NO149884B - Fremgangsmaate for fremstilling av vannfri natriumditionitt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av vannfri natriumditionitt fra formiater og svoveldioksyd i en vandig metanolisk oppløsning hvori det er oppløst både natriumformiat og svoveldioksyd.

Hydrosulfitter, som også betegnes ditionitter, er sterkt etterspurt som blekemiddel, f.eks. for bleking av forskjellige typer tremasser. Sinkditionitt blir ofte erstattet med natriumditionitt på grunn av en mangel på og en økende pris på sink-støv som brukes for å fremstille sinkditionitt, og fordi det lett oppstår økologiske problemer når man ønsker å kvitte seg med sinkholdige avfallsstoffer.

Natriumditionitt kan fremstilles elektrolytisk og ved hjelp av borhydrid, men den mest økonomiske fremgangsmåte for å fremstille et fast produkt av høy kvalitet er bruken av formiat-radikalet som et middel for å redusere valensen på svovelatomet.

Denne utvikling begynte i 1933 med US-PS 2 010 615 som beskrev en fremgangsmåte for fremstilling av vannfrie alkali-metallditionitter ved å føre gassformet svoveldioksyd inn i en vandig metanolisk oppløsning som inneholdt natriumformiat og natriumkarbonat og hvis temperatur var under 30°C, hvoretter man bragte den SC^-metanoliske oppløsning til en temperatur ved hvilken det begynte å danne seg natriumditionitt. I et eksempel utgjorde Na2C0^ 19,0% av natriumformiatet. Denne fremgangsmåte krevet et betydelig overskudd av natriumformiat for å buffre oppløsningens surhet, og gav meget fine krystaller med lav stabilitet.

Mer enn 3 0 år senere ble det beskrevet en rekke forbedringer hvor man brukte natriumhydroksyd som alkalikilde,

se f.eks. US-PS 3 411 875, 3 576 598, 3 714 340, 3 718 732,

3 872 221, 3 887 695 og 3 897 544, JP-PS 1003/68 og 2 405/71

og BE-PS 698 247.

Disse forbedringer innbefattet at man tilsatte svovel-dioksydholdig metanol og et alkalisk middel til en vandig opp-løsning av et alkalimetallformiat, hvoretter den resulterende vandige metanoloppløsningen ble holdt på en reaksjonstempera-

tur over dehydreringspunktet for et hydratisert alkalimetall-ditionitt for derved å hindre dannelsen av krystaller med krystallvann. Tilsetningshastigheten må tilsvare fremstillings-

hastigheten av ditionitt, for hvis den er for rask vil ditio-nittionet dekomponere og dette vil redusere utbyttet.

Forbedringene besto blant annet i at man absorberte svoveldioksyd i en vannblandbar alkohol som en første til-førselsoppløsning, hvoretter man oppløste natriumhydroksyd og natriumformiat utenfor reaktoren i meget varmt vann som en annen tilførselsoppløsning, hvoretter man førte disse to opp-løsninger inn i en reaktor som ble holdt på 60-90°C og inneholdt en mindre mengde av alkoholen under superatmosfærisk trykk.

Høye reaktorkonsentrasjoner ble brukt for å få høy produksjon pr. enhet av reaktorvolum og pr. enhet av alkoholvolumet, og metylformiat (som kan være et biprodukt fra en tidligere reaksjon) ble oppløst i metylalkoholen som ble brukt som mottakervæske i reaktoren for de tilsatte oppløsninger. Denne fremgangsmåte er spesielt beskrevet i US-PS 3 887 695.

Skjønt hver av disse nyere fremgangsmåter bruker natriumhydroksyd som alkalikilde og kun nevner natriumkarbonat som sådann, så kan det bemerkes at JP-PS 7 003/68 beskriver absorp-sjon av svoveldioksyd i metanol til en egnet konsentrasjon, hvoretter man gradvis tilsetter en alkalisk vandig oppløsning som innbefatter både natriumformiat og natriumkarbonat som utgjør 33 vekt-% av natriumformiatet. Utbyttet er ca. 56% basert på svoveldioksyd og 54% basert på natrium.

Tabellene I og II gir sammenlignende eksperimentelle data og resultater for 15 eksempler i de fire viktigste ameri-kanske patenter. Data med hensyn til støvkarakteristika på produktene er ikke tilgjengelige.

Fra disse eksempler fremgår det følgende: (a) natriumhydroksyd har rutinemessig vært bruk som alkalikilde; (b) natriumkarbonat har sjelden vært brukt, men er ofte nevnt;

og (c) i et par tilgjengelige eksempler har man anvendt natriumkarbonat som alkalikilde, men utbyttet har vært betydelig dår-ligere enn når man brukte natriumhydroksyd ved fremstillingen av natriumditionitt. Nå er det imidlertid slik at natriumkarbonat er betydelig billigere enn natriumhydroksyd, og av denne grunn ville det være meget ønskelig om man kunne bruke natriumkarbonat. Videre er produksjonsmengden pr. reaktor-volumenhet meget kritisk, fordi reaksjonen er relativt langsom

og krever flere gjentatte porsjonsvise trykkreaksjoner.

