NO149884B

NO149884B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ANNUAL SODIUM DITIONITE

Info

Publication number: NO149884B
Application number: NO77772165A
Authority: NO
Inventors: Logan Chappel Bostian; Charles Ellis Winslow
Original assignee: Virginia Chemicals Inc
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1984-04-02
Also published as: SE7707235L; GB1584626A; DE2728316C3; FR2355775B1; JPS6020321B2; FR2355775A1; NO772165L; JPS5316388A; DE2728316B2; SE418490B; CA1103888A; IT1143585B; NO149884C; MX147264A; DE2728316A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av vannfri natriumditionitt fra formiater og svoveldioksyd i en vandig metanolisk oppløsning hvori det er oppløst både natriumformiat og svoveldioksyd. The present invention relates to the production of anhydrous sodium dithionite from formate and sulfur dioxide in an aqueous methanolic solution in which both sodium formate and sulfur dioxide are dissolved.

Hydrosulfitter, som også betegnes ditionitter, er sterkt etterspurt som blekemiddel, f.eks. for bleking av forskjellige typer tremasser. Sinkditionitt blir ofte erstattet med natriumditionitt på grunn av en mangel på og en økende pris på sink-støv som brukes for å fremstille sinkditionitt, og fordi det lett oppstår økologiske problemer når man ønsker å kvitte seg med sinkholdige avfallsstoffer. Hydrosulphites, which are also called dithionites, are in great demand as bleaching agents, e.g. for bleaching different types of wood. Zinc dithionite is often replaced with sodium dithionite due to a shortage and an increasing price of zinc dust used to produce zinc dithionite, and because ecological problems easily arise when you want to get rid of zinc-containing waste materials.

Natriumditionitt kan fremstilles elektrolytisk og ved hjelp av borhydrid, men den mest økonomiske fremgangsmåte for å fremstille et fast produkt av høy kvalitet er bruken av formiat-radikalet som et middel for å redusere valensen på svovelatomet. Sodium dithionite can be prepared electrolytically and by means of borohydride, but the most economical method of producing a high quality solid product is the use of the formate radical as a means of reducing the valence of the sulfur atom.

Denne utvikling begynte i 1933 med US-PS 2 010 615 som beskrev en fremgangsmåte for fremstilling av vannfrie alkali-metallditionitter ved å føre gassformet svoveldioksyd inn i en vandig metanolisk oppløsning som inneholdt natriumformiat og natriumkarbonat og hvis temperatur var under 30°C, hvoretter man bragte den SC^-metanoliske oppløsning til en temperatur ved hvilken det begynte å danne seg natriumditionitt. I et eksempel utgjorde Na2C0^ 19,0% av natriumformiatet. Denne fremgangsmåte krevet et betydelig overskudd av natriumformiat for å buffre oppløsningens surhet, og gav meget fine krystaller med lav stabilitet. This development began in 1933 with US-PS 2,010,615 which described a process for the preparation of anhydrous alkali metal dithionites by passing gaseous sulfur dioxide into an aqueous methanolic solution containing sodium formate and sodium carbonate and whose temperature was below 30°C, after which brought the SC₂ methanolic solution to a temperature at which sodium dithionite began to form. In one example, Na 2 CO 3 constituted 19.0% of the sodium formate. This method required a significant excess of sodium formate to buffer the acidity of the solution, and produced very fine crystals with low stability.

Mer enn 3 0 år senere ble det beskrevet en rekke forbedringer hvor man brukte natriumhydroksyd som alkalikilde, More than 30 years later, a number of improvements were described using sodium hydroxide as an alkali source,

se f.eks. US-PS 3 411 875, 3 576 598, 3 714 340, 3 718 732, see e.g. US-PS 3,411,875, 3,576,598, 3,714,340, 3,718,732,

3 872 221, 3 887 695 og 3 897 544, JP-PS 1003/68 og 2 405/71 3,872,221, 3,887,695 and 3,897,544, JP-PS 1003/68 and 2,405/71

og BE-PS 698 247. and BE-PS 698 247.

Disse forbedringer innbefattet at man tilsatte svovel-dioksydholdig metanol og et alkalisk middel til en vandig opp-løsning av et alkalimetallformiat, hvoretter den resulterende vandige metanoloppløsningen ble holdt på en reaksjonstempera- These improvements included adding sulfur dioxide-containing methanol and an alkaline agent to an aqueous solution of an alkali metal formate, after which the resulting aqueous methanol solution was maintained at a reaction temperature

tur over dehydreringspunktet for et hydratisert alkalimetall-ditionitt for derved å hindre dannelsen av krystaller med krystallvann. Tilsetningshastigheten må tilsvare fremstillings- trip above the dehydration point of a hydrated alkali metal dithionite to thereby prevent the formation of crystals with water of crystal. The addition rate must correspond to the manufacturing

hastigheten av ditionitt, for hvis den er for rask vil ditio-nittionet dekomponere og dette vil redusere utbyttet. the rate of dithionite, because if it is too fast the dithio-nit ion will decompose and this will reduce the yield.

Forbedringene besto blant annet i at man absorberte svoveldioksyd i en vannblandbar alkohol som en første til-førselsoppløsning, hvoretter man oppløste natriumhydroksyd og natriumformiat utenfor reaktoren i meget varmt vann som en annen tilførselsoppløsning, hvoretter man førte disse to opp-løsninger inn i en reaktor som ble holdt på 60-90°C og inneholdt en mindre mengde av alkoholen under superatmosfærisk trykk. The improvements consisted, among other things, of absorbing sulfur dioxide in a water-miscible alcohol as a first feed solution, after which sodium hydroxide and sodium formate were dissolved outside the reactor in very hot water as a second feed solution, after which these two solutions were fed into a reactor which was maintained at 60-90°C and contained a minor amount of the alcohol under superatmospheric pressure.

