NO155755B - Materiale inneholdende overflateaktivt stoff og loesningsmiddel til dispergering av oljeflak. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et materiale inneholdende overflateaktivt stoff og løsningsmiddel til dispergering av oljeflak.

Forurensning av havvann med olje (råolje eller fraksjoner

av råolje) forårsaket av ulykker, boreoperasjoner til havs, tøm-ming av ballastvann eller søl fra oljetankskip, noe som resul-terer i dannelse av en kontinuerlig film eller flak av olje,

som er tilbøyelig til å spres sammenhengende. Denne oljefilm er ikke ønskelig idet den danner en barriere mot overføring av luft og lys fra atmosfæren, noe som er absolutt nødvendig for å underholde livet i havet.

En fremgangsmåte til å håndtere slike forurensningsproblemer er å anvende oljeoppsamlende materialer. De helles langs omkret-sen av oljeflaket, og de støter fra seg oljen som samles til en mer begrenset flate og kan fjernes ved vanlige mekaniske anord-ninger. Denne metode til komprimering av oljesøl er bare egnet ved forholdsvis rolig sjø. Dessuten er materialene bare effek-

tive i et meget kort tidsrom på grunn av materialenes løselighet i oljen.

En annen metode omfatter anvendelse av overflateaktive stoffer, som deler den sammenhengende oljefilm i små dråper og dispergerer dråpene i vannet til en dybde på flere meter under havflaten. Derved brytes filmen, og det foregår igjen en over-føring av luft og lys fra atmosfæren.

Slike overflateaktive stoffer er meget effektive som dis-pergeringsstoffer for oljesøl, men deres anvendelse har resultert i sterk skade på marint liv, idet de er altfor giftige for flora og fauna i vann. Andre overflateaktive stoffer med lavere giftighetsgrad er meget ofte ineffektive som oljedispergeringsstoffer i åpent vann. Faktisk vasker vannet dem altfor hurtig ut av det oljeflak som de sprøytes på, med det resultat at oljedråpene flyter sammen eller reagglomererer og på nytt danner et flak.

Av denne årsak anvender man vanligvis overflateaktive stoffer i blanding med et løsningsmidlets, særlig et løsningsmiddel med lav giftighetsgrad, såsom parafin- og cykloparafinhydrokar-boner samt lavere alkoholer. Anvendelse av et løsningsmiddel har mange fordeler. Det senker stoffets flytepunkt, det senker viskositeten til oljen som danner flaket, det funksjonerer som tynner for det overflateaktive stoff som lettere og mer homo-gent fordeles i oljeflaket, og det minsker det tidsrom som kreves for å blande dispergeringsmidlet og oljen.

Et annet problem som oppstår ved anvendelse av overflateaktive stoffer som dispergeringsmiddel for oljesøl er deres vann-løselighet. Visse av disse stoffer løser seg for hurtig i vann og trenger således ikke inn i oljeflaket. Av denne årsak er det foreslått å anvende dispergerende materialer som inneholder minst

i

to overflateaktive stoffer. Bedre dispergering blir følgen av anvendelse av blandinger åv overflateaktive stoffer, hvis propor-sjoner velges slik at den hydrofile-lipofile balanse (eller HLB) faller innenfor bestemte grenser.

Trenden er derfor å anvende blandinger av overflateaktive stoffer i blanding med et løsningsmiddel. Fra GB-patentskrift 1.404.684 er det kjent et slikt materiale, hvor oljeflakdisper-geringsmidlet omfatter en blanding av fettsyre-polyoksyalkylen-glykolestre og fettsyre-sorbitanestre (HLB for blandingen: fra 9 til 10,5), løst i et hydrokarbonløsningsmiddel som inneholder mindre enn 3 vekt% aromater. Løsningen kan inneholde fra 5 til 50 vekt% av blandingen av overflateaktivt stoff, hvorved en andel på 8-10 vekt% er særlig foretrukket. I andre patentskrifter er det beskrevet anvendelse av materialer som inneholder en fettsyre-sorbitanmonoester og et polyalkylenoksydaddukt av fettsyresorbitanmonoester (GB-patentskrift 1.255.394) eller som inneholder disse forbindelser i blanding med 25-35 volum% (eksklusive løsningsmiddel) av en 75 prosentig vannløsning av dialkylsulfosuccinatsalt (US-patentskrift 3.793.218). Det skal også vises til DE-utlegningsskrift 20 18 798, DE-patentskrift 21 60 698 hvor det omtales bruk av 50-95 vekt% hydrokarboner sammen med de overflateaktive stoffer, mens det ifølge GB-patentskrift 1 557 182 anvendes mer konsentrerte materialer som inneholder 40-80 vekt% dispergeringsmiddel og etre istedenfor hydrokarbon. De beste resultater ved dispergering av oljeflak oppnås ved hjelp av materialer som inneholder ca. 40% av en blanding overflateaktive stoffer og ca. 60% av et isoparafinhydrokarbonløsningsmiddel.