Som angitt i DE-PS 2 000 877 og US-PS 3 887 695 er det vanske-lig å øke produktiviteten på reaksjonssystemet, noe som f.eks. kunne gjøres ved å senke alkoholvolumet hvorigjennom svoveldioksydet tilsettes systemet, både fordi vann følger kaustikk-sodaen (vanligvis tilsatt som en konsentrert oppløsning) og er kjemisk bundet til dette stoff, og fordi forholdet mellom alkohol og vann ikke kan senkes uten at man fremmer oppløselig-heten av ditionitt (oppløst ditionitt vil umiddelbart dekomponere ved den pH-verdi man bruker under reaksjonen, hvorved man får en reduksjon av både utbyttet og prosessens effektivitet).

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av vannfrie natriumditionitter fra svoveldioksyd og formiater hvor en vesentlig mengde av natriumionene tilføres ved hjelp av natriumkarbonat, eller ved et reaksjonsprodukt mellom natriumkarbonat og svoveldioksyd.

Det er videre en hensikt å tilveiebringe en porsjonsvis fremstillingsprosess for ditionitt hvor man har høy produksjon pr. enhet av reaktorvolumet.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av vannfri natriumditionitt ved tilførsel av vandig natriumf ormiat, en svoveldioksyd-metanoloppløsning og en annen natriumforbindelse til en reaktor, omsetning av reaktantene og utvinning av vannfri natriumditionitt, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reaktantene innføres i slike mengder at

(a) metanol/vann-vektforholdet er i området 4,2-5,2; (b) S02/vann-vektforholdet er 1,7-2,4; (c) forholdet mellom SC^-ekvivalentene og formiatekvivalentene

er 1,3-1,5;

(d) forholdet mellom SC^-ekvivalentene og metanolekvivalentene

er 0,20-0,25;

og at det innføres natriumkarbonat som den annen natriumforbindelse i en andel på minst 50 vekt-% av natriumformiatet, idet natriumkarbonat tilføres direkte til reaktoren eller i form av en oppslemming i S02-metanoloppløsning, idet natriumkarbonat når det tilføres direkte, innføres først, og idet 80% av SC^-metanol-oppløsningen tilsettes som en hurtig SC^-tilførsel, mens de resterende 20% tilsettes langsomt med progressivt lang-

sommere tilsetningshastigheter.

Metanolen og vannet har her et valgt vektforhold, og vannet er den minimumsmengde som er nødvendig for å oppløse natriumformiatet-vedmaksimal konsentrasjon og ved forhøyet temperatur.

Mengden' av svoveldioksyd, metanol, natriumformiat,

vann og natriumkarbonat velges således fortrinnsvis slik at man bruker hele det faste reaktorvolumet. Hver metanolopp-løsning innbefatter ca. 4% metylformiat. En ytterligere mengde metanol tilsettes den tilbakeløpende kjøler for å få et minium-tap av metylformiat og andre biprodukter. Denne ytterligere mengde er ca. 15% av den totale metanolmengde som brukes. Forholdet metanol til vann pr. vekt er ca. 4,2 til 5,2. Svoveldioksyd til metanolforholdet på en ekvivalensbasis er ca. 0,2 0 til 0,25. På vektbasis er forholdet mellom svoveldioksyd og vann ca. 1,7 til ca. 2,4. På ekvivalensbasis er forholdet svoveldioksyd til formiat-ion ca. 1,4. På vektbasis er natriumkarbonatet ca. 60% av natriumformiatet, og på ekvivalensbasis er Na2C03/HCOONa-forholdet ca. 0,8.

På en svoveldioksydbasis er utbyttet ca. 74-82%. På formiatbasis er utbyttet ca. 53-59%. På natriumbasis er utbyttet ca. 65-75%. På basis av reaktorvolum vil denne fremgangsmåte fremstille ca. 250 g/l og ca. 65 g/time/l.

Man har funnet at natriumkarbonat er minst 7% mer effektiv enn kaustisk soda med hensyn til bruken av Na20 i foreliggende fremgangsmåte, og dette er en forbedring med hensyn til de fremgangsmåter som er beskrevet i US-PS 3 887 695. Skjønt grunnene til dette ikke fullt ut er forstått, antar man at den sterke alkaliniteten på NaOH som er tilstede når. en ytterligere mengde av NaOH-oppløsningen kontaktes reaksjonsmédiet og opp-løses i dette, resulterer i dannelsen av visse biprodukter som Na2S03, som er uoppløselig og følgelig ureaktivt. Natriumkarbonat vil på den annen side ikke umiddelbart blivoppløst ved tilsetningen og har derfor en tendens til å frigjøre sin alkalinitet med en langsommere hastighet.

