en aziridingruppe muligens kan an-ses som et tertiært amin, så ville det ikke være nærliggende å erstatte 1,3,5-heksahydroaziridinylpropionyl-s-triazinet i US patentet med en forbindelse som inneholder et primært eller sekundært amin og/eller alkohol som i foreliggende oppfinnelse. Siden de strukturelt like forbindelsene i US patentets tabell 1, inkludert heksahydrometylaziridinylpropionyl-s-triazin, ikke virker, så antas det at en fagmann ikke engang ville være i stand til å foreslå et alternativt trifunksjonelt aziridin. US patent 3.718.445 beskriver ikke dannelsen av et tredimensjonalt polymernettverk som inn-kapsler hydrokarbonmaterialet. Selv om patentet angir sammensetningen som kryssbindbar, så er det klart at de treleddede heterocykliske ringene i aziridinforbindelsen ikke vil bli åpnet, og at derfor ingen kryssbinding vil finne sted.

Den fortykkende effekten som beskrives i patentet, skyldes sannsynligvis hydrogenbinding. Denne mekanisme kan for-klare hvorfor 1,3,5-heksahydroaziridinylpropionyl-s-triazin tydeligvis er effektiv, mens derimot sammensetninger inneholdende heksahydrometylaziridinylpropionyl-s-triazin,

som i eksempel 10 i US patent 3.718.445, ikke geldannes. Metylgruppen kan hindre hydrogenbindingen enten ved sterisk hindring eller ved å forstyrre ladningen på nitrogenatomet. Reaktantene i foreliggende oppfinnelse er i stand til å danne et tredimensjonalt polymernettverk i løpet av 1 time. Dette adskiller seg klart fra det som er tilfelle i US patentet hvori det angis at napalm-sammensetninger krever flere dager for kryssbinding ved romtemperatur. Eksempel 1

i US patentet viser at det foretrukne trifunksjonelle aziridin krever 31 dager for dannelse av en gel. En slik lang geldannelsestid kan være akseptabel for de formål som beskrives i US patentet, men ville være fullstendig utilstrekkelige for det primære formål i foreliggende oppfinnelse, nemlig behandling av spillolje. I løpet av 31 dager kan en oljeflekk ha spredd seg så mye at behandling umuliggjøres.

De funksjonelle grupper på polymeren og tverrbindingsmidlet i foreliggende oppfinnelse kan være mono-eller polyfunksjonelle. Det bør i det minste være to funksjonelle grupper pr. molekyl på både polymeren og tverrbindingsmidlet for at man skal få dannet et tredimensjonalt rekkverk.

Når den funksjonelle gruppen er en aminogruppe, så kan denne tilsettes i form at et egnet amin eller i form av en forbindelse som danner et amin in situ. Forbindelsen kan således være et ketimin som lett hydrolyseres i nærvær av vann til et keton og et primært amin.

Med begrepet "flytende polymer" forstås et materiale som er flytende ved romtemperatur, og som fortrinnsvis er en væske med en viskositet på ikke mer enn 20 poise/25°C. Den flytende polymeren kan være en ren polymer, eller den kan være en oppløsning eller dispersjon av en polymer i et egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel.

Med begrepet "blandbart med organisk materiale" forstås at polymeren og tverrbindingsdeler kan dispergeres i det organiske materiale eller fortrinnsvis er oppløselig i det organiske materiale. I de tilfelle hvor polymeren eller tverrbindingsmidlene ikke er blandbare som sådan, så kan blandbarheten oppnås ved dispergering eller ved å oppløse polymeren og/eller tverrbindingsmidlet i et fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel som i seg selv er blandbart med det organiske materiale. Av hensiktsmessighetsgrunner vil man i det nedenstående bare referere til oppløselige polymerer og oppløselige tverrbindingsmidler.

Polymeren kan være enhver polymer som er i stand til å bli funksjonalisert. Det er fortrinnsvis en polyolefin og mer spesielt en polymer av en mono- eller di-olefin inneholdende før funksjonalisering, minst én og fortrinnsvis en rekke vinylgrupper.

Polyolefinen kan være fremstilt på kjent måte fra konjugerte diener, såsom butadien, isopren og kloropren og mono-olefiner, såsom isobuten og 4-metylpenten-l.

Egnede polymerer kan også fremstilles fra lineære mono-olefiner såsom etylen og/eller propylen; akrylater og etakrylater soir er tilstrekkelig langkjedede til at man får oppløselighet i oljer, samt substituerte styrener, såsom t-butylstyren.

Videre kan man også bruke polymerer avledet fra naturlig forekommende stoffer forutsatt at de kan funksjonaliseres såsom linfrøolje eller soyaolje og naturlig gummi.

Molekylvekten på polymeren kan være sterkt varie-rende avhengig av type, og kan variere fra 250 (for f.eks. linfrøolje) til 1 x 10^ eller mer (f.eks. naturlig gummi)

og med intermediære verdier for syntetiske polymerer (f.eks. 5000-20.000 for maleinisert polybutadien og 200.000 til 500.000 for maleinisert polyisopren.

