NO153306B - Fremgangsmaate til aa separere treverdig jern fra en vandig kloridopploesning. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til å separere treverdig jern fra en vandig kloridoppløsning, hvor den vandige oppløsning bringes i kontakt med en organisk fase inneholdende

en organofosfor-forbindelse valgt blant

fosforsyreestere med formel

fosfonsyreestere med formel fosfonsyrlingestere med formel fosfinsyreestere med formel fosfinsyrlingestere med formel

hvor R1 , R 2 og R, betegner de samme eller forskjellige usubstituerte eller substituerte hydrokarbongrupper, en alifatisk alkohol med 8-16 karbonatomer,

og eventuelt et inert organisk oppløsningsmiddel, hvorved der fremstilles en jernbunden organisk fase, og hvor denne jernbundne organiske fase skilles fra den vandige opp-løsning og jern igjen ekstraheres fra den jernbundne organiske fase ved at denne bringes i kontakt med vann eller syreholdig vann for å gi en vandig jernkloridoppløsning.

En slik fremgangsmåte er beskrevet i US-PS 3 832 165. Denne kjente prosess gjelder selektiv ekstraksjon av treverdig jern fra en vandig kloridoppløsning inneholdende mangan og oppnådd ved lutning av manganholdige dyphavs-moduler med saltsyre; denne oppløsning kunne enn videre inneholde nikkel, kobber, kobolt, bly og sink. Ved prosessen gjør man bruk av en organisk fase som kan inneholde en langkjedet alifatisk alkohol som middel til å forhindre dannelsen av en emulsjon.

I det tilfelle brukes ikke større mengde av langkjedet alifatisk alkohol enn hva som skal til for å forhindre dannelsen

av en emulsjon. Således brukes i alminnelighet ikke mer enn ca. 25 volumprosent av den organiske fase og fortrinnsvis ca. 2-20 volumprosent, idet det mest foretrukne innhold er lik eller mindre enn ca. 15 volumprosent.

Den kjente fremgangsmåte har ulempen av å behøve en forholds-vis stor mengde gjenekstraksjonsmiddel (vann eller syreholdig vann) til å gjenekstrahere jernet fra den organiske fase, noe som har en ugunstig virkning på installasjons- og driftsomkostningene når det gjelder gjenekstraksjonen. Videre fås til slutt en temmelig oppspedd vandig oppløsning av jernklorid, noe som har ugunstig virkning på installasjons- og driftsomkostningene når det gjelder den videre behandling, f.eks. pyrohydrolyse av denne vandige oppløsning.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngås disse ulemper.

Til formålet benyttes ifølge oppfinnelsen en organisk

fase som inneholder minst 40 volumprosent av den langkjedede alilfatiske alkohol.

Således ble det funnet av søkerne at den langkjedede alifatiske alkohol i dette tilfelle ikke bare virker som et middel til å minske dannelsen av en emulsjon, men også

virker som et ekstraksjonsmiddel for det treverdige jern,

et middel som adskiller seg fra organofosforforbindelsen ved at det kan befris for sin jernbinding med en meget mindre mengde gjenekstraksjonsmiddel...

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å dra maksimal fordel av denne spesielt interessante egenskap hos den langkjedede alifatiske alkohol.

Fortrinnsvis gjør man bruk av en organisk fase som ikke inneholder mer enn ca. 55 volumprosent langkjedet alifatisk alkohol, da det ble funnet at et.innhold høyere enn ca. 55 % fører til temmelig høy viskositet av den organiske fase og ganske betydelig tap av alkohol.

Det er også gunstig å benytte en organisk fase som inneholder - volumprosent av organof osf or-f orbindelsen , for hvis den inneholder mindre enn ca. 10 prosent av organofosforforbindelsen, får den liten ekstraksjonsevne.

Den organiske fase kan inneholde fra 0 til omtrent 50 volumprosent av et inert oppspedningsmiddel, fordelaktig et alifatisk oppløsningsmiddel som f.eks. kerosen.