Nå vil imidlertid en sammenlignende beregning av tidligere kjente resultater med hensyn til Na-jO, på basis av alkalisk Na i forhold til total tilsatt Na, lett bli misledende for visse eksempler (se f.eks. eksempel nr. 4 i US-PS 3 897 544), hvor intet kaustisk soda ble tilsatt, idet all natrium ble tilsatt i form av natriumformiat. Grunnen til dette er at fremgangsmåten ikke kan fortsettes med resirkulert alkohol. Den forønskede reaksjon krever således et mol maursyre og to mol bisulfitt:

Når man tilsetter SC^ til natriumformiat som angitt i eksempel 4 i UStPS 3 897 544, så vil man få fremstilt to mol maursyre for to mol NaHSO^:

Overskuddet av maursyre vil reagere med overskudd av metanol og fremstille metylformiat. Ellers vil overskuddet av maursyre også frembringe en dekomponering av hydrosulfittet. Problemet oppstår når metanolen innvinnes for neste porsjon. Den vil nå inneholde meget metylformiat og dette vil resultere

i et forsøk med sterk dekomponering hvis en slik oppløsning brukes som angitt i eksempel 4 i US-PS 3 897 544, fordi overskuddet av maursyre kan ikke omdannes til metylformiat på

grunn av at denne forbindelse allerede er tilstede.

De mengder som er angitt i de etterfølgende eksempler hvor natriumf ormiat balanseres enten med NaOH eller ^200^,

er basert på den forutsetning at metanolen som inneholder, metylformiat, kan innvinnes fra et tidligere forsøk slik at metylformiat som er tilsatt blir hverken forbrukt eller produ-sert. Disse eksempler vil således simulere normale produksjons-forhold hvor metylalkoholen resirkuleres om og om igjen.

Når man starter opp prosessen slik det er angitt i de tidligere siterte eksempler, hvor man bruker kaustisk soda,

så vil metylformiat ikke bli tilsatt. Formiationet må følge-lig tilføres utelukkende fra HCOONa, og NaOH må følgelig redu-seres tilsvarende.

Som et resultat av dette, vil de resirkulerte mengder i de etterfølgende eksempler ikke umiddelbart kunne sammenlignes med de første forsøk som er angitt i tidligere eksempler. Av denne grunn er de etterfølgende sammenligninger gjort på basis av totalbrukt natrium selv om forbruket av mindre totalt natrium er mindre fremtredende fordi natriumformiatet har en tendens til å "fortynne" effekten.

Foreliggende fremgangsmåte kan således beskrives ved hjelp av følgende reaksjonstrinn: (A) man oppløser natriumformiat i vann ved forhøyede temperaturer og opp til en maksimal konsentrasjon slik at man danner en vandig formiatoppløsning; (B) man oppløser svoveldioksyd i metanol; (C) man tilveiebringer en mottageroppløsning eller en

metanoloppløsning inne i en fast reaktor og tilsetter denne:

(1) natriumkarbonat, fortrinnsvis som et tørt pulver, ifølge et første spesifisert program slik at man tilveiebringer i det minste en vesentlig del av det alkali som er nødvendig for reaksjonen, og dette natriumkarbonat utgjør minst 50 vekt-% av natriumformiatet når det brukes som 100% av det nødvendige alkali; (2) den vandige formiatoppløsningen ifølge et annet

spesifisert program, og

(3) S02-holdig metanoloppløsning ifølge et tredje spesifisert program hvor ca. 80% tilsettes som en "hurtig" SC^-tilførsel, mens resten er en "langsom" SC^-tilførsel med progressivt langsommere tilsetningshastigheter.

Som en forbedret sodaaskeutførelse kan man endog oppnå bedre resultater ved å foromsette svoveldioksydet med natriumkarbonatet suspendert i metanol, hvoretter man tilsetter den resulterende grøt eller suspensjon av natriumbisulfitt i metanol sammen med den konsentrerte natriumformiatoppløsningen til hovedreaktoren ved en kontrollert tilførselshastighet. Denne utførelse gir natriumditionitt med akseptabel partikkelstørrelse og støvegenskaper, og en analyse viser at produktet er minst så godt som produktet man får fra den kjente standard kaustikksoda-prosess slik den er beskrevet i US-PS 3 887 695 med et utbytte som er fra 22-25% større enn utbyttet i den nevnte standardprosess, samtidig som man forbruker ca. 3,0% mindre svoveldioksyd og ca. 8,6% mindre ekvivalent NaOH.

En ytterligere forbedring innbefatter at man utrører natriummetabisulfitt (som er det støkiometriske reaksjonsprodukt av all natriumkarbonat med ca. halvparten av svoveldioksydet) med mesteparten av metanolen, hvoretter man oppløser 60% av den andre halvparten av nevnte SC>2 i metanolen, og så tilsetter denne metabisulfittsuspensjon eller grøt til hovedreaktoren sammen med den konsentrerte vandige oppløsningen av natriumformiat. Denne andre forbedring gir et natriumditionitt med utmerket partikkelstørrelse og støvegenskaper med et utbytte som er 2 0% bedre enn det man får i den standard kaustikksoda-prosess slik den er angitt i US-PS 3 897 544, samtidig som man forbruker ca. 5,4% mindre ekvivalent natriumhydroksyd.