Polymerene kan funksjonaliseres ved at man inkorpo-rerer karboksylsyre, anhydrid- eller syrekloridgrupper på kjent måte. Hensiktsmessige fremgangsmåter i så henseende er maleinisering over dobbeltbindinger i polymeren eller ko-polymerisering med en reaktant som inneholder de ønskede funksjonelle grupper. På lignende måte kan alkohol eller amin-upper inkorporeres på kjent måte.

Graden av funksjonalisering vil være avhengig av antall posisjoner (f.eks. dobbeltbindinger) som lett kan funksjonaliseres, eller i forbindelse med sampolymeriseringen, mengden av reaktanter. Graden av funksjonalisering kan således variere meget sterkt avhengig av polymertype og kan f.eks. variere fra 1% (f.eks. naturlig gummi) til 50% (f.eks. lin-frøolje) . Graden av funksjonalisering er fortrinnsvis 1-15 vekt-%.

Det kan etter funksjonaliseringen være en umettethet uten at dette påvirker dannelsen av et tredimensjonalt nettverk. Det er imidlertid foretrukket at den funksjonaliserte polymeren i alt vesentlig er mettet for derved å øke lagrings-tiden og bedre blandbarheten med detorganiske materialet. Den funksjonaliserte polymeren kan hvis det er nødvendig, hydro-generes for å oppnå dette.

Med begrepet "polymer" forstås kopolymerer, og det fremgår fra det ovenstående at en rekke faktorer må balanseres for å få en optimalt funksjonalisert polymer. Den funksjonaliserte polymeren bør fortrinnsvis og ønskelig være en langkjedet polymer med en minimal forgrening mellom de funksjonelle gruppene for derved å få et tredimensjonalt nettverk med maksimal innkapslingskapasitet. Det er derfor foretrukket at polymeren før funksjonalisering har meget godt spredde umettede grupper som kan funksjonalisere. Den totale molekylvekten kan således være relativt høy, men dette må balanseres mot det faktum at man da trenger relativt store mengder oppløsningsmiddel for å få en flytende polymer slik den er definert her. Ettersom oppløsningsmidlet også vil innkapsles i det dannede tredimensjonale nettverket, så vil dette redusere kapasiteten til å innkapsle det forønskede organiske materiale.

Foretrukne polymerer kan således være maleinisert polybutadien, polyisopren, EPDM gummi eller naturlig gummi. Maleiniserte polybutadiener har en molekylvekt fra 5000 til 20.000, og er kommersielt tilgjengelig, f.eks. de som selges under varemerket "Lithene" av Revertex Limited.

Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er valget av tverrbindingsmiddel. Skjønt det er generelt kjent at polymerer inneholdende syre eller anhydrid eller syrekloridgrupper kan tverrbindes ved hjelp av aminer eller alkoholer,

så er mange av de vanlig brukte tverrbindingsmidler uegnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte på grunn av deres mangel på oppløselighet i organiske materialer, og da spesielt olje, og/eller på grunn av en for langsom herdningshastighet ved romtemperatur.

Egnet tverrbindingsmiddel innbefatter generelt di-eller polyfunksjonelle forbindelser med primære eller sekundære amin- og/ eller alkoholgrupper. De kan således være hydrokarbylaminer, f.eks. primære mono-aminer, polyaminer, såsom polyalkylen, polyaminer (di-etylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin etc), aminoalkoholer, f.eks. dietanolamin og trietanolamin. Polyoler, f.eks. pentan-1,4-diol og dihydroksy-polybutadiener, kan gi god tverrbinding som eventuelt kan akselereres ved et nærvær av et amin.

Tverrbindingsmidlet kan gjøres oppløselig i det organiske materiale, og da spesielt olje, på følgende måte: (i) uoppløselige tverrbindingsmidler av amino eller amino-alkoholtypen kan oppløseliggjøres ved en kompleksdan- neise med nøytrale eller basiske metallkarboksylater. Metall-ionet kan være ethvert metallion som danner nøytrale eller basiske karboksylater, men av hensiktsmessighetsgrunner bør det være et lett tilgjengelig, billig og ikke-toksisk ion. De foretrukne karboksylater er således nøytrale eller basiske karboksylater av metallene i gruppe II i det periodiske system, f.eks. kalsium, magnesium eller sink. Egnede oppløse-lighetsmidler er således basiske sinksalter med følgende generelle formel (RCOO)gZn^O, hvor R er en alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl eller alkarylgruppe, slik det er beskrevet i britisk patent nr. 1142195. Det er antatt at de fire sink-atomene er arrangert tetraedrisk omkring et sentral oksygen-atom og hvor de seks karboksylgruppene er forbundet med sink-atomene og danner et sekskantet tetrahedron. Aminkomplekser av disse sinksalter er beskrevet i britisk patent nr. 1198060. Basiske magnesium og kadmiumsalter liknende sinksaltene kan også fremstilles, og nevnte metaller danner også nøytrale salter. Karboksylsyrene kan hensiktsmessig ha fra 5 til 25 karbonatomer og kan f.eks. være versatinsyre, oljesyre eller stearinsyre. Tverrbindingsmidlet og det oppløselighetsgjørende middel kan være tilstede i et molforhold på 1:1 til 8:1, fortrinnsvis ca. 4:1 for basiske salter og 1:1 til 4:1 for nøy-trale salter. (ii) uoppløselige tverrbindingsmidler av amin, amin-alkohol eller polyoltypen kan oppløseliggjøresved at man in-kluderer i forbindelsen en stor hydrokarbylgruppe. Denne hydrokarbylgruppen kan være enhver gruppe som er i stand til å reagere med eller som er multi-funksjonalisert med amin- eller '- i Ikoholgrupper.