Som langkjedet alifatisk alkohol inneholdende 8 til

16 karbonatomer kan hensiktsmessig benyttes isodecanol, som foretrekkes, og de alkoholer som nevnes i spalte 6, linje 23-27 av det nevnte US-PS 3 832 165. Organofosforforbindelsen velges som angitt blant fosfor syreestere med formelen fosfonsyreestere med formelen fosfonsyrlingestere med formelen fosfinsyreestere med formelen og fosfinsyrlingestere med formelen

hvor R.j , R2 og R^ betegner de samme eller forskjellige usubstituerte eller substituerte hydrokarbongrupper.

Som fosforsyreestere ifølge formel (I) kan benyttes slike som er beskrevet og nevnt i spalte 4, linje 17-38 i det nevnte US-PS 3 832 165.

Som fosfonsyreestere med formel (II) kan fordelaktig benyttes slike som er beskrevet og nevnt i DE-OS 22 32 460 og i GB-PS 1 428 278.

Som fosfinsyreestere med formel (IV) kan fordelaktig benyttes slike som er beskrevet og nevnt i DE-OS 23 15 849

og det nevnte GB-PS 1 428 278.

Cl -ion-innholdet i den vandige utgangsoppløsning er fortrinnsvis lik eller høyere enn ca. 105 g/l; ellers blir fordelingskoeffisienten for jern mellom organisk fase og vandig fase for liten.

HCl-innholdet i den vandige utgangsoppløsning er fortrinnsvis lik eller høyere enn 18 g/l. Ellers blir samekstraksjonen av andre elementer sammen med jernet, f.eks. av sink, temmelig betydelig.

Surhetsgraden av gjenekstraksjonsmiddelet (vann eller syreholdig vann) er fordelaktig akkurat tilstrekkelig til

å unngå hydrolyse av jernkloridet. I de fleste tilfeller kan man bruke et gjenekstraksjonsmiddel med en pH mellom ca. 0,8 og ca. 7. Som syreholdig vann brukes fortrinnsvis vann inneholdende HC1,. <1>

Det kan være nyttig å utføre gjenekstraksjonen etter

en forutgående vask av den organiske fase med en liten mengde vann, noe som gjør det mulig etter gjenekstraksjonen å få

et renere og mindre surt eluat. Denne vannmengde bør være så liten at det oppnådde vaskevann inneholder minst 105 g/l Cl~-ioner og minst 18 g/l HC1.

Inneholder den vandige utgangsoppløsning minst ett av elementene Zn, Cu, Mn, Co og Ni, blir jernet separert fra disse elementer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Inneholder den vandige utgangsoppløsning dessuten seksverdig molybden og/eller femverdig vanadium, blir disse sammen med j'ernet skilt fra de nevnte elementer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig nyttig for behandling av vandige kloridoppløsninger som inneholder minst 10 g/l treverdig jern. For behandling av vandige klorid-oppløsninger som inneholder mindre enn 10 g/l treverdig jern, er den ovennevnte kjente fremgangsmåte som gjør bruk av en organisk fase inneholdende akkur.at nok langkjedet alkohol til å unngå emulsjonsdannelse, også egnet. Således kan jernekstraksjon fra de sistnevnte oppløsninger utføres med en organisk fase med lav konsentrasjon av organofosfor-forbindelsen, f.eks. 10 volumprosent tributylfosfat. Nu er det funnet at den jernholdige organiske fases tilbøyelighet til å holde på sitt jern når det bringes i kontakt med et vandig gjenekstraksjonsmiddel, avtar med avtagende konsentrasjon av organofosforforbindelsen i den organiske fase.

De følgende eksempler vil gjøre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen såvel som dens fordeler bedre forståelige.

Eksempel 1

Dette eksempel befatter seg med separasjon av treverdig jern fra en vandig kloridoppløsning ved en fremgangsmåte ifølge tidligere teknikk, dvs. ved å gjøre bruk av en organisk fase som inneholder akkurat nok langkjedet alifatisk alkohol til å unngå dannelsen av emulsjon i forbindelse med ekstraksjonen.

Utgangsoppløsningen inneholder, regnet i g/l: 24 Fe 3+,

0,6 Zn, 4,5 Cu, 110 Mn, 0,8 Co, 4,2 Ni, 20 HC1.