I motsetning til tidligere kjente forsøk med Na2CC>2,

så viser de foreliggende resultater at man har oppdaget et optimalt forhold mellom reaktantene og optimale eksperimentelle betingelser ved at man kan bruke natriumkarbonat som kilde for en vesentlig mengde av den tilsatte alkali med en gradvis reduksjon av svoveldioksyd med formiation i en vandig metanolisk oppløsning.

Foreliggende fremgangsmåte kan brukes enten nevnte alkali er i form av natriumkarbonat, natriumbikarbonat, natrium-sulfitt, natriummetabisulfitt eller natriumhydroksyd. Det er imidlertid spesielt foretrukket å bruke natriumkarbonat av en rekke forskjellige grunner, blant annet på grunn av at natriumkarbonat er relativt billig.

Undersøkelser over muligheten av å benytte natriumkarbonat i stedet for natriumhydroksyd i en standardprosess slik det er beskrevet i US-PS 3 887 695, begynte ved at man anvendte en direkte erstatning av en ekvivalentmengde ^200^

i stedet for NaOH, samtidig som man brukte den samme vannmengden, heri inkludert den kjemisk bundne vannmengden man hadde i NaOH. Man oppnådde uønskede mengder av støv, og produktet hadde en

lav renhet. I det neste trinn ble mengden av natriumkarbonat redusert, idet alle andre variable ble holdt konstant. Dette ga høyere renhet på produktet og senket støvmengden.

I et sett med eksperimenter ble støvet redusert fra

350 til 307, som forklart i det følgende ved å tilsette 45 g mindre Na2C02 og ble ytterligere redusert til 215 ved en fem-minutters forsinkelse med hensyn til tilførselen av Na2COg,

men den mest effektive variable for å senke støvmengden viste

seg å være det såkalte fordelingsforhold ("S02-splitt") slik det er vist ved hjelp av de etterfølgende resultater i et annet sett av eksperimenter:

Støvegenskapene i fremstilte mengder av natriumditionitt bestemmes ved hjelp av en kolorimetrisk analytisk metode som bruker en fuchsinoppløsning for å måle natriumditionittstøvet i en prøve. I denne fremgangsmåte blir 0,0256 g Na2S20^ omsatt med og avfarget i 25 ml fuchsinoppløsning for å bestemme støv-tallet i hver porsjon.

Et støvmålingsapparat blir satt sammen for å utføre denne prøve. Et meget godt renset og tørket oppslemmingsrør, 2,5 cm i indre diameter og 85 cm langt og med kuleledd i hver ende, ble plassert i en loddrett posisjon. Et nøyaktig renset og godt tørket oppslemmingsprøverør, med en diameter på 2,5 cm og en lengde på 20 cm, og med et lag av glassull ca. 2,5 cm tykt, pakket i bunnen av røret, ble forbundet i loddrett posisjon til bunnen av oppslemmingsrøret. En nitrogenkilde med et trykk på fra 0,3 til 0,6 kg/cm ble forbundet gjennom en nålventil og et rotameter til bunnen av det rør som inneholdt prøven. Et J-formet avledningsrør med en indre diameter på 4-5 mm ble forbundet i opp-ned-posisjon med et øvre kulerør på oppslemmingsrøret, og den rette siden av "J'en" gikk ca. 2,5 cm inn i bunnen av en 500 ml målesylinder som inneholdt 450 ml vann. En dørklokkevibrator ble forbundet med den kurvede del av nevnte J-rør og forbundet ved hjelp av en variabel motstand til en elektrisk kilde. En 50 ml byrette inneholdende fuchsin-oppløsning ble plassert på toppen av målesylinderen.

Ved begynnelsen av prøven ble en kolbe inneholdende en del av det fremstilte produkt forsiktig rullet og snudd opp ned (hvis innholdet i kolben blir ristet vil støvet som samler seg på toppen påvirke prøvens reproduserbarhet). En 50 ± 0,1 g prøve blir tatt ut fra kolben og forsiktig helt over i opp-slemmingsrøret, idet man nøye passer på å hindre tap av støv under overføringen, og en fin kamelhårsbørste ble brukt for å overføre alle partikler over i røret.

3,0 ml fuchsinoppløsning ble tilsatt vannet i målesylinderen. Vibreringen ble startet og justert ved å la vib-ratorstaven slå mot undersiden av det J-formede avlednings-røret i sentrum av buen. Når vibratoren virker riktig og regu-leres ved hjelp av motstand, skal den som utfører forsøket kunne føle vibrasjonene når han plasserer fingeren på røret ca. 7,5-10 cm fra det punkt hvor vibratoren slår på røret. Hvis apparatet festes for godt, vil vibrasjonene bli dempet og vil være ueffektive for å frigjøre det støv som sedimenteres utenfor og innenfor avledningsrørret.