Eksempler på tverrbindingsmidler av denne type er dihydroksy-polybutadiener av den type som er nevnt ovenfor,

og hydrokarbylpolyaminene som er foreslått brukt som rense-midler for forgassere og/eller som smøremiddeladditiver. Hydrokarbylgruppen kan være et polyisobutylen (f.eks. polyiso-butylener av den type som selges under varemerket "Hyvis" av 3P Chemicals Limited), og aminene ellr amino-alkoholene kan '/ære enhver av de som er nevnt ovenfor.

Eksempler på egnede forbindelser er blant annet de som er beskrevet i britiske patenter nr. 1004411, 1386620 og 1405305.

Størrelsen på hydrokarbyIgruppen må være tilstrekkelig til at man oppløseliggjør tverrbindingsmidler, og gruppen har fortrinnsvis minst åtte karbonatomer. Den foretrukne øvre grense er avhengig av praktiske hensyn ettersom en økende molekylvekt vil øke vekten på det nødvendige tverrbindingsmidlet og dessuten øke dets viskositet og lette behandling. (iii) Som et alternativ til kjemisk oppløselighetsgjøring, så kan et uoppløselig tverrbindingsmiddel dispergeres eller oppløses i et fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel som i seg selv er oppløslig i det organiske materiale. Således kan uoppløselige lavmolekylære aminer eller amino-alkoholer opp-løses i et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. en ester. Alternativt kan de brukes i form av emulsjoner i et hydrokarbonfor-tynningsmiddel , f.eks. mikro-emulsjoner av den type som er beskrevet i europeisk patent nr. 0008193.

Den funksjonaliserte polymeren og tverrbindingsmidlet blir fortrinnsvis tilsatt i et molart forhold på 3:1

til 1:3, basert på det molare forhold av funksjonelle grupper

i polymeren og nevnte middel, fortrinnsvis blir de tilsatt i

et omtrentlig støkiometrisk forhold.

Som beskrevet tidligere kan den funksjonaliserte polymeren oppløses eller dispergeres i et egnet oppløsnings-middel eller fortynningsmiddel og det samme kan være tilfellet med tverrbindingsmidlet. Egnede oppløsningsmidler som kan være hydrokarbonoppløsningsmidler (f.eks. nafta, white spirit, paraf-fin, gassolje eller toluen eller andre organiske oppløsnings-midler, f.eks. ketoner, etere og estere). For å rense opp olje-utslipp og liknende, så kan det være ønskelig å bruke et opp-løsningsmiddel med lav toksitet, f.eks. et avaromatisert para-finisk oppløsningsmiddel eller en gassolje av den type som for tiden brukes som oppløsningsmiddel for dispergeringsmidler for oljeforurensning.

Et viktig trekk er at polymeren og tverrbindingsmidlet begge bør ha en viskositet som letter blandingen og som gjør: at komponentene kan anvendes på vanlig kjent måte, f .eks. ved utsprøytning. Egnede viskositeter for både den funksjonaliserte polymeren og tverrbindingsmidlet kan være opp til 20 poise ved 25°C.

Det fremgår fra det ovenstående at foreliggende oppfinnelse kan brukes i en rekke situasjoner og

r innkapsling av en rekke forskjellige typer organiske materialer. Det kan f.eks. være situasjoner hvor det organiske materiale har en temperatur som ligger over romtemperatur, og hvor en rask dannelse av et tredimensjonalt nettverk ikke er særlig vesentlig, og oppfinnelsen trenger ikke nødvendigvis å brukes i nærvær av vann. For at oppfinnelsen ikke desto mindre skal ha så vid anvendbarhet som mulig og at sammensetningen kan brukes nesten i enhver situasjon, så er følgende egenskaper ønskelige:

(i) Tverrbindingen bør finne sted ved temperaturer ikke over romtemperatur, dvs. ved temperatur under 15°C og fortrinnsvis ved temperaturer så lavt som -10°C. (ii) Tverrbindingen for dannelse av et tredimensjonalt nettverk bør skje relativt raskt, dvs. at et tredimensjonalt nettverk dannes i løpet av mindre enn 1 time. (iii) Den funksjonaliserte polymeren og tverrbindingsmidlet bør være vannuoppløselige slik at komponentene ikke går tapt når de brukes i nærvær av vann. (iv) Den tverrbundne polymeren bør ha evne til å innkapsle i det minste sin egen vekt av organisk materiale, og fortrinnsvis minst tre ganger sin egen vekt. Mengden av funksjonalisert polymer som brukes vil variere fra 1 til 30 vekt-%

av det organiske, materiale, fortrinnsvis fra 1-til 25 vekt-%, med egnede tilsvarende mengder av tverrbindingsmidlet.