Høye reaktorkonsentrasjoner ble brukt for å få høy produksjon pr. enhet av reaktorvolum og pr. enhet av alkoholvolumet, og metylformiat (som kan være et biprodukt fra en tidligere reaksjon) ble oppløst i metylalkoholen som ble brukt som mottakervæske i reaktoren for de tilsatte oppløsninger. Denne fremgangsmåte er spesielt beskrevet i US-PS 3 887 695. High reactor concentrations were used to obtain high production per unit of reactor volume and per unit of alcohol volume, and methyl formate (which may be a by-product from a previous reaction) was dissolved in the methyl alcohol which was used as the receiving liquid in the reactor for the added solutions. This method is particularly described in US-PS 3,887,695.

Skjønt hver av disse nyere fremgangsmåter bruker natriumhydroksyd som alkalikilde og kun nevner natriumkarbonat som sådann, så kan det bemerkes at JP-PS 7 003/68 beskriver absorp-sjon av svoveldioksyd i metanol til en egnet konsentrasjon, hvoretter man gradvis tilsetter en alkalisk vandig oppløsning som innbefatter både natriumformiat og natriumkarbonat som utgjør 33 vekt-% av natriumformiatet. Utbyttet er ca. 56% basert på svoveldioksyd og 54% basert på natrium. Although each of these newer processes uses sodium hydroxide as the alkali source and only mentions sodium carbonate as such, it may be noted that JP-PS 7 003/68 describes the absorption of sulfur dioxide in methanol to a suitable concentration, after which an alkaline aqueous solution is gradually added which includes both sodium formate and sodium carbonate which constitutes 33% by weight of the sodium formate. The yield is approx. 56% based on sulfur dioxide and 54% based on sodium.

Tabellene I og II gir sammenlignende eksperimentelle data og resultater for 15 eksempler i de fire viktigste ameri-kanske patenter. Data med hensyn til støvkarakteristika på produktene er ikke tilgjengelige. Tables I and II provide comparative experimental data and results for 15 examples in the four most important US patents. Data regarding the dust characteristics of the products are not available.

Fra disse eksempler fremgår det følgende: (a) natriumhydroksyd har rutinemessig vært bruk som alkalikilde; (b) natriumkarbonat har sjelden vært brukt, men er ofte nevnt; From these examples the following appears: (a) sodium hydroxide has routinely been used as an alkali source; (b) sodium carbonate has rarely been used but is often mentioned;

og (c) i et par tilgjengelige eksempler har man anvendt natriumkarbonat som alkalikilde, men utbyttet har vært betydelig dår-ligere enn når man brukte natriumhydroksyd ved fremstillingen av natriumditionitt. Nå er det imidlertid slik at natriumkarbonat er betydelig billigere enn natriumhydroksyd, og av denne grunn ville det være meget ønskelig om man kunne bruke natriumkarbonat. Videre er produksjonsmengden pr. reaktor-volumenhet meget kritisk, fordi reaksjonen er relativt langsom and (c) in a couple of available examples, sodium carbonate has been used as an alkali source, but the yield has been considerably worse than when sodium hydroxide was used in the production of sodium dithionite. Now, however, it is the case that sodium carbonate is significantly cheaper than sodium hydroxide, and for this reason it would be very desirable if one could use sodium carbonate. Furthermore, the production quantity per reactor volume unit very critical, because the reaction is relatively slow

og krever flere gjentatte porsjonsvise trykkreaksjoner. and requires several repeated batch-wise pressure reactions.

Som angitt i DE-PS 2 000 877 og US-PS 3 887 695 er det vanske-lig å øke produktiviteten på reaksjonssystemet, noe som f.eks. kunne gjøres ved å senke alkoholvolumet hvorigjennom svoveldioksydet tilsettes systemet, både fordi vann følger kaustikk-sodaen (vanligvis tilsatt som en konsentrert oppløsning) og er kjemisk bundet til dette stoff, og fordi forholdet mellom alkohol og vann ikke kan senkes uten at man fremmer oppløselig-heten av ditionitt (oppløst ditionitt vil umiddelbart dekomponere ved den pH-verdi man bruker under reaksjonen, hvorved man får en reduksjon av både utbyttet og prosessens effektivitet). As stated in DE-PS 2 000 877 and US-PS 3 887 695, it is difficult to increase the productivity of the reaction system, which e.g. could be done by lowering the volume of alcohol through which the sulfur dioxide is added to the system, both because water follows the caustic soda (usually added as a concentrated solution) and is chemically bound to this substance, and because the ratio between alcohol and water cannot be lowered without promoting soluble the heat of dithionite (dissolved dithionite will immediately decompose at the pH value used during the reaction, thereby reducing both the yield and the efficiency of the process).

Det er følgelig en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av vannfrie natriumditionitter fra svoveldioksyd og formiater hvor en vesentlig mengde av natriumionene tilføres ved hjelp av natriumkarbonat, eller ved et reaksjonsprodukt mellom natriumkarbonat og svoveldioksyd. It is therefore a purpose of the present invention to provide a method for the production of anhydrous sodium dithionites from sulfur dioxide and formates where a significant amount of the sodium ions is supplied by means of sodium carbonate, or by a reaction product between sodium carbonate and sulfur dioxide.