Den nålventil som regulerer nitrogenstrømmen gjennom oppslemmingskolonnen ble åpnet forsiktig og raskt og justert til en strømningshastighet på 2,64 l/minutt. Denne strømnings-hastighet holdes konstant under forsøket. Så snart nitrogen-strømmen inn i bunnen av oppslemmingsrøret og gjennom prøven av natriumditionitt er tilstrekkelig til å danne en støvsky, blir en klokke startet.

I det øyeblikk fuchsinoppløsningen blir avfarget, blir et par milliliter fuchsinoppløsning tilsatt. Antallet milliliter av fuchsinoppløsningen blir notert hvert enkelt minutt. Forsøket vil vanligvis vare i ca. 5 minutter (± 30 sekunder). Volumet av fuchsinoppløsningen blir bestemt til nærmeste 0,1 milliliter, og tiden bestemt til nærmeste 0,1 minutt.

Støvindeksen blir beregnet på følgende måte:

Vanligvis vil SC^-tilsetningen bli delt i to porsjoner. Den "hurtige" S02~tilsetning som utgjør fra 80 til 85% av den totale, tilføres i løpet av de første 80 minutter, mens den "langsomme" SC^-delen som utgjør resten, tilføres i løpet av ytterligere 80 minutter, og man lar reaksjonen stå å "koke", uten ytterligere tilførsel bortsett fra vaskealkohol for å unngå tap av flyktige reaktanter i løpet av en tredje reak-sjonsperiode på 80 minutter.

Deretter blir det ekstra vann og metanol som er forbundet med bruken av NaOH redusert, og tilslutt blir mengdene av reaktanter justert opp for å kunne bruke hele reaktorens volum og oppnå maksimal produktivitet pr. enhet av tilgjenge-lig volum. Både laboratoriedata og data oppnådd i et forsøks-anlegg for Na^ CO-^ er angitt i eksemplene 2, 3, 4, 6 og 7, og sammenlignet med eksemplene 1 og 5 for NaOH og med 15 eksempler for NaOH og Na2C0^ i tidligere kjente patenter.

Eksemplene 1- 4

Data og resultater for disse eksempler er angitt i tabell III. Eksempel 1 representerer et gjennomsnitt for syv forsøk hvor man brukte kaustisk soda med 99% renhet i en 73% oppløsning og intet natriumkarbonat, og dette ble utført ved hjelp av en standard laboratoriefremgangsmåte hvor man brukte laboratorieutstyr og fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3 887 695. Eksempel 2 representerer resultatene fra en ekvivalent mengde natriumkarbonat og den samme vannmengde som i eksempel 1. Eksempel 3 gir resultater for en mindre mengde natriumkarbonat og den samme vannmengde som i eksempel 2. Eksempel 4 representerer resultatene fra en enda mindre mengde natriumkarbonat og reduserte mengder av både vann og metanol.

Som en typisk fremgangsmåte kan angis eksempel 2 som

ble utført véd hjelp av følgende detaljerte trinn.

En omrørt reaktor ble tilsatt 851 g metanol pluss 38 g metylformiat. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og holdt under et trykk pa 2,5 kg/cm 2 med nitrogen.

En blanding av 828 g 96% natriumformiat ble blandet

med 727 g vann og oppvarmet til kokepunktet. Blandingen ble overført til en sylinder av rustfritt stål som ble oppvarmet med damp ved et trykk på 5 kg/cm 2 for å holde oppløsningen på ca. 150°C. Nivået i tilførselsrøret ble målt ved hjelp av en flottør som var forbundet med en metallstav som gikk gjennom toppen av sylinderen <p>g inn i et sikteglass. Sikteglasset ble kalibrert i millimeter slik at man kjente volumet til tilførsels-røret med god nøyaktighetsgrad. Tilførselshastigheten ble regulert ved å avlese nivået i tilførselsrøret for hver millimeter og sammenligne dette med den beregnede verdi.

En blanding av 1702 g metanol, 76 g metylformiat og

1307 g svoveldioksyd ble plassert i en annen sylinder av rustfritt stål utstyrt med et sikteglass og en målestav, slik at

også her kan volumet måles med god nøyaktighet. Tilførsels-hastigheten av blandingen ble regulert ved hjelp av et rotameter.

557 g av natriumkarbonat ble oppveiet i 5 begre i en mengde på 100 g pluss et beger med 57 g. Tilførselsmekanismen for natriumkarbonat består av to ventiler og en liten mate-trakt. Den sistnevnte holder lett 100 g. Rommet mellom ven-tilene holder 11,1 g. Ettersom 557 g skal tilføres i løpet av 79 minutter, må 7,05 g tilføres pr. minutt. Ved 11,1 g pr. tilsetning må ventilsystemet betjenes hvert 1,57 minutt. En tilførsel av nitrogen ble opprettholdt ved inntaket for natriumkarbonat for å hindre kondensasjon fra reaksjonen som kunne tette innløpet. (I senere eksperimenter ble nitrogentilførse-len utelatt og ventilen og koblinger ble oppvarmet ved hjelp av elektrisk tråd for å hindre kondensering.)