Polymeren inneholdende innkapslet materiale bør være tilstrekkelig fast til at det lett kan behandles med vanlig ut-styr som brukes for behandling av faste stoffer, f.eks. i forbindelse med oljeforurensninger på vann, så bør polymeren være slik at den kan innvinnes ved hjelp av nett eller garn, og generelt slik at polymeren kan lagres og transporteres i benoldere som vanligvis brukes for transport og lagring av r a ste stoffer.

Det organiske materiale som skal innkapsles kan være fast eller flytende, fortrinnsvis det sistnevnte, og kan være ethvert materiale i hvilket den funksjonaliserte polymeren og tverrbindingsmidlet lar seg dispergere i, og fortrinnsvis i hvilket de er oppløselige. Foretrukne organiske materialer i så henseende er hydrokarboner, og da spesielt som angitt tidligere, olje.

En spesielt viktig anvendelse av foreliggende oppfinnelse er bruken av oppfinnelsen ved behandling av olje som er lekket ut på land eller vann.

For geldannelse av olje blandes den nevnte funksjonaliserte polymer med et tverrbindingsmiddel i nærvær av en olje, hvoretter det dannes en oljeaktig gel inneholdende tverrbundet polymer og olje.

Når man behandler olje på vann, så vil et vannopp-løselig tverrbindingsmiddel, eller et som kan gjøres vannopp-løselig ved nærvær av overflateaktive midler, være mindre egnet ettersom dette raskt vil overføres til den vandige fasen og således gå tapt i systemet.

Sammensetningen av oppløsningsmidlet er viktig i dette tilfellet. Man bør fortrinnsvis bruke et ikke-toksisk oppløsningsmiddel med lavt innhold av aromatiske forbindelser, f.eks. en av-aromatisert parafin- eller gassolje.

Når man behandler oljeforurensninger, bør mengden av tilsatt funksjonalisert polymer ligge i området 1-25 vekt-%

av oljen, fortrinnsvis 2-15 vekt-%.

Teknisk er det bedre hvis den funksjonaliserte polymeren og tverrbindingsmidlet tilsettes etter hverandre til den forurensede oljen, men dette krever to separate påsprøytnings-operasjoner som ikke er ønskelig eller mulig under hurtig behandling av oljelekkasjer. I praksis kan derfor polymeren og tverrbindingsmidlet påsprøytes samtidig fra to tvilling-dyser eller blandes umiddelbart før bruk og hvoretter blandingen påsprøytes den forurensede oljen.

Hvis den forurensede oljen er en lett eller middels petroleumfraksjon eller nylig forurenset råolje, så vil den naturlige diffusjonsmekanismen, eventuelt forbedret ved hjelp bølgebevegelse, være tilstrekkelig til å gi tilfredsstillende blanding uten ytterligere røring. Hvis dette ikke er tilfellet vil det ofte være ønskelig eller nødvendig med blanding. Dette kan oppnås på kjent måte ved at man utfører en hurtig omrøring ved hjelp av skipspropeller eller rører en eller annen form for røreanordning gjennom den forurensede oljeflekken.

Polymeren og tverrbindingsmidlet er også i stand til å geldanne tunge fyringsoljer og andre hydrokarbonmasser som ikke lett kan innvinnes på vanlig kjent måte. I slike tilfelle er det nødvendig med kunstig røring for å få skikkelig blanding for derved å oppnå en fullstendig geldannelse. Man kan da også bruke forskjellige kjente fremgangsmåter.

Så snart gelen er begynt å danne seg, så vil enhver økning i moderat røring, f.eks. ved en bølgebevegelse, ha en tendens til å øke blandingen av polymeren og tverrbindingsmidlet i den forurensede oljen og derved bedre dannelsen av gelen.

Man får snart dannet en seig, fleksibel, gummiaktig, ikke-klebende, men selvsammenhengende masse som lett kan innvinnes, f.eks. ved hjelp av fine garn eller nett, eller som man kan la drive på land hvor massen lett kan innvinnes uten at man forurenser selve stranden.

Skjønt den ovenfor nevnte beskrivelse har vært kon-sentrert om fjerning av olje fra havet, så er det innlysende at samme prinsipper kan brukes for fjerning av oljer fra elver og fra ferskvann, enten disse reservoarene er naturlige eller kunstige.

Videre kan oppfinnelsen brukes i forbindelse med oljeakkumuleringer på faste overflater, f.eks. på steiner eller strender, på veier, på gulv, på parkeringsplasser eller på lagringsområder for olje. Den gelen som dannes, kan så fjernes som en matte eller i form av store klumper.