Anvendelse av et løsningmiddel har de ovennevnte fordeler, men visse problemer kan opptre når dispergeringsmiddelsblandinger spes med store mengder løsningsmiddel. Lagring av materialer som inneholder flyktige løsningsmidler kan øke brannrisikoen og føre til eksplosjoner. Nærværet av en stor mengde løsnings-middel i materialet innebærer at en lavere mengde overflateaktivt stoff finnes tilgjengelig for dispergering av oljeflaket. Dessuten kan visse flyktige komponenter i løsningsmidlet gå tapt ved avdampning når materialet påføres ved sprøyting på oljeflaket, særlig når materialet påføres fra et fly eller fra en båt på avstand, og de fordeler som oppnås ved innarbeidelsen av et løsningsmiddel i materialet går delvis tapt.

For å være effektivt ved dispergering av oljeflak skal

et materiale i form av en løsning av overflateaktive stoffer oppfylle følgende betingelser:

ha høyt innhold av overflateaktive stoffer,

ha tilstrekkelig og langvarig dispergerende virkning,

være en homogen og klar lagringstabil væske, uten uløselig materiale og uklarhet,

være håndterbar ved lave temperaturer og ha egnet viskositet som muliggjør sprøyting av materialet fra båter eller fra fly uten noen økning av viskositeten på grunn av avdampning av flyktig løsningsmiddel ved dets påføring,

ha høyere flammepunkt enn 61°C for å oppfylle bestemmelsene angående håndtering av kjemiske produkter,

være ugiftig og biologisk nedbrytbar,

være enkel å fremstille og til lav kostnad.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe

et overflateaktivt materiale som oppfyller de ovennevnte betingelser .

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at det overflateaktive stoff, som utgjør 65-75 vekt% av materialet, er en blanding av en fettsyresorbitanmonoester samt en 75 prosentig, vannholdig løsning av et alkalisalt av et dialkylsulfosuccinat, hvorved vektprosentandelen av saltet, regnet som tørt salt og av den tørre blanding, utgjør 35-40%, og vektforholdet mellom fettsyresorbitanmonoester og polyalkylen<p>ksydaddukt utgjør fra 60:40 til 40:60,

og at løsningsmidlet, som utgjør 35-25 vekt% av materialet, er en hydrokarbonfri blanding av:vann og en glykolmonoeter, hvorved vektforholdet mellom vann og eteren i blandingen er fra 60:40 til 40:60 og den totale mengde vann i materialet er minst 20% regnet av materialets totale vekt.

<y>tterligere trekk ved materialet til dispergering av oljeflak fremgår av krav 2-10.

Fettsyresorbitanmonoesteren er vanligvis en ester av en alifatisk monokarboksylsyre som inneholder 10-20 karbonatomer, såsom olje-, laurin-, palmitin- eller stearinsyre eller en blanding av disse syrer.

Polyalkylenoksydadduktet oppnås ved omsetning av en fettsyresorbitanmonoester med etylenoksyd og/eller propylenoksyd. Vanligvis inneholder adduktet fra 12 til 25 oksyetylenenheter

eller fra 6 til 12 oksypropylenenheter pr. molekyl.

Valget av disse overflateaktive stoffer er avhengig av deres tilgjengelighet, pris og renhet. Vanligvis er de foretrukne midler sorbitanmonooleat og dets polyetylenoksydaddukt, som inneholder et gjennomsnitt på ca. 20 oksyetylenenheter pr. molekyl.

Den tredje komponent i blandingen av overflateaktive mid-

ler er et alkalisalt av et dialkylsulfosuccinat, nærmere bestemt natriumsaltet av di(2-etylheksyl)sulfosuccinat, som vanligvis er kommersielt tilgjengelig! i form av en 75 prosentig vannløsning.