Når reaktorinnholdet hadde en temperatur på 70°C, ble SC^-metanoltilførselen startet. Etter at SC^-konsentrasjonen

i reaktoren hadde nådd 1% (ved beregning), ble klokken startet og man begynte tilførselen av natriumformiatoppløsning og fast natriumkarbonat. 5% av natriumformiatoppløsningen ble tilført i det første minutt og de gjenværende 95% i løpet av 79 minutter .

Natriumkarbonatet ble tilført i løpet av 79 minutter som en "hurtig" S02-tilførsel. 81% av S02-metanolen ble tilført i løpet av 80 minutter, og de gjenværende 19% i løpet av de etterfølgende 80 minutter ved progressivt langsommere hastig-heter. Ved slutten av de nevnte 80 minutter ble S02~metanol-tilførsel redusert til ca. 1/3 av det man hadde for den hurtige tilførselen av S02, og denne tilførselshastigheten ble holdt i 20 minutter. Hastigheten ble så redusert til 26% av den tilførsel man har for "hurtig" S02~tilsetning i ytterligere 15 minutter, og så til 17% av denne hastighet inntil S02~ metanoloppløsningen slutter, noe som vanligvis tar ca. 160 minutter.

Reaksjonstemperaturen som er 70°C ved begynnelsen, vil nå ca. 83°C etter ca. 5 minutter. Denne temperatur holdes inntil forsøket avsluttes.

Etter at den langsomme S02-tilførselen er avsluttet (etter ca. 160 minutter), lar man porsjonen stå å "koke" i ytterligere 80 minutter, inntil man har en total forsøkstid på 240 minutter.

Under hele forsøket tilfører man 500 g metanol til vaskeren for å senke tapet av flyktige reaktanter såsom metylformiat og S02.

Prøver blir tatt ut fra reaksjonsfiltratet etter den hurtige tilførselen av S02 (80 minutter), etter den langsomme S02~tilførselen (160 minutter) og ved slutten av forsøket (240 minutter). En 10 ml prøve ble blandet med en alkalisk formalde-hydoppløsning (for å binde bisulfitt) og så titrert med en 0,1 normal standard jodoppløsning. Denne titrering er et mål for innholdet av natriumtiosulfat i oppløsningen og er derfor en god indikasjon på hvorvidt hydrosulfittet blir dekomponert.

Innholdet i reaktoren blir filtrert gjennom en Biichner-trakt utstyrt med glassfilter og man holder en nitrogenatmosfære over produktet for å hindre kontakt med luft. Produktet blir vasket med metanol og tørket i en vakuumkolbe og blir under dette oppvarmet i et varmt vannbad. Det tørkede produkt blir veiet for å bestemme utbyttet, analysert for å undersøke renheten på hydrosulfittet og man utfører et forsøk for å bestemme støvtallet samt en siktprøve.

Eksemplene 5- 7

Data og resultater for eksemplene 5-7 er angitt i tabell IV som viser resultater fra et forsøksanlegg hvor man brukte et standardoppsett ved hjelp av natriumhydroksyd og to forsøk ved å bruke natriumkarbonat. Reaktoren er utstyrt og drevet slik det er beskrevet i US-PS 3 887 695. Natriumkarbonatet utgjør 63 vekt-% av natriumformiatet. I eksempel 6 er metanolmengden den samme som i eksempel 5, men vannmengden ble noe øket. I eksempel 7 ble vannmengden redusert med 25% og mengden metanol ble redusert med 20% i forhold til eksempel 6.

Sammenlignende forhold og produktivitetsberegninger for labora-torieforsøk og forsøk i prøveahlegg samt i tidligere kjente eksempler.

I tabellene V(a) og V(b) er det angitt beregnet forhold, basert på ekvivalensverdier fra tabellene I-IV, og beregnede verdier basert på S02, formiation og natriumion. Endelig er det angitt beregnet produktivitet med hensyn til reaktorvolum som kg/time/l i et eksempel og for fire tidligere kjente patenter. Generelt kan man angi at produktiviteten er øket 18% slik det kunne vises ved laboratoriedata og 20% i forsøks-anlegget.

Det fremgår klart at med hensyn til natriumekvivalens pr. S02~ekvivalens er det en .svak forskjell mellom de to natrium-hydroksydeksemplene (1 og 5), de tre natriumkarbonateksemplene (4, 6 og 7) og de fire tidligere kjente patenter. Bruken av natriumkarbonat gjør at man kan bruke 3% mindre totale natriumekvivalens/S02_ekvivalenter i forhold til de beste resultater fra tidligere kjente patenter. Skjønt eksemplene både fra laboratoriet og forsøksanlegget hvor man bruker enten natriumhydroksyd eller natriumkarbonat, bruker et høyere vektforhold mellom metanol og vann enn de i de 4 tidligere kjente eksempler, så er de fem natriumkarbonatforholdene noe lavere enn de to natriumhydroksydforholdene i de utførte eksempler. Med hensyn til vektforholdet til svoveldioksyd til vann, så viser de foretatte eksempler høyere verdier enn tre av de tidligere kjente patenter. Med hensyn til ekvivalensforholdet mellom svoveldioksyd og 'formiat, så viser de foretatte eksempler betydeligere høyere verdier enn tidligere kjente patenter, både for natriumhydroksyd og natriumkarbonat.