Man gjør bruk av en organisk fase sammensatt av

40 volumprosent tributylfosfat (TBP), 20 volumprosent isodekanol og 40 volumprosent kerosen.

Ekstraksjonen utføres i motstrøm i 5 trinn med et forhold organisk fase : vandig fase lik 1,2:1.

Dette gir en jernbundet organisk fase og et raffinat som inneholder, regnet i g/l: 0,1 Fe<3+>, 0,63 Zn, 4,73 Cu, 115,2 Mn, 0,84 Co, 5,15 Ni, 4 HCl.

Jernet gjenekstraheres fra den organiske fase med vann i mot-strøm i 6 trinn og med et forhold organisk fase : vandig fase lik 2 ,5; 1 .

Dette gir en regenerert organisk fase og et eluat inneholdende, regnet i g/l: 59,17 Fe<3+>, 0,004 Zn, 0,002 Cu, 1,47 Mn, 0,002 Co, 0,001 Ni, 35,41 HCl. Den regenererte organiske fase inneholder, regnet i g/l: 0,23 Fe<3+>, 0,002 Mn og 1,34 HCl.

Eksempel 2

Dette eksempel befatter seg med separasjon av treverdig jern fra en vandig kloridoppløsning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Utgangsoppløsningen er den samme som i eksempel 1.

Man gjør bruk av en organisk fase sammensatt av 20 volumprosent TBP, 50 volumprosent isodekanol og 30 volumprosent kerosen.

Ekstraksjonen utføres i motstrøm i 5 trinn med et forhold organisk fase : vandig fase lik 1,35:1.

Dette gir en jernbundet organisk fase og et raffinat inneholdende, regnet i g/l: 0,15 Fe<3+>, 0,63 Zn, 4,75 Cu, 115,2 Mn, 0,85 Co, 5,15 Ni, 6,5 HCl.

Jernet gjenekstraheres fra den organiske fase med vann i mot-strøm i 5 trinn og med et forhold organisk fase : vandig fase lik 6:1. .Dette gir en regenerert organisk fase og et eluat som inneholder, regnet i g/l: 105,9 Fe<3+>, 0,003 Zn, 0,002 Cu, 2,22 Mn, 0,001 Ni, 58,4 7 HCl. Den regenererte organiske fase inneholder, regnet i g/l: 0,20 Fe3+, 0,001 Mn, 1,87 HCl.

Når en sammeligner resultatene ifølge eksempel 1 og 2, vil det bemerkes at der ble oppnådd praktisk talt samme ekstraksjons-utbytter (Fe-innhold i raffinatene) og praktisk talt samme gjen-ekstraksjonsutbytter (Fe-innhold i regenererte organiske faser).

For å oppnå dette behøvde man i det annet eksempel bare å benytte 12 % mer organisk fase for ekstraksjonen enn i det første tilfelle, skjønt TBP-innholdet i den organiske fase som ble brukt i det annet tilfelle, bare var 50 % av hva som ble brukt i det første tilfelle, noe som beviser at isodecanol virker som et ekstraksjonsmiddel.

Derimot var det i det annet tilfelle mulig å bruke 53 % mindre vann enn i det første for gjenekstraksjonen, som ennvidere ble utført med ett trinn mindre i annet tilfelle enn i første, noe som beviser at isodecanol meget lettere kan befris for sitt jern-innhold enn TBP.

Eksempel 3

En jernbundet organisk fase maken til den som ble oppnådd i eksempel 2, vaskes med vann i ett trinn og med et forhold organisk fase: vandig fase lik 30:1. Dette gir en vasket organisk fase og et vaskevann inneholdende, regnet i g/l: 73 Fe<3+>, 17,2 Mn og 110 HCl.

Jern ble gjenekstrahert fra den vaskede organiske fase med

vann i motstrøm i 5 trinn og med et forhold organisk fase : vandig fase lik 6:1.

Dette gir en regenerert organisk fase og et eluat inneholdende, regnet i g/l: 88,02 Fe<3+>, 0,002 Zn, 0,001 Cu, 0,001 Ni, 0,43 Mn, 37 HCl.

Når en sammenligner resultatene av eksemplene 2 og 3, vil det bemerkes at eluatets HCl- og manganinnhold kan reduseres vesentlig ved at den bundne organiske fase vaskes med en liten mengde vann før den egentlige gjenekstraksjon utføres.