Blandingen av disse overflateaktive stoffer har en HLB som varierer fra ca. 9 til ca. 10,5, særlig fra ca. 9,4 til ca. 10,5.

Løsningsmidlet for blandingen av overflateaktive stoffer

er en blanding av vann og en monoalkylglykoleter hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer. Egnete glykoletre omfatter etylenglykolmonobutyleter, dietylenglykolmonobutyleter, dietylenglykolmonometyleter, dipropylenglykolmonometyleter og liknende.

Det har vist seg at dispergeringsmiddelsmaterialer som inneholder 65-75 vekt% av en blanding av de ovennevnte overflateaktive stoffer, mens resten av materialet utgjøres av løsnings-middelsblandingen, har særlig fordelaktige egenskaper når blandingen (som tørr blanding) inneholder 3 5-4 0 vekt% tørt succinat, og materialet inneholder minst 20% vann, regnet av materialets totale vekt. Den totale vannmengde i materialet bør ikke over-stige ca. 27,5%.

Når det anvendes et hydrokarbonløsningsmiddel istedenfor den vannholdige løsningsmiddelsblanding eller tilsettes til det vannholdige løsningsmiddel, blir de resulterende materialer vanligvis uklare og oppviser lavere oljedispergerende effekt.

Materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også inneholde et antall valgfrie bestanddeler, såsom næringsstoffer, korrosjonshindrende stoffer og andre vanlige tilsetningsstoffer. F.eks. kan det være fordelaktig å tilsette et flytepunktsenkende middel, såsom dietylenglykol, i en mengde som vanligvis ikke overstiger 5% av materialets totale vekt.

Dispergeringsmaterialets effektivitet er bestemt ved anvendelse av testmetoden ifølge Warren Spring Laboratory (Depart-ment of Trade and Industry, Stevenage, Herfordshire). Ved denne test tilsettes materialet dråpevis til en oppmålt mengde olje som flyter på overflaten av en søyle av sjøvann anbrakt i en skilletrakt. Deretter rystes trakten for å dispergere oljen.

Den oljemengde som er blitt dispergert i vannsøylen bestemmes etter at vannsøylen har fått stått stille i et tidsrom. Et mate-riales effektivitet uttrykkes som den prosent av oljen som er dispergert i vannfasen.

De testresultater som er angitt i de etterfølgende eksemp-ler belyser oppfinnelsen. Dersom ikke noe annet er angitt er prosentandelene etter vekt.

Følgende forkortelser anvendes i eksemplene:

DOSS = natriumsalt av di(2-etylheksyl)sulfosuccinat

EGBE = etylenglykolmonobutyleter

SMO = sorbitanmonooleat

SMOE = etoksylert sorbitanmonooleat (ca. 20 mol etylenoksyd) DEG = dietylenglykol

Eksempel 1

En blanding av overflateaktive stoffer ble fremstilt av SMO, SMOE og en 75 prosentig vannløsning av DOSS. Vektprosentandelen av disse bestanddeler (basert på tørre bestanddeler)

var 34,5 for SMO, 28,3 ;for SMOE og 37,2 for DOSS. Blandingens HLB-verdi var 9,44.

Det ble fremstilt en løsningsmiddelsblanding av 48,2% vann og 51,8% EGBE.

Et materiale som inneholdt 70,1% av denne blanding av overflateaktive stoffer og 29,9% av denne løsningsmiddelsblanding hadde en effektivitet på 79,0%.

Det totale vanninnhold i materialet (vann i vannløsningen av DOSS pluss vann i løsningsmidlet) var 22,15%, regnet av materialets vekt.

For sammenlikningsformål ble følgende materialer fremstilt:

Sammenlikningsmateriale A

64% av den ovennevnte blanding av overflateaktive stoffer ble løst i 3 6% av den ovennevnte løsningsmiddelsblanding. Effektiviteten til sammenlikningsmateriale A var bare 71,3%. Denne sammenlikning viser at et materiale som inneholder mindre enn 65% av blandingen av overiflateaktive stoffer er mindre effektiv. Dette innebærer at blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke behøver en stor mengde av det vannholdige løsningsmiddel for lettvint å trenge gjennom og dispergere oljeflaket.