Det er med hensyn til utbytte og prosessproduktivitet at foreliggende oppfinnelse er mest fordelaktig. I laboratorie-serien hvor man brukte natriumkarbonat i stedet for natriumhydroksyd i eksempel 4 sammenlignet med eksempel 1, øker prosessens effektivitet når den var basert på alle tre råmate-rialer. Produktiviteten slik den kunne måles ved kiloprodukt fremstilt pr. time pr. 1 reaksjonsoppløsning øket også ved denne erstatning. En lignende økning i effektivitet og produktivitet kunne observeres i eksempel 7 versus eksempel 5 i for-søksanlegget.

Disse resultatene er bemerkelsesverdig sett på bakgrunn av den høye renheten og det lave støvtallet man har for produktene fra eksemplene 6 og 7 slik dette er angitt i tabell IV, noe som gjør at disse produktene er meget anvendbare som indu-strielle blekemidler.

Ytterligere resultater fra forsøksanlegget er angitt

i tabell VI for et standardforsøk med kaustisk soda og to for-søk med natriumkarbonat hvor dette utgjorde 62,9 vekt-% av

HCOONa. Betydelige forbedrede produktiviteter målt som kg rent Na2S20^ pr. 1 reaktorvolum ble også oppnådd i eksemplene 9 og 10. Skjønt den vannmengde som ble brukt for å oppløse den økende mengde natriumformiat var noe større enn den totale vannmengde som ble brukt i eksempel 8 med NaOH og med HCOONa,

så kunne man med å bruke Na2C0^ i stedet for NaOH redusere metanolmengden selv om man brukte ytterligere mengde svoveldioksyd. På grunn av den relativt lave tetthet på metanol,

så betyr denne reduksjon en betydelig sparing med hensyn til rom i reaktoren.

Ved å bruke natriumkarbonat som hovedkilden for alkali

i foreliggende fremgangsmåte slik dette er angitt i eksemplene 8-10, muliggjøres at man kan bruke mindre oppløsningsmiddel og større mengder reaktanter i en reaktor slik at produktiviteten øker betydelig sammenlignet med det som vanligvis er kjent når man bruker natriumhydroksyd som hovedkilden for alkali. Man bruker således mindre totalt natrium når man bruker natriumkarbonat .

Skjønt de etterfølgende eksempler angår bruken av natriumkarbonat som et fast stoff, så er det underforstått at foreliggende oppfinnelse også kan innbefatte tilsetning av vann til natriumkarbonat med en tilsvarende reduksjon av vann i andre tilsetninger. Selve prinsippet i denne utførelse ligger i følgende punkter: (a) den totale vannmengde som tilsettes reaktoren og (b) at man opprettholder det metanol-til-vann-forhold som tidligere angitt, og ikke nødvendigvis i vannmengden i en individuell tilførsels-strøm.

Eksempel 11

Dette eksempel illustrerer for-reaksjon mellom natriumkarbonat og svoveldioksyd slik at man får dannet et tilførsels-materiale.

Tre separate tilførsler ble fremstilt. Tilførsel "A" ble fremstilt ved å suspendere 83 vektdeler natriumkarbonat i 167 deler metylalkohol inneholdende 9 deler metylformiat, hvoretter man tilsatte suspensjonen 167 deler svoveldioksyd. Til-førsel "B" ble fremstilt ved å oppløse 131 deler natriumformiat med ca. 96% renhet i 93 deler vann. Tilførsel "C" ble fremstilt ved å oppløse 35 deler svoveldioksyd i 35 deler metylalkohol inneholdende 2 deler metylformiat.

En første tilsetning bestående av 115 deler metylalkohol inneholdende 6 deler metylformiat ble plassert i reaktoren. Denne ladning ble rørt og oppvarmet til 65°C ved et trykk på

1,5 kg/cm 2. Deretter ble tilførslene "A" og "B" startet samtidig og med en slik hastighet at de spesifiserte mengder av hver tilførsel ble ført inn i reaktoren i løpet av 80 minutter. Oppvarming av innholdet fortsatte inntil man nådde 83°C, og på dette tidspunkt ble varmetilførselen redusert slik at man holdt en regulert temperatur på nevnte nivå. Tidsperioden fra 65° til 83°C varte ca. 10 minutter. Etter dette tidsrom var reak-tortrykket ca. 3,5 kg/cm på grunn av at karbondioksyd ble fri-gjort ved reaksjonen. Reaksjonstrykket ble så holdt på dette nivå ved å slippe ut karbondioksyd fra reaktoren. Den frigjorte gass forlot reaktoren først gjennom en vannkjølt kjøler (35°C) fulgt av en avkjølt kjøler (-10°C) så til en avkjølt vasker som ble tilført metylalkohol med en hastighet på 0,26 deler pr. minutt. Kondensatet fra de to kjølerne samt metanolen fra vaskeren ble igjen ført inn i reaktoren.