Det er videre en hensikt å tilveiebringe en porsjonsvis fremstillingsprosess for ditionitt hvor man har høy produksjon pr. enhet av reaktorvolumet. It is also an aim to provide a portion-wise production process for dithionite where you have a high production per unit of the reactor volume.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av vannfri natriumditionitt ved tilførsel av vandig natriumf ormiat, en svoveldioksyd-metanoloppløsning og en annen natriumforbindelse til en reaktor, omsetning av reaktantene og utvinning av vannfri natriumditionitt, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reaktantene innføres i slike mengder at The present invention thus relates to a method for the production of anhydrous sodium dithionite by supplying aqueous sodium formate, a sulfur dioxide-methanol solution and another sodium compound to a reactor, reaction of the reactants and recovery of anhydrous sodium dithionite, and this method is characterized by the fact that the reactants are introduced in such quantities that

(a) metanol/vann-vektforholdet er i området 4,2-5,2; (b) S02/vann-vektforholdet er 1,7-2,4; (c) forholdet mellom SC^-ekvivalentene og formiatekvivalentene (a) the methanol/water weight ratio is in the range of 4.2-5.2; (b) the SO 2 /water weight ratio is 1.7-2.4; (c) the ratio of the SC^ equivalents to the formate equivalents

er 1,3-1,5; is 1.3-1.5;

(d) forholdet mellom SC^-ekvivalentene og metanolekvivalentene (d) the ratio of the SC^ equivalents to the methanol equivalents

er 0,20-0,25; is 0.20-0.25;

og at det innføres natriumkarbonat som den annen natriumforbindelse i en andel på minst 50 vekt-% av natriumformiatet, idet natriumkarbonat tilføres direkte til reaktoren eller i form av en oppslemming i S02-metanoloppløsning, idet natriumkarbonat når det tilføres direkte, innføres først, og idet 80% av SC^-metanol-oppløsningen tilsettes som en hurtig SC^-tilførsel, mens de resterende 20% tilsettes langsomt med progressivt lang- and that sodium carbonate is introduced as the second sodium compound in a proportion of at least 50% by weight of the sodium formate, sodium carbonate being supplied directly to the reactor or in the form of a slurry in SO2 methanol solution, sodium carbonate when supplied directly being introduced first, and 80% of the SC^-methanol solution is added as a rapid SC^ feed, while the remaining 20% is added slowly with progressively long-

sommere tilsetningshastigheter. summer addition rates.

Metanolen og vannet har her et valgt vektforhold, og vannet er den minimumsmengde som er nødvendig for å oppløse natriumformiatet-vedmaksimal konsentrasjon og ved forhøyet temperatur. The methanol and water here have a selected weight ratio, and the water is the minimum amount necessary to dissolve the sodium formate at maximum concentration and at an elevated temperature.

Mengden' av svoveldioksyd, metanol, natriumformiat, The amount of sulfur dioxide, methanol, sodium formate,

vann og natriumkarbonat velges således fortrinnsvis slik at man bruker hele det faste reaktorvolumet. Hver metanolopp-løsning innbefatter ca. 4% metylformiat. En ytterligere mengde metanol tilsettes den tilbakeløpende kjøler for å få et minium-tap av metylformiat og andre biprodukter. Denne ytterligere mengde er ca. 15% av den totale metanolmengde som brukes. Forholdet metanol til vann pr. vekt er ca. 4,2 til 5,2. Svoveldioksyd til metanolforholdet på en ekvivalensbasis er ca. 0,2 0 til 0,25. På vektbasis er forholdet mellom svoveldioksyd og vann ca. 1,7 til ca. 2,4. På ekvivalensbasis er forholdet svoveldioksyd til formiat-ion ca. 1,4. På vektbasis er natriumkarbonatet ca. 60% av natriumformiatet, og på ekvivalensbasis er Na2C03/HCOONa-forholdet ca. 0,8. water and sodium carbonate are thus preferably chosen so that the entire fixed reactor volume is used. Each methanol solution includes approx. 4% methyl formate. An additional amount of methanol is added to the reflux cooler to obtain a minium loss of methyl formate and other by-products. This additional amount is approx. 15% of the total amount of methanol used. The ratio of methanol to water per weight is approx. 4.2 to 5.2. The sulfur dioxide to methanol ratio on an equivalence basis is approx. 0.2 0 to 0.25. On a weight basis, the ratio between sulfur dioxide and water is approx. 1.7 to approx. 2.4. On an equivalence basis, the ratio of sulfur dioxide to formate ion is approx. 1.4. On a weight basis, the sodium carbonate is approx. 60% of the sodium formate, and on an equivalence basis the Na2C03/HCOONa ratio is approx. 0.8.

På en svoveldioksydbasis er utbyttet ca. 74-82%. På formiatbasis er utbyttet ca. 53-59%. På natriumbasis er utbyttet ca. 65-75%. På basis av reaktorvolum vil denne fremgangsmåte fremstille ca. 250 g/l og ca. 65 g/time/l. On a sulfur dioxide basis, the yield is approx. 74-82%. On a formate basis, the yield is approx. 53-59%. On a sodium basis, the yield is approx. 65-75%. On the basis of reactor volume, this method will produce approx. 250 g/l and approx. 65 g/hour/l.

Man har funnet at natriumkarbonat er minst 7% mer effektiv enn kaustisk soda med hensyn til bruken av Na20 i foreliggende fremgangsmåte, og dette er en forbedring med hensyn til de fremgangsmåter som er beskrevet i US-PS 3 887 695. Skjønt grunnene til dette ikke fullt ut er forstått, antar man at den sterke alkaliniteten på NaOH som er tilstede når. en ytterligere mengde av NaOH-oppløsningen kontaktes reaksjonsmédiet og opp-løses i dette, resulterer i dannelsen av visse biprodukter som Na2S03, som er uoppløselig og følgelig ureaktivt. Natriumkarbonat vil på den annen side ikke umiddelbart blivoppløst ved tilsetningen og har derfor en tendens til å frigjøre sin alkalinitet med en langsommere hastighet. It has been found that sodium carbonate is at least 7% more effective than caustic soda with respect to the use of Na 2 O in the present process, and this is an improvement over the processes described in US-PS 3,887,695. Although the reasons for this are not is fully understood, it is assumed that the strong alkalinity of the NaOH present when a further amount of the NaOH solution is contacted and dissolved in the reaction medium, resulting in the formation of certain by-products such as Na2SO3, which is insoluble and therefore unreactive. Sodium carbonate, on the other hand, will not immediately dissolve upon addition and therefore tends to release its alkalinity at a slower rate.