Foreliggende oppfinnelse kan også brukes for å stoppe lekkasjer i oljelagringstanker eller transportanordninger på land eller i eller under vann, idet det dannes en gel i nærheten av lekkasjen. Når oljen strømmer med høy hastighet eller er under høyt trykk, kan det være nødvendig på annen måte å sikre at den dannede gelen ikke føres vekk av strømmen, men holder seg i nærheten av lekkasjen. Selv når en lekkende ledning lukkes og oljestrømmen stoppes, så kan det være ytterligere forurensning fra lekkasje og store mengder av gjenværende olje kan renne ut av ledningen. Injek-sjon av funksjonalisert polymer og tverrbindingsmiddel i ledningen nær lekkasjen vil kunne f.eks. danne to plugger av gel på hver side av lekkasjen og derved hindre ytterligere lekkasje inntil selve lekkasjen kan repareres.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan man også omdanne farlige eller giftige organiske avfallsstoffer, og da spesielt flytende avfallsstoffer, til uskadelig og mer lettbehandlig form .

Det fremgår fra det ovenstående at oppfinnelsen kan brukes spesielt for oppsamling og fjerning av organiske avfallsstoffer og forurensninger. Imidlertid så kan selve poly-

meren inneholde innkapslet, organisk materiale i seg selv av en viss verdi, selv når det innkapslede materiale er et avfallsstoff eller en forurensning.

Polymeren kan f.eks. brukes som et materiale for landbehandling. Alternativt kan det organiske materiale i seg selv være verdifullt.

Hvis en fjerning er ønskelig eller nødvendig, så kan den oljeholdige polymeren brennes i en egnet forbrenningsovn (f.eks. en av den type som er egnet for brenning av avfalls-gummi).

Alternativt kan den oljeholdige polymeren gjøres flytende ved hjelp av damp eller ved hjelp av mekaniske skjærkrefter, og den flytende oljen kan så brennes eller brukes på land.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Tilstrekkelig iransk tung råolje (700 ml) ble helt over i en glasstank inneholdende sjøvann slik at det dannet et oljelag som var 1 cm tykt. 140 g av en 50% oppløsning i toluen av maleinisert polybutadien ble helt over i tanken og forsiktig blandet med oljelaget ved hjelp av håndrøring. Polybutadien selges under varebetegnelsen "Lithene N-4 9000", molekylvekt 9000 og var maleinisert til en grad av 7,5 vekt-%.

Etter blandingen tilsatte man 23 g av en 50% oppløs-ning i toluen av et kompleks av basisk sinkversatat og dietanolamin i et støkiometrisk molforhold på 1:4, til olje/ polymerlaget, og det hele ble igjen håndblandet. Versatinsyre er en kommersielt tilgjengelig Cg-C2i forgrenet, tertiær karboksylsyre med varebetegnelsen "Versatic". Komplekset hadde følgende sammensetning:

Etter et par minutter ble oljelaget mer og mer viskøst. Etter ca. en time kunne oljelaget fjernes fra vann-overflaten som en seig, tørr og ikke-klebrig hud inneholdende 30 vekt-% olje.

Eksempel 2

100 g av en olje/vannblanding inneholdende 85% vann ble plassert i et glassbeger, og man tilsatte og rørte inn ved hjelp av hånd, ca. 25 g av et maleinisert polybutadien-konsentrat av den type som er beskrevet i eksempel 1. Man tilsatte så 8,2 g av en 25% oppløsning av det basiske sinkversa-*:at/dietanolaminkomplekset som er beskrevet i eksempel 1, i

toluen. Blandingen geldannet seg til en gummiaktig ikke-fuktende klump i løpet av en time.

Eksempel 3

100 g av en 3500 sekunders tung fyringsolje ble plassert i et glassbeger og man tilsatte 20 g av en 50% oppløs-ning i gassolje av det maleiniserte polybutadienkomplekset fra eksempel 1. Etter blanding tilsatte man 3,3 g av en 50% oppløsning av det basiske sinkversatat/dietanolaminkomplekset fra eksempel 1 i gassolje, og det hele ble rørt ved hjelp av hånd.

Etter ca. en time hadde oljen geldannet seg til en gummiaktig ikke-fuktende klump.

Eksempel 4

I dette eksempel var det maleiniserte polybutadien "Lithene LX16" med en molekylvekt på 8000 og en maleiniserings-grad på 10 vekt-%. Polybutadienet ble brukt i form av en 50% vektoppløsning i toluen. Sinkversatatet/dietanolaminet var som i eksempel 1.

Geldannelseshastigheten for forskjellige råoljer og en tung brenselsolje målt når oljene ble blandet med 10 vekt-% maleinisert polybutadien og en støkiometrisk mengde av komplekset .

Resultatene vist i tabell 1 nedenfor.

Viskositeten ble målt med et Brookfield LVF viskometer med spindel 4 på 12 omdreininger/min. Man lot 60 ml polymeroppløsning og olje nå 25°C i et vannbad. Tverrbindingsmidlet ble raskt rørt inn i løpet av 5 sek. og viskometer-spindelen senket inn i den geldannende oppløsning. Man målte den tid som medgikk for at viskositeten skulle nå 500 poise idet dette ga maksimal avbøyning på viskometeret.