Sammenlikningsmateriale B

Dette materiale ble fremstilt ved å blande 74,25% av en blanding som inneholdt 38,5% SMO, 31,5% SMOE og 30% DOSS med 25,75% av den ovenfor beskrevne løsningsmiddelsblanding. Effektiviteten til sammenlikningsmateriale B var bare 53,4%. Denne sammenlikning viser at et materiale fremstilt av en blanding av overflateaktive stoffer som inneholder mindre enn 35% DOSS

er mindre effektiv.

Sammenlikningsmateriale C

Dette materiale ble fremstilt ved å blande 75% av en blanding som inneholdt 32,5% SMO, 26,6% SMOE og 40,9% DOSS med 25%

av en løsningsmiddelsblanding som inneholdt 37,5% vann og 62,5% EGBE. Den totale vannmengde i dette materiale var mindre enn

20%, regnet av materialets totale vekt. Effektiviteten til sammenlikningsmateriale C var bare 41,3%.

Eksempel 2

Dette eksempel belyser også de uventede fordeler som oppnås ved anvendelse av et materiale som inneholder minst 20% vann regnet av materialets totale vekt.

Det ble fremstilt et materiale av følgende bestanddeler:

SMO: 23,1%

SMOE: 18,9%

DOSS (75%-ig vannløsning): 32,15% (24,11% tørr DOSS +

8,04% H20)

H20: 12,85%

EGBE: 13,0%

HLB-verdien for dette materiale var 9,44. Prosentandelen tørr DOSS i blandingen av overflateaktive stoffer var 3 6,46%,

og det totale vanninnhold i det totale materiale var 2 0,89%.

Til dette materiale ble det tilsatt 3% DEG. Materialet var klart, og dets uklarhetspunkt var -22°C.

Som sammenlikning ble samme materiale fremstilt, med unn-takelse av at vannmengden, regnet av materialets totale vekt, bare var 16%. Til tross for tilsetningen av DEG var materialet uklart ved 2 0°C.

Eksempel 3

Følgende materialer;(se tabell) ble fremstilt, og deres hovedkarakteristikker ble bestemt.

I disse materialer ble den totale mengde SMO + SMOE holdt konstant, men forholdet mellom SMO og SMOE var henholdsvis 55:45, 47,4:52,6 og 40:60.

Til sammenlikning ble det fremstilt et liknende materiale med unntagelse av at forholdet mellom SMO og SMOE var 70:30. Effektiviteten til dette materiale var bare 18,1%.

Eksempel 4

Det ble fremstilt to materialer som liknet materiale 1

i eksempel 3 med unntagelse av at EGBE ble erstattet med henholdsvis dietylenglykolmonobutyleter og dietylenglykolmonometyleter. Effektiviteten for disse materialer var henholdsvis 76,1% og 77,2%.

Eksempel 5

Det ble fremstilt et materiale av følgende bestanddeler:

Dette materiale var en klar væske som ble værende stabil uten dannelse av krystaller eller andre avsetninger ved lagring.

Som sammenlikning ble det fremstilt et liknende materiale, med unntagelse av at det ble anvendt et isoparafinhydrokarbon-løsningsmiddel istedenfor blandingen av H20 og EGBE. Dette sist-nevnte materiale var uklart, og det dannet seg krystaller etter 24 timer ved 20°C.

Et ytterligere sammenlikningsforsøk ble utført med et materiale som inneholdt de ovennevnte overflateaktive stoffer, men som var uten noe som helst løsningsmiddel. Materialets effektivitet var mindre enn 10%.

Resultatene av forsøkene ovenfor utført med materialet ifølge oppfinnelsen og med sammenlikningsmaterialer viser at blandingen av overflateaktive stoffer må løses i et løsningsmiddel for å være effektiv for dispergering av et oljeflak. Det har også vist seg at et løsningsmiddel som består av en blanding av vann og en glykoleter i de angitte mengder gir uventede resultater når det gjelder effektivitet, stabilitet, flytepunkt og uklarhetspunkt.

Den synergistiske effekt mellom blandingen av overflateaktive stoffer og hydrokarbonfritt løsningsmiddel opptrer bare når: 1) blandingen av overflateaktive stoffer omfatter 65-75 vekt% av den totale blanding,

2) blandingen av overflateaktive stoffer inneholder 35-40%

av et alkalisalt av dialkylsulfosuccinat (som tørt salt) regnet av vekten av tørr blanding, og 3) løsningsmiddelsblandingen, som består av vann og en glykolmonoeter, inneholder vann i en slik mengde at det totale vanninnhold i hele materialet er minst 20 vekt%.