Nå vil imidlertid en sammenlignende beregning av tidligere kjente resultater med hensyn til Na-jO, på basis av alkalisk Na i forhold til total tilsatt Na, lett bli misledende for visse eksempler (se f.eks. eksempel nr. 4 i US-PS 3 897 544), hvor intet kaustisk soda ble tilsatt, idet all natrium ble tilsatt i form av natriumformiat. Grunnen til dette er at fremgangsmåten ikke kan fortsettes med resirkulert alkohol. Den forønskede reaksjon krever således et mol maursyre og to mol bisulfitt: Now, however, a comparative calculation of previously known results with respect to Na-jO, on the basis of alkaline Na in relation to total added Na, will easily become misleading for certain examples (see e.g. example no. 4 in US-PS 3 897 544), where no caustic soda was added, as all sodium was added in the form of sodium formate. The reason for this is that the process cannot be continued with recycled alcohol. The desired reaction thus requires one mole of formic acid and two moles of bisulphite:

Når man tilsetter SC^ til natriumformiat som angitt i eksempel 4 i UStPS 3 897 544, så vil man få fremstilt to mol maursyre for to mol NaHSO^: When you add SC^ to sodium formate as stated in example 4 in UStPS 3 897 544, two moles of formic acid will be produced for two moles of NaHSO^:

Overskuddet av maursyre vil reagere med overskudd av metanol og fremstille metylformiat. Ellers vil overskuddet av maursyre også frembringe en dekomponering av hydrosulfittet. Problemet oppstår når metanolen innvinnes for neste porsjon. Den vil nå inneholde meget metylformiat og dette vil resultere The excess of formic acid will react with the excess of methanol and produce methyl formate. Otherwise, the excess of formic acid will also produce a decomposition of the hydrosulphite. The problem arises when the methanol is recovered for the next batch. It will now contain a lot of methyl formate and this will result

i et forsøk med sterk dekomponering hvis en slik oppløsning brukes som angitt i eksempel 4 i US-PS 3 897 544, fordi overskuddet av maursyre kan ikke omdannes til metylformiat på in an experiment with strong decomposition if such a solution is used as indicated in Example 4 of US-PS 3,897,544, because the excess of formic acid cannot be converted to methyl formate on

grunn av at denne forbindelse allerede er tilstede. because this connection is already present.

De mengder som er angitt i de etterfølgende eksempler hvor natriumf ormiat balanseres enten med NaOH eller ^200^, The amounts indicated in the following examples where sodium formate is balanced either with NaOH or ^200^,

er basert på den forutsetning at metanolen som inneholder, metylformiat, kan innvinnes fra et tidligere forsøk slik at metylformiat som er tilsatt blir hverken forbrukt eller produ-sert. Disse eksempler vil således simulere normale produksjons-forhold hvor metylalkoholen resirkuleres om og om igjen. is based on the assumption that the methanol it contains, methyl formate, can be recovered from a previous experiment so that methyl formate that has been added is neither consumed nor produced. These examples will thus simulate normal production conditions where the methyl alcohol is recycled over and over again.

Når man starter opp prosessen slik det er angitt i de tidligere siterte eksempler, hvor man bruker kaustisk soda, When starting the process as indicated in the previously cited examples, where caustic soda is used,

så vil metylformiat ikke bli tilsatt. Formiationet må følge-lig tilføres utelukkende fra HCOONa, og NaOH må følgelig redu-seres tilsvarende. then methyl formate will not be added. The formate ion must therefore be supplied exclusively from HCOONa, and NaOH must therefore be reduced accordingly.

Som et resultat av dette, vil de resirkulerte mengder i de etterfølgende eksempler ikke umiddelbart kunne sammenlignes med de første forsøk som er angitt i tidligere eksempler. Av denne grunn er de etterfølgende sammenligninger gjort på basis av totalbrukt natrium selv om forbruket av mindre totalt natrium er mindre fremtredende fordi natriumformiatet har en tendens til å "fortynne" effekten. As a result of this, the recycled quantities in the subsequent examples will not be immediately comparable to the first attempts indicated in the previous examples. For this reason, the subsequent comparisons are made on the basis of total sodium used although the consumption of less total sodium is less prominent because the sodium formate tends to "dilute" the effect.

Foreliggende fremgangsmåte kan således beskrives ved hjelp av følgende reaksjonstrinn: (A) man oppløser natriumformiat i vann ved forhøyede temperaturer og opp til en maksimal konsentrasjon slik at man danner en vandig formiatoppløsning; (B) man oppløser svoveldioksyd i metanol; (C) man tilveiebringer en mottageroppløsning eller en The present method can thus be described using the following reaction steps: (A) sodium formate is dissolved in water at elevated temperatures and up to a maximum concentration so that an aqueous formate solution is formed; (B) dissolving sulfur dioxide in methanol; (C) one provides a receiving solution or a

metanoloppløsning inne i en fast reaktor og tilsetter denne: methanol solution inside a fixed reactor and adds this:

(1) natriumkarbonat, fortrinnsvis som et tørt pulver, ifølge et første spesifisert program slik at man tilveiebringer i det minste en vesentlig del av det alkali som er nødvendig for reaksjonen, og dette natriumkarbonat utgjør minst 50 vekt-% av natriumformiatet når det brukes som 100% av det nødvendige alkali; (2) den vandige formiatoppløsningen ifølge et annet (1) sodium carbonate, preferably as a dry powder, according to a first specified program so as to provide at least a substantial part of the alkali necessary for the reaction, and this sodium carbonate constitutes at least 50% by weight of the sodium formate when used as 100% of the necessary alkali; (2) the aqueous formate solution according to another

spesifisert program, og specified program, and

(3) S02-holdig metanoloppløsning ifølge et tredje spesifisert program hvor ca. 80% tilsettes som en "hurtig" SC^-tilførsel, mens resten er en "langsom" SC^-tilførsel med progressivt langsommere tilsetningshastigheter. (3) SO2-containing methanol solution according to a third specified program where approx. 80% is added as a "fast" SC^ feed, while the remainder is a "slow" SC^ feed with progressively slower rates of addition.

Som en forbedret sodaaskeutførelse kan man endog oppnå bedre resultater ved å foromsette svoveldioksydet med natriumkarbonatet suspendert i metanol, hvoretter man tilsetter den resulterende grøt eller suspensjon av natriumbisulfitt i metanol sammen med den konsentrerte natriumformiatoppløsningen til hovedreaktoren ved en kontrollert tilførselshastighet. Denne utførelse gir natriumditionitt med akseptabel partikkelstørrelse og støvegenskaper, og en analyse viser at produktet er minst så godt som produktet man får fra den kjente standard kaustikksoda-prosess slik den er beskrevet i US-PS 3 887 695 med et utbytte som er fra 22-25% større enn utbyttet i den nevnte standardprosess, samtidig som man forbruker ca. 3,0% mindre svoveldioksyd og ca. 8,6% mindre ekvivalent NaOH. As an improved soda ash design, even better results can be achieved by pre-treating the sulfur dioxide with the sodium carbonate suspended in methanol, after which the resulting slurry or suspension of sodium bisulfite in methanol is added together with the concentrated sodium formate solution to the main reactor at a controlled feed rate. This embodiment provides sodium dithionite with acceptable particle size and dust properties, and an analysis shows that the product is at least as good as the product obtained from the known standard caustic soda process as described in US-PS 3,887,695 with a yield that is from 22- 25% greater than the yield in the aforementioned standard process, while consuming approx. 3.0% less sulfur dioxide and approx. 8.6% less equivalent NaOH.

En ytterligere forbedring innbefatter at man utrører natriummetabisulfitt (som er det støkiometriske reaksjonsprodukt av all natriumkarbonat med ca. halvparten av svoveldioksydet) med mesteparten av metanolen, hvoretter man oppløser 60% av den andre halvparten av nevnte SC>2 i metanolen, og så tilsetter denne metabisulfittsuspensjon eller grøt til hovedreaktoren sammen med den konsentrerte vandige oppløsningen av natriumformiat. Denne andre forbedring gir et natriumditionitt med utmerket partikkelstørrelse og støvegenskaper med et utbytte som er 2 0% bedre enn det man får i den standard kaustikksoda-prosess slik den er angitt i US-PS 3 897 544, samtidig som man forbruker ca. 5,4% mindre ekvivalent natriumhydroksyd. A further improvement involves stirring sodium metabisulphite (which is the stoichiometric reaction product of all sodium carbonate with about half of the sulfur dioxide) with most of the methanol, after which 60% of the other half of said SC>2 is dissolved in the methanol, and then this is added metabisulfite slurry or slurry to the main reactor along with the concentrated aqueous solution of sodium formate. This second improvement provides a sodium dithionite of excellent particle size and dust properties with a yield 20% better than that obtained in the standard caustic soda process as disclosed in US-PS 3,897,544, while consuming approx. 5.4% less equivalent sodium hydroxide.

I motsetning til tidligere kjente forsøk med Na2CC>2, In contrast to previously known experiments with Na2CC>2,

så viser de foreliggende resultater at man har oppdaget et optimalt forhold mellom reaktantene og optimale eksperimentelle betingelser ved at man kan bruke natriumkarbonat som kilde for en vesentlig mengde av den tilsatte alkali med en gradvis reduksjon av svoveldioksyd med formiation i en vandig metanolisk oppløsning. then the present results show that one has discovered an optimal ratio between the reactants and optimal experimental conditions by using sodium carbonate as a source for a significant amount of the added alkali with a gradual reduction of sulfur dioxide with formation in an aqueous methanolic solution.

Foreliggende fremgangsmåte kan brukes enten nevnte alkali er i form av natriumkarbonat, natriumbikarbonat, natrium-sulfitt, natriummetabisulfitt eller natriumhydroksyd. Det er imidlertid spesielt foretrukket å bruke natriumkarbonat av en rekke forskjellige grunner, blant annet på grunn av at natriumkarbonat er relativt billig. The present method can be used whether said alkali is in the form of sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulphite, sodium metabisulphite or sodium hydroxide. However, it is particularly preferred to use sodium carbonate for a number of different reasons, including the fact that sodium carbonate is relatively cheap.

Undersøkelser over muligheten av å benytte natriumkarbonat i stedet for natriumhydroksyd i en standardprosess slik det er beskrevet i US-PS 3 887 695, begynte ved at man anvendte en direkte erstatning av en ekvivalentmengde ^200^Investigations into the possibility of using sodium carbonate instead of sodium hydroxide in a standard process as described in US-PS 3,887,695 began by using a direct replacement of an equivalent amount of ^200^

i stedet for NaOH, samtidig som man brukte den samme vannmengden, heri inkludert den kjemisk bundne vannmengden man hadde i NaOH. Man oppnådde uønskede mengder av støv, og produktet hadde en instead of NaOH, while using the same amount of water, including the chemically bound amount of water in NaOH. Undesirable amounts of dust were obtained, and the product had a

lav renhet. I det neste trinn ble mengden av natriumkarbonat redusert, idet alle andre variable ble holdt konstant. Dette ga høyere renhet på produktet og senket støvmengden. low purity. In the next step, the amount of sodium carbonate was reduced, keeping all other variables constant. This gave higher purity of the product and lowered the amount of dust.