Eksempel 5

I dette eksempel brukte man samme maleiniserte polybutadien som i eksempel 2, foruten forskjellige tverrbindingsmidler for å bestemme deres evne til å gi rask geldannelse av en råolje. 10 vekt-% maleinisert polybutadien ble blandet med Forties råolje og den støkiometriske mengde av tverrbindingsmidlet, og man målte den tid som gikk før blandingen hadde en viskositet på 500 pois ved 25°C og denne ble målt som beskrevet i eksempel 4. Resultatene er vist i tabell 2 nedenfor.

Tabell 2 viser at det ikke var noen eller kun meget langsom geldannelse når man brukte enkle oljeuoppløselige aminer eller alkanolaminer (eksperimentene 1-6). Når aminet ble oppløseliggjort ved fremgangsmåte (i), (ii) eller (iii) slik det er beskrevet tidligere, så skjedde geldannelsen i løpet av en time og i enkelte tilfelle fra et par minutter.

Eksperiment 7 brukte fremgangsmåte (i).

Eksperimentene 8 og 9 brukte fremgangsmåte (ii).

De polyisobutener som ble brukt, selges under varebetegnelsen "Hyvis". I eksperiment 8 brukte man "Hyvis 07" (molekylvekt 400) , og i eksperimentet 9 "Hyvis 30" (molekylvekt 1300) .

I eksperimentene 10, 11, 12 og 13 brukte man fremgangsmåte (iii). Mikroemulsjonene i eksperimentene 10, 11

og 12 hadde følgende sammensetning:

Mikroemulsjonene ble dannet ved å oppløse nonylfenol og oljesyre i oljen under røring ved romtemperatur og der-etter dispergere aminet under røring med samme temperatur.

I eksperiment 13 var dietylentriaminet i form av

en 10 vekt-% oppløsning i etoksyetylacetat.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt ved å bruke en rekke nøy-trale og basiske metallkarboksylater som tverrbindingsmidler. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 3.

Tabellen viser at det skjedde en rask geldannelse med alle disse typer tverrbindingsmidler. De første tre midlene var basiske karboksylat-aminkomplekser mens de siste tre er nøytrale karboksylat-aminkomplekser, men alle hadde et amin: karboksylatforhold 4:1.

Eksempel 7

Man gjentok eksempel 5,men brukte en gassolje med kokeområde fra 200 til 300°C i stedet for nevnte Forties råolje som den olje som skulle geldannes. Som tverrbindingsmiddel brukte man basiske sinkversatat/dietanolaminkomplekser med amin/basisk saltmolforhold på fra 1:1 til 8:1. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 4.

Tabellen viser at alle kompleksene ga relativt rask geldannelse, men med et optimum ved at molforhold amin til basisk salt på fra 4-6:1.

Eksempel 8

Eksempel 5 ble gjentatt ved å bruke forskjellige tverrbindingsmidler for å bestemme deres evne til å geldanne råolje. Resultatene er vist i tabell 5.

Hvis man ser på eksperimentene i ovennevnte rekkefølge

så:'., viser eksperiment A at det basiske sinkversatatet vil tverrbinde seg som sådan med maleinisert polybutadien, men bare meget langsomt.

Eksperimentene B, C, D og E viser at ketiminer også er effektive som tverrbindingsmidler idet de virker raskt i nærvær av tilsatt vann (eksperimentene B, C og E), men bare langsom i dets fravær. (Eksperiment D). Vann hydrolyserer ketiminet til keton + primært amin. I eksperiment D antar man at ketiminet langsomt blir hydrolysert ved hjelp av atmosfærisk fuktighet. Bruken av ketiminer gir således en mulighet til å regulere hastigheten for tverrbindingen ved å kontrollere vann-mengden som er tilstede og følgelig hydrolysehastigheten.

Eksperimentene F til J viser at dioler såsom dihydroksy-poly(butadien) og pentan-1,5-diol bare gir langsom tverrbinding. Tverrbindingshastigheten kan akselereres ved til-setning av spormengder av trietylamin skjønt trietylamin i seg selv er inaktiv. Tverrbindingshastigheten selv ved hjelp av aminkatalyserte dioler, er imidlertid langsom sammenliknet med oljeløselige amin og alkanolamintverrbindingsmidler.

Eksempel 9

1 liter Forties råolje ble helt over på toppen av et lag av tørr sand i en glasstank. Tanken målte 30 x 60 cm og sandlaget var 10 cm dypt. Oljen forurenset sanden og kunne ikke fjernes uten at man medførte store sandmengder. Sandlaget ble oljeaktig og oljen trengte straks gjennom det øvre lag og forurenset mer og mer sand i større og større dybder.