Etter 80 minutter så ble tilførsel "C" startet med en hastighet på 1,5 deler pr. minutt. Hastigheten ble redusert til 1,0 deler pr. minutt etter 15 minutter og deretter til 0,7 deler pr. minutt etter ytterligere 15 minutter. Alle 72 deler av tilførsel "C" ble forbrukt i løpet av 80 minutter. Under denne tilførsel ble temperatur og trykk holdt på 83°C og 3,5

2

kg/cm , henholdsvis.

De samme betingelser ble opprettholdt i ytterligere 70 minutter etter at man hadde avsluttet tilførselen av tilførsel "C". På dette tidspunkt, dvs. 230 minutter etter at eksperi-mentet var startet, ble innholdet i reaktoren avkjølt til 60°C og filtrert. Filterkaken ble vasket med 24 0 deler metylalkohol, tørket under vakuum og man fikk et krystallinsk produkt på 240,5 vektdeler som besto av 92,3% rent natriumhydrosulfitt.

Eksempel 12

Dette eksempel illustrerer bruken av natriummetabisulfitt som et tilførselsmateriale.

Igjen ble tre separate tilførsler fremstilt. Tilførsel "A" ble fremstilt ved å suspendere 150 deler natriummetabisulfitt i 167 deler metylalkohol inneholdende 9 deler metylformiat og tilsetning til suspensjonen 67 deler svoveldioksyd. Tilførsel "B" og "C" var identisk med hva som er beskrevet i eksempel 11.

Tilførselshastighetene, reaksjonsbetingelsene -og total reaksjonstid var som beskrevet i eksempel 11. Etter filtrering, vasking og tørking som angitt i nevnte eksempel, fikk man et krystallinsk produkt på 238 vektdeler som inneholdt 91,0% natriumhydrosulfitt.

Som nevnt tidligere vil den foreliggende fremgangsmåte gi økt produktivitet for et gitt reaksjonskar pr. tidsenhet. Denne økede produktivitet er et resultat av at det ifølge foreliggende oppfinnelse, er mulig å bruke mer av reaktorvolumet for fremstilling av natriumditionitt enn det som hittil har vært mulig.

Foreliggende oppfinnelse bygger på at man bruker mindre vann, noe som igjen muliggjør at man kan bruke mindre metanol samtidig som man opprettholder et passende forhold mellom vann og metanol i reaktoren. Ved å bruke mindre metanol, er det mer rom i reaktoren slik at mer produkt kan fremstilles pr. porsjon. Av de Na-forbindelser som kan benyttes er natriumkarbonat foretrukket.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannfri natriumditionitt ved tilførsel av vandig natriumformiat, en svoveldioksyd-metanoloppløsning og en annen natriumforbindelse til en reaktor, omsetning av reaktantene og utvinning av vannfri natriumditionitt, karakterisert ved at reaktantene innføres i slike mengder at (a) metanol/vann-vektforholdet er i området 4,2-5,2; (b) SG^/vann-vektforholdet er 1,7-2,4; (c) forholdet mellom SG^-ekvivalentene og formiatekvivalentene er 1,3-1,5; (d) forholdet mellom SC>2-ekvivalentene og metanolekvivalentene er 0,20-0,25; og at det innføres natriumkarbonat som den annen natriumforbindelse i en andel på minst 50 vekt-% av natriumformiatet, idet natriumkarbonat tilføres direkte til reaktoren eller i form av en oppslemming i SC^-metanoloppløsning, idet natriumkarbonat når det tilføres direkte, innføres først, og idet 80% av SG^-metanoloppløsningen tilsettes som en hurtig SC^-tilførsel, mens de resterende 20% tilsettes langsomt med progressivt langsommere tilsetningshastigheter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det innføres en svoveldioksyd-metanoloppløsning som inneholder metylformiat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at metylalkohol og metylformiat anbringes i reaktoren før tilførsel av svoveldioksyd-metanoloppløsningen, det vandige natriumformiat og natriumkarbonatet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at natriumkarbonatet foromsettes med en andel av svoveldioksyd-metanoloppløsningen for å danne en oppslemming av natriummetabisulfitt i metanol som tilsettes reaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at natriumkarbonat foromsettes med en andel av svoveldioksyd-metanoloppløsningen og med vann for å danne en oppslemming av natriumbisulfitt i metanol som tilsettes reaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at oppslemmingen tilsettes i løpet av omtrent den første. 1/3 av den tid som er nødvendig for reaksjonen til å gi det vannfrie natriumditionitt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at tilsetningen av den vandige natriumformiatoppløsning skjer omtrent samtidig med tilsetningen av oppslemmingen til reaktoren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at 80-85 vekt-% av svoveldioksyd-metanoloppløsningen foromsettes med natriumkarbonat og at de gjenværende 15-20% til-føres i løpet av den andre 1/3 av den totale reaksjonstid.