I et sett med eksperimenter ble støvet redusert fra In a set of experiments, the dust was reduced from

350 til 307, som forklart i det følgende ved å tilsette 45 g mindre Na2C02 og ble ytterligere redusert til 215 ved en fem-minutters forsinkelse med hensyn til tilførselen av Na2COg, 350 to 307, as explained below by adding 45 g less Na 2 CO 2 and was further reduced to 215 by a five-minute delay with respect to the addition of Na 2 CO 2 ,

men den mest effektive variable for å senke støvmengden viste but the most effective variable to lower the amount of dust showed

seg å være det såkalte fordelingsforhold ("S02-splitt") slik det er vist ved hjelp av de etterfølgende resultater i et annet sett av eksperimenter: turns out to be the so-called distribution ratio ("S02-split") as shown by the following results in another set of experiments:

Støvegenskapene i fremstilte mengder av natriumditionitt bestemmes ved hjelp av en kolorimetrisk analytisk metode som bruker en fuchsinoppløsning for å måle natriumditionittstøvet i en prøve. I denne fremgangsmåte blir 0,0256 g Na2S20^ omsatt med og avfarget i 25 ml fuchsinoppløsning for å bestemme støv-tallet i hver porsjon. The dust characteristics of manufactured quantities of sodium dithionite are determined by a colorimetric analytical method that uses a fuchsin solution to measure the sodium dithionite dust in a sample. In this method, 0.0256 g of Na2S20^ is reacted with and decolorized in 25 ml of fuchsin solution to determine the dust number in each portion.

Et støvmålingsapparat blir satt sammen for å utføre denne prøve. Et meget godt renset og tørket oppslemmingsrør, 2,5 cm i indre diameter og 85 cm langt og med kuleledd i hver ende, ble plassert i en loddrett posisjon. Et nøyaktig renset og godt tørket oppslemmingsprøverør, med en diameter på 2,5 cm og en lengde på 20 cm, og med et lag av glassull ca. 2,5 cm tykt, pakket i bunnen av røret, ble forbundet i loddrett posisjon til bunnen av oppslemmingsrøret. En nitrogenkilde med et trykk på fra 0,3 til 0,6 kg/cm ble forbundet gjennom en nålventil og et rotameter til bunnen av det rør som inneholdt prøven. Et J-formet avledningsrør med en indre diameter på 4-5 mm ble forbundet i opp-ned-posisjon med et øvre kulerør på oppslemmingsrøret, og den rette siden av "J'en" gikk ca. 2,5 cm inn i bunnen av en 500 ml målesylinder som inneholdt 450 ml vann. En dørklokkevibrator ble forbundet med den kurvede del av nevnte J-rør og forbundet ved hjelp av en variabel motstand til en elektrisk kilde. En 50 ml byrette inneholdende fuchsin-oppløsning ble plassert på toppen av målesylinderen. A dust measuring device is assembled to perform this test. A very well cleaned and dried slurry tube, 2.5 cm in internal diameter and 85 cm long and with ball joints at each end, was placed in a vertical position. An accurately cleaned and well-dried slurry test tube, with a diameter of 2.5 cm and a length of 20 cm, and with a layer of glass wool approx. 2.5 cm thick, packed in the bottom of the tube, was connected in a vertical position to the bottom of the slurry tube. A nitrogen source with a pressure of from 0.3 to 0.6 kg/cm was connected through a needle valve and a rotameter to the bottom of the tube containing the sample. A J-shaped diverter tube with an inner diameter of 4-5 mm was connected in an upside-down position to an upper ball tube on the slurry tube, and the straight side of the "J" went approx. 2.5 cm into the bottom of a 500 ml measuring cylinder which contained 450 ml of water. A doorbell vibrator was connected to the curved part of said J-tube and connected by means of a variable resistor to an electrical source. A 50 ml burette containing fuchsin solution was placed on top of the measuring cylinder.

Ved begynnelsen av prøven ble en kolbe inneholdende en del av det fremstilte produkt forsiktig rullet og snudd opp ned (hvis innholdet i kolben blir ristet vil støvet som samler seg på toppen påvirke prøvens reproduserbarhet). En 50 ± 0,1 g prøve blir tatt ut fra kolben og forsiktig helt over i opp-slemmingsrøret, idet man nøye passer på å hindre tap av støv under overføringen, og en fin kamelhårsbørste ble brukt for å overføre alle partikler over i røret. At the start of the test, a flask containing a portion of the manufactured product was carefully rolled and turned upside down (if the contents of the flask are shaken, the dust that collects on top will affect the reproducibility of the sample). A 50 ± 0.1 g sample is removed from the flask and carefully poured into the slurry tube, taking care to prevent loss of dust during transfer, and a fine camel hair brush is used to transfer all particles into the tube.