Eksperimentet ble gjentatt med ren,renset, tørr sand. Det øvre lag av tørr sand ble først behandlet med funksjonalisert polymer og tverrbindingsmiddel. 40% vekt/vekt av 10 deler maleinisert poly(butadien) i white spirit /toluen (1:2) og 25% basisk sinkversatat/dietanolamin (1:4) i white spirit ble plassert i to sylindre under trykk og tilsammen ført ut

i en felles dyse i et støkiometrisk forhold.Man lot den resulterende væske strømme ut over sanden og danne et jevnt gellag ca. 1 cm tykt på sandoverflaten. Etter 15 min helte man 1 liter Forties råolje over gellaget, og dette hindret olje i å trenge inn i sanden i løpet av to døgn.

Dette eksempel viser at forurensning av strender etc. kan nedsettes til et minimum ved at man på forhånd danner en matte av tverrbundet polymer på sandoverflaten. Man hindrer derved at oljen trenger ned i sanden. I forbindelse med en oljeforurenset strand så kan man danne en matte og derved hindre en ytterligere forurensning av mer olje som måtte kom-met på land.

Eksempel 10

I dette eksempel brukte en liknende teknikk som angitt

i eksempel 5, bortsett fra at man varierte polymeren i stedet for tverrbindingsmidlet.

Således ble 10 vekt-% av forskjellige maleiniserte polymerer blandet med Forties råolje og en støkiometrisk mengde av 1:4 basisk sinkversatat/dietanolaminkompleks ved 25°C, og man målte den tid det tok før man fikk en viskositet på 500 poise målt veid hjelp av et Brookfield LVF viskometer med spindel 4 ved 12 omdreininger/min.

Resultatene er vist i tabell 6 nedenfor.

Tabell 6 viser at det var relativt rask geldannelse med en rekke polymerer med sterkt variable molekylvekter.

Eksempel 11

Eksempel 10 ble gjentatt ved å bruke ytterligere maleiniserte polymerer, men i dette tilfellet var polymerene oppløst i toluen i stedet for i råolje.

Resultatene er vist i tabell 7.

Foruten å vise at det kan brukes en rekke forskjellige polymerer viser eksemplene 10 og 11 også effekten av variabel molekylvekt, graden av maleinisering og polymer-konsentrasjon.

Generelt vil geldannelsestiden nedsettes med økende molekylvekt på polymeren, og dette er spesielt vist ved en serie polybutadiener med økende molekylvekt. Når andre ting er like, så vil økende grad av maleinisering også nedsette geldannelsestiden, skjønt med den meget lavmolekylære polymer, såsom naturlig olje, så vil til og med en høy grad av av-maleinisering ikke kompensere særlig mye. Forøkelse av konsentrasjonen av polymer nedsetter også geldannelsestiden, noe som er vist ved hjelp av resultatene med polyisopren. Som en ytterligere illustrasjon av dette så kunne man vise at skjønt polybutadien med en molekylvekt på 5000 hadde en geldannelsestid på 4 døgn ved 10% konsentrasjon, så ble geldannelsestiden redusert til 1 time ved å doble konsentrasjonen til 20%.

Eksempel 12

Anvendbarheten av forskjellige andre funksjonaliserte polymerer ot tverrbindingsmidler ble undersøkt ved hjelp av teknikken fra eksempel 11 (dvs. med polymeren oppløst i toluen).

Resultatene er vist i tabell 8. Sammensetningene i denne tabell som tverrbindes ved bruk av heksametylendiisocyanat, representerer sammenligningseksempler.

Tabell 8 viser at poly(etylenimin) som sådan eller som et kompleks med basisk sinkversatat ga rask geldannelse med maleinisert polybutadien, men at heksametylendiisocyanat bare ga meget langsom reaksjon med halvforestret eller hydroksy-avsluttet polybutadien.

Man oppnådde også rask geldannelse med to akrylliske sampolymerer og med en oktadien-maleinsyreanhydrid ko-polymer.

Eksempel 13

Dette eksempel viser geldannelsen av en råolje i form

av en oljeflekk på saltvann.

30 liter Forties råolje ble helt ut på saltvann i en

tank (med et overflateareal på ca. 3 x 1 m) slik at det dannet seg et oljelag med en tykkelse på ca. 1 cm. Oljen ble sprøytet med polymerkonsentrat (50 vektdeler pr. 10 vektdeler maleinisert poly(butadien) i white spirit/toluen l:2),og tverrbindingsmiddel (basisk sinkversatat/dietanolamin 1:4, 50% vekt/vekt i white spirit) fra separate dyser som var plassert på en luft-styrt trekkvogn som passerte over oljen med en konstant hastighet, slik at man påsprøytet 7,5 liter polymerkonsentrat og 1,2 liter tverrbindingskonsentrat på oljen i en overgang. Blanding ble utført ved å dra et nett (ca. 1 cm mesh) gjennom den behandlede oljen umiddelbart etter påsprøytning. Etter 1 time var oljen innfanget i et tredimensjonalt polymernettverk slik at det dannet seg gummiaktig faststoff som lett lot seg fjerne fra overflaten ved hjelp av et grovt nett (ca. 2,5 cm mesh). På denne måten fjernet man mer enn 99%

av oljen.