Særlig fordelaktige materialer inneholder 20-75% av blandingen av overflateaktive stoffer og 30-25% av den vannholdige løsningsmiddelsblanding. En foretrukket overflateaktiv blanding inneholder sorbitanmonooleat og dets polyoksyetylenaddukt i et vektforhold på ca. 55:45.

Disse materialer kan léttvint påføres på et oljeflak som

en fin dusj, også ved lave temperaturer. Oljen dispergeres hurtig under innvirkning av havets bølgebevegelser. I visse tilfeller kan det være fordelaktig å anvende mekanisk omrøring for å bedre dispersjonen.

Materialet er uten flyktige substanser, og dets viskositet øker ikke under sprøyteoperasjonene. Viskositeten til materialet ifølge den foreliggende oppfinnelse er av størrelsesorden 475-575 cSt ved -10°C. Disse materialer påføres derfor lettvint på oljeflak ved sprøyting fra et fly eller fra en båt, også ved lave temperaturer, uten noen økning av viskositeten under sprøyte-operasjonen.

Claims (10)

1. Materiale inneholdende overflateaktivt stoff og løsningsmiddel til dispergering av oljeflak, karakterisert ved at det overflateaktive stoff, som utgjør 65-75 vekt% av materialet, er en blanding av en fettsyresorbitanmonoester, et polyalkylenoksydaddukt av en fettsyresorbitanmonoester samt en 75 prosentig, vannholdig løsning av et alikalisalt av et dialkylsulfosuccinat, hvorved vektprosentandelen av saltet, regnet som tørt salt og av den tørre blanding, utgjør 3 5-4 0%, og vektforholdet mellom fettsyresorbitanmonoester og polyalkylenoksydaddukt utgjør fra 60:40 til 40:60, og at løsningsmidlet, som utgjør 35-25 vekt% av materialet, er en hydrokarbonfri blanding av vann og en glykolmonoeter, hvorved vektforholdet mellom vann og eteren i blandingen er fra 60:40 til 40:60 og den totale mengde vann i materialet er minst 20% regnet av materialets totale vekt.

2. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at fettsyren er en alifatisk monokarboksylsyre som inneholder 10-20 karbonatomer, fortrinnsvis oljesyre.

3. Materiale i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at dialkulsulfosuccinatsaltet er natriumsaltet av di(ethylheksyl) sulfosuccinat.

4. Materiale i samsvar med krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at glykolmonoeteren er en monoalkyleter av en glykol valgt blant monoetylenglykol, dietylenglykol, monopropylenglykol og dipropylenglykol, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer og fortrinnsvis er en metyl- eller butylgruppe, særlig monoetylenglykolmonobutyleter, ditylenglykolmonobutyleter eller dietylenglykolmonometyleter. I

5. Materiale i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det inneholder 70-75 vekt% av en blanding av en oljesyresorbitanmonoester, et polyetylenoksydaddukt av oljesyresorbitanmonoester samt en 75 prosentig, vannholdig løsning av di(etylheksyl)sulfosuccinatnatriumsalt, hvor vektforholdet mellom oljesyresorbitanmonoester og dens polyetylenoksydaddukt er 55:45, og 30-25 vekt% av en løsningsmiddelsblanding av vann og en monoal kyleter av monoetylehglykol, dietylenglykol, monopropylenglykol eller i dipropylenglykol, hvor alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer.

6. Materiale i samsvar med krav 5, karakterisert ved at alkylgruppen er en metylgruppe eller en butylgruppe. i

7. Materiale i samsvar med krav 5, karakterisert ved at glykolmonoeteren er monoetylenglykolmonobutyleter, dietylenglykolmonobutyleter eller dietylenglykolmonometyleter.

3. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at vanninnholdet i hele materialet ligger i området fra 20 til 27,5 vekt%.

9. Materiale i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen av de overflateaktive midler har en HLB-verdi i området fra 9 til 10,5, fortrinnsvis fra 9,4 til 10,5. i i

10. Materiale i samsyar med et av kravene 5-9, karakterisert ved at materialet har en viskositet i området fra 475 til 575 cST ved -10°C<I>. j