3,0 ml fuchsinoppløsning ble tilsatt vannet i målesylinderen. Vibreringen ble startet og justert ved å la vib-ratorstaven slå mot undersiden av det J-formede avlednings-røret i sentrum av buen. Når vibratoren virker riktig og regu-leres ved hjelp av motstand, skal den som utfører forsøket kunne føle vibrasjonene når han plasserer fingeren på røret ca. 7,5-10 cm fra det punkt hvor vibratoren slår på røret. Hvis apparatet festes for godt, vil vibrasjonene bli dempet og vil være ueffektive for å frigjøre det støv som sedimenteres utenfor og innenfor avledningsrørret. 3.0 ml fuchsin solution was added to the water in the measuring cylinder. The vibration was started and adjusted by allowing the vibrator rod to strike the underside of the J-shaped diverter tube in the center of the arch. When the vibrator works correctly and is regulated by means of resistance, the experimenter should be able to feel the vibrations when he places his finger on the tube approx. 7.5-10 cm from the point where the vibrator switches on the pipe. If the device is attached too tightly, the vibrations will be dampened and will be ineffective in releasing the dust that settles outside and inside the discharge tube.

Den nålventil som regulerer nitrogenstrømmen gjennom oppslemmingskolonnen ble åpnet forsiktig og raskt og justert til en strømningshastighet på 2,64 l/minutt. Denne strømnings-hastighet holdes konstant under forsøket. Så snart nitrogen-strømmen inn i bunnen av oppslemmingsrøret og gjennom prøven av natriumditionitt er tilstrekkelig til å danne en støvsky, blir en klokke startet. The needle valve controlling the flow of nitrogen through the slurry column was carefully and quickly opened and adjusted to a flow rate of 2.64 L/min. This flow rate is kept constant during the experiment. As soon as the nitrogen flow into the bottom of the slurry tube and through the sample of sodium dithionite is sufficient to form a dust cloud, a clock is started.

I det øyeblikk fuchsinoppløsningen blir avfarget, blir et par milliliter fuchsinoppløsning tilsatt. Antallet milliliter av fuchsinoppløsningen blir notert hvert enkelt minutt. Forsøket vil vanligvis vare i ca. 5 minutter (± 30 sekunder). Volumet av fuchsinoppløsningen blir bestemt til nærmeste 0,1 milliliter, og tiden bestemt til nærmeste 0,1 minutt. At the moment the fuchsin solution is decoloured, a couple of milliliters of fuchsin solution are added. The number of milliliters of the fuchsin solution is noted every single minute. The trial will usually last approx. 5 minutes (± 30 seconds). The volume of the fuchsin solution is determined to the nearest 0.1 milliliter, and the time determined to the nearest 0.1 minute.

Støvindeksen blir beregnet på følgende måte: The dust index is calculated as follows:

Vanligvis vil SC^-tilsetningen bli delt i to porsjoner. Den "hurtige" S02~tilsetning som utgjør fra 80 til 85% av den totale, tilføres i løpet av de første 80 minutter, mens den "langsomme" SC^-delen som utgjør resten, tilføres i løpet av ytterligere 80 minutter, og man lar reaksjonen stå å "koke", uten ytterligere tilførsel bortsett fra vaskealkohol for å unngå tap av flyktige reaktanter i løpet av en tredje reak-sjonsperiode på 80 minutter. Typically, the SC^ addition will be divided into two portions. The "rapid" SO2~ addition, which makes up from 80 to 85% of the total, is added during the first 80 minutes, while the "slow" SC^ portion, which makes up the rest, is added during another 80 minutes, and allowing the reaction to "boil", with no further additions except washing alcohol to avoid loss of volatile reactants during a third reaction period of 80 minutes.

Deretter blir det ekstra vann og metanol som er forbundet med bruken av NaOH redusert, og tilslutt blir mengdene av reaktanter justert opp for å kunne bruke hele reaktorens volum og oppnå maksimal produktivitet pr. enhet av tilgjenge-lig volum. Både laboratoriedata og data oppnådd i et forsøks-anlegg for Na^ CO-^ er angitt i eksemplene 2, 3, 4, 6 og 7, og sammenlignet med eksemplene 1 og 5 for NaOH og med 15 eksempler for NaOH og Na2C0^ i tidligere kjente patenter. Then the extra water and methanol associated with the use of NaOH is reduced, and finally the amounts of reactants are adjusted up to be able to use the entire reactor volume and achieve maximum productivity per unit of available volume. Both laboratory data and data obtained in a pilot plant for Na^ CO-^ are given in examples 2, 3, 4, 6 and 7, and compared with examples 1 and 5 for NaOH and with 15 examples for NaOH and Na2C0^ in earlier known patents.

Eksemplene 1- 4 Examples 1-4

Data og resultater for disse eksempler er angitt i tabell III. Eksempel 1 representerer et gjennomsnitt for syv forsøk hvor man brukte kaustisk soda med 99% renhet i en 73% oppløsning og intet natriumkarbonat, og dette ble utført ved hjelp av en standard laboratoriefremgangsmåte hvor man brukte laboratorieutstyr og fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3 887 695. Eksempel 2 representerer resultatene fra en ekvivalent mengde natriumkarbonat og den samme vannmengde som i eksempel 1. Eksempel 3 gir resultater for en mindre mengde natriumkarbonat og den samme vannmengde som i eksempel 2. Eksempel 4 representerer resultatene fra en enda mindre mengde natriumkarbonat og reduserte mengder av både vann og metanol. Data and results for these examples are given in Table III. Example 1 represents an average of seven experiments using caustic soda with 99% purity in a 73% solution and no sodium carbonate, and this was carried out using a standard laboratory procedure using laboratory equipment and methods as described in US-PS 3,887 695. Example 2 represents the results from an equivalent amount of sodium carbonate and the same amount of water as in example 1. Example 3 gives results for a smaller amount of sodium carbonate and the same amount of water as in example 2. Example 4 represents the results from an even smaller amount of sodium carbonate and reduced amounts of both water and methanol.

Som en typisk fremgangsmåte kan angis eksempel 2 som As a typical procedure, example 2 can be stated as

ble utført véd hjelp av følgende detaljerte trinn. was carried out using the following detailed steps.