Det endelige geldannede produkt inneholdt ca. 10% polymer tverrbundet med den støkiometriske mengde av tverrbindingsmiddel, og hvor resten var råolje.

Eksempel 14

Dette eksempel viser geldannelse av en smøreolje på en fast overflate.

10 g av en smøreolje med en viskositet på 30 cS ved

40°C og en viskositetsindeks på 100 ble helt ut over et stykke av polyvinylklorid og sprøytet seg ut over dette som en tynn film. Oljen ble påsprøytet en 30% oppløsning av en 10 dels maleinisert poly (butadien).» i diisobutylketon

(10 g jevn fordeling) og en 25% oppløsning av basisk sinkversatat/dietanolamin (1:4) i white spirit (4.5 g 150% støkiometrisk mengde). Etter 30 min. ble den geldannede olje tatt av som en tynn hud fra PVC stykket. Oljehuden inne-

holdt ca. 12 vekt-% polymer.

Et liknende eksperiment ble utført i større skala med

et metalltrau inneholdende 40% polymeroppløsning i white spirit/toluen (1:2) og samme tverrbindingsmiddel som tidligere.

De anvendte mengder av reaktantene var følgende:

100 g smøreolje

75 g polymeroppløsning (40 vekt-%)

45 g tverrbindingsmiddeloppløsning (25 vekt-%).

Igjen kunne den geldannende olje tas av fra metall-platen som en hud etter 30 min. Huden inneholdt 13,5 vekt-% polymer.

Eksempel 15

Dette eksempel viser geldannelse av organiske forbindelser som er forskjellig fra tunge petroleumsfraksjoner. Prøver av 10 vekt-% maleinisert poly(butadien) (molekylvekt 8000) ble oppløst i forskjellige organiske oppløsnings-midler, hvorved man fikk 10 vekt-% oppløsninger av polymeren, og geldannelsestiden ble bestemt ved å bruke samme tverrbindingsmiddel og teknikk som i eksempel 4.

Resultatene er vist i tabell 9.

I alle tilfeller ble oppløsningsmidlene totalt innkapslet i den tverrbundne polymeren.

Denne tabell viser at foreliggende fremgangsmåte er i stand til å innkapsle halogenerte hydrokarboner, estere, etere (skjønt noe langsommere), lette hydrokarboner og lette petroleumsfraksjoner, såsom bensin.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for tverrbinding av en funksjonalisert polymer i nærvær av et organisk materiale, omfattende anbringelse i kontakt med det organiske materiale av en flytende polymer som er blandbar med det organiske materiale og inneholder funksjonelle grupper og et tverrbindingsmiddel som også er blandbart med det organiske materiale, karakterisert ved at man anvender en flytende polymer hvis funksjonelle grupper er karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper, og et tverrbindingsmiddel som har komplementære funksjonelle grupper, hvilke komplementære funksjonelle grupper er primære aminogrupper, sekundære aminogrupper og/eller alkoholgrupper, eller anvender en flytende polymer hvis funksjonelle grupper er primære aminogrupper, sekundære aminogrupper og/eller alkoholgrupper, og et tverrbindingsmiddel som har komplementære funksjonelle grupper, hvilke komplementære funksjonelle grupper er karboksylsyre-, anhydrid- eller syrekloridgrupper, og lar et tredimensjonalt polymernettverk inneholdende innkapslet organisk materiale dannes .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes funksjonalisert polymer og tverrbindingsmiddel som kan danne et tredimensjonalt nettverk i løpet av 1 time ved omgivelsestemperatur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som organisk materiale anvendes hydrokarboner.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den funksjonaliserte polymer og tverrbindingsmiddelet tilsettes i et molforhold fra 3:1 til 1:3, basert på mol-forholdet mellom funksjonelle grupper i polymeren og tverrbindingsmiddelet.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes polymer og tverrbindingsmiddel som er oppløselig i det organiske materiale.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den funksjonaliserte polymeren anvendes i en mengde på 0,1-30% av det organiske materiale.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som organisk materiale anvendes olje, og at det dannes et tredimensjonalt polymernettverk som inneholder innkapslet olje.

8 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det som polymer anvendes en polyolefin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som funksjonalisert polymer anvendes maleinisert polybutadien, polyisopren, EPDM-gummi eller naturgummi.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet gjøres oppløselig i organisk materiale ved kompleksdannelse med et metallkarboksylat.

11. _ Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som metallkarboksylat anvendes et basisk sinksalt med generell formel (RCOO)gZn^O, hvor R er alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl eller alkaryl.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet gjøres oppløselig i organisk materiale ved innføring i tverrbindingsmiddelet av en hydrokarbylgruppe som har minst 8 karbonatomer.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det anvendes et tverrbindingsmiddel som er gjort oppløselig med en polyisobutylen-gruppe.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at tverrbindingsmiddelet dispergeres eller oppløses i et fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel som i seg selv er oppløselig i det organiske materiale.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-14, karakterisert ved at det anvendes funksjonalisert polymer og tverrbindingsmiddel som har en viskositet på opptil 20 poise (2 Nsm<-2>) ved 25°C.