Eksempel 4

Dette eksempel befatter seg med separasjon av treverdig jern og seksverdig molybden fra en vandig kloridoppløsning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Utgangsoppløsningen inneholder, regnet i g/l: 26,88 Fe3+, 0,201 Mo6+, 0,173 V4+, 121,1 Mn, 22,3 HCl.

Den organiske fase er maken til den i eksempel 2.

Ekstraksjonen utføres i motstrøm i 6 trinn og med et forhold organisk fase : vandig fase lik 1,35:1.

Dette gir en organisk fase bundet med jern og molybden, og et raffinat inneholdende, regnet i g/l: 0,047 Fe<3+>, 0,004 Mo<6+>, 0,154 V<4+>, 119,8 Mn, 4,42 HCl.

Den jern- og molybdenbundne organiske fase vaskes med vann

i ett trinn og med et forhold organisk fase : vandig fase lik 30:1-Dette gir en vasket organisk fase og et vaskevann inneholdende i g/l: 84,04 Fe<3+>, 0,450 Mo<6+>, 0,264 V<4+>, 20,16 Mn,

108,6 HCl.

Den vaskede organiske fase inneholder, regnet i g/l: 17,07 Fe<3+>, 0,131 Mo6+, 0,005 V<4+>, 0,29 Mn, 9,62 HCl.

Jernet gjenekstraheres fra den vaskede organiske fase ved å behandles i motstrøm med vann i 6 trinn og med et forhold organisk fase : vandig fase lik 5:1.

Dette gir en jernfattig organisk fase og et eluat inneholdende, regnet i g/l:84,3 Fe<3+>, 0,405 Mo<6+>, 0,020 V<4+>, 1,44 Mn, 38,87 HCl.

Den jernfattige organiske fase inneholder, regnet i g/l: 0,21 Fe3+, 0,05 Mo6+, 0,001 V4+, 0,001 Mn, 1,85 HCl.

Utbyttet av gjenekstraksjonen av jern er 99,8 %, noe som er rikelig tilstrekkelig. Utbyttet av gjenekstraksjonen av molybden er bare 62 %, noe som kan skape problemer ved resirkuleringen av den organiske fase.

En fremgangsmåte til å øke utbyttet av gjenekstraksjonen av molybden samtidig med at der sikres dannelse av et konsentrert eluat, danner gjenstand for søkernes samtidig inngitte norske patentsøknad nr. 80 2390.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til å separere treverdig jern fra en vandig kloridoppløsning, hvor den vandige oppløsning bringes i kontakt med en organisk fase inneholdende en organofosfor-forbindelse valgt blant fosforsyreestere med formel

fosfonsyreestere med formel fosfonsyrlingestere med formel fosfinsyreestere med formel fosfinsyrlingestere med formel hvor , R2 og R^ betegner de samme eller forskjellige usubstituerte eller substituerte hydrokarbongrupper, en alifatisk alkohol med 8-16 karbonatomer, og eventuelt et inert organisk oppløsningsmiddel, hvorved det fremstilles en jernbunden organisk fase, og hvor denne jernbundne organiske fase skilles fra den vandige oppløsning og jern igjen ekstraheres fra den jernbundne organiske fase ved at denne bringes i kontakt med vann eller syreholdig vann for å gi en vandig jernkloridoppløsning, karakterisert ved at den anvendte organiske fase inneholder minst 40 volumprosent av den alifatiske alkohol.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der anvendes en organisk fase som inneholder 40-55% av den alifatiske alkohol, 10-60% av organofosfor-forbindelsen og 0-50% av det inerte organiske oppløs-ningsmiddel.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at isodecanol anvendes som den alifatiske alkohol.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at tributylfosfat anvendes som organofosfor-forbindelsen.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at kerosen anvendes som det inerte organiske oppløsningsmiddel.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-5, karakterisert ved at den organiske fase før gjenekstraksjonen av jernet utføres, vaskes med en så liten mengde vann at det fremkomne vaskevann inneholder minst 105 g/l Cl~-ioner og minst 18 g/l HCl.