En omrørt reaktor ble tilsatt 851 g metanol pluss 38 g metylformiat. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og holdt under et trykk pa 2,5 kg/cm 2 med nitrogen. To a stirred reactor was added 851 g of methanol plus 38 g of methyl formate. The mixture was heated to 70°C and kept under a pressure of 2.5 kg/cm 2 with nitrogen.

En blanding av 828 g 96% natriumformiat ble blandet A mixture of 828 g of 96% sodium formate was mixed

med 727 g vann og oppvarmet til kokepunktet. Blandingen ble overført til en sylinder av rustfritt stål som ble oppvarmet med damp ved et trykk på 5 kg/cm 2 for å holde oppløsningen på ca. 150°C. Nivået i tilførselsrøret ble målt ved hjelp av en flottør som var forbundet med en metallstav som gikk gjennom toppen av sylinderen <p>g inn i et sikteglass. Sikteglasset ble kalibrert i millimeter slik at man kjente volumet til tilførsels-røret med god nøyaktighetsgrad. Tilførselshastigheten ble regulert ved å avlese nivået i tilførselsrøret for hver millimeter og sammenligne dette med den beregnede verdi. with 727 g of water and heated to the boiling point. The mixture was transferred to a stainless steel cylinder which was heated with steam at a pressure of 5 kg/cm 2 to keep the solution at approx. 150°C. The level in the supply pipe was measured by means of a float connected to a metal rod which passed through the top of the cylinder <p>g into a sight glass. The sight glass was calibrated in millimeters so that the volume of the supply pipe was known with a good degree of accuracy. The supply rate was regulated by reading the level in the supply pipe for every millimeter and comparing this with the calculated value.

En blanding av 1702 g metanol, 76 g metylformiat og A mixture of 1702 g of methanol, 76 g of methyl formate and

1307 g svoveldioksyd ble plassert i en annen sylinder av rustfritt stål utstyrt med et sikteglass og en målestav, slik at 1307 g of sulfur dioxide was placed in another stainless steel cylinder equipped with a sight glass and a dipstick, so that

også her kan volumet måles med god nøyaktighet. Tilførsels-hastigheten av blandingen ble regulert ved hjelp av et rotameter. here, too, the volume can be measured with good accuracy. The feed rate of the mixture was regulated using a rotameter.

557 g av natriumkarbonat ble oppveiet i 5 begre i en mengde på 100 g pluss et beger med 57 g. Tilførselsmekanismen for natriumkarbonat består av to ventiler og en liten mate-trakt. Den sistnevnte holder lett 100 g. Rommet mellom ven-tilene holder 11,1 g. Ettersom 557 g skal tilføres i løpet av 79 minutter, må 7,05 g tilføres pr. minutt. Ved 11,1 g pr. tilsetning må ventilsystemet betjenes hvert 1,57 minutt. En tilførsel av nitrogen ble opprettholdt ved inntaket for natriumkarbonat for å hindre kondensasjon fra reaksjonen som kunne tette innløpet. (I senere eksperimenter ble nitrogentilførse-len utelatt og ventilen og koblinger ble oppvarmet ved hjelp av elektrisk tråd for å hindre kondensering.) 557 g of sodium carbonate was weighed into 5 beakers in an amount of 100 g plus a beaker of 57 g. The sodium carbonate supply mechanism consists of two valves and a small feed funnel. The latter easily holds 100 g. The space between the valves holds 11.1 g. As 557 g must be supplied within 79 minutes, 7.05 g must be supplied per minute. At 11.1 g per addition, the valve system must be operated every 1.57 minutes. A supply of nitrogen was maintained at the sodium carbonate intake to prevent condensation from the reaction which could plug the inlet. (In later experiments, the nitrogen supply was omitted and the valve and fittings were heated with electric wire to prevent condensation.)

Når reaktorinnholdet hadde en temperatur på 70°C, ble SC^-metanoltilførselen startet. Etter at SC^-konsentrasjonen When the reactor contents had a temperature of 70°C, the SC 2 methanol feed was started. After the SC^ concentration

i reaktoren hadde nådd 1% (ved beregning), ble klokken startet og man begynte tilførselen av natriumformiatoppløsning og fast natriumkarbonat. 5% av natriumformiatoppløsningen ble tilført i det første minutt og de gjenværende 95% i løpet av 79 minutter . in the reactor had reached 1% (by calculation), the clock was started and the supply of sodium formate solution and solid sodium carbonate began. 5% of the sodium formate solution was added in the first minute and the remaining 95% during 79 minutes.

Natriumkarbonatet ble tilført i løpet av 79 minutter som en "hurtig" S02-tilførsel. 81% av S02-metanolen ble tilført i løpet av 80 minutter, og de gjenværende 19% i løpet av de etterfølgende 80 minutter ved progressivt langsommere hastig-heter. Ved slutten av de nevnte 80 minutter ble S02~metanol-tilførsel redusert til ca. 1/3 av det man hadde for den hurtige tilførselen av S02, og denne tilførselshastigheten ble holdt i 20 minutter. Hastigheten ble så redusert til 26% av den tilførsel man har for "hurtig" S02~tilsetning i ytterligere 15 minutter, og så til 17% av denne hastighet inntil S02~ metanoloppløsningen slutter, noe som vanligvis tar ca. 160 minutter. The sodium carbonate was added over 79 minutes as a "rapid" SO 2 feed. 81% of the SO 2 methanol was added over 80 minutes, and the remaining 19% over the subsequent 80 minutes at progressively slower rates. At the end of the aforementioned 80 minutes, the SO2~methanol supply was reduced to approx. 1/3 of what was available for the rapid feed of SO 2 , and this feed rate was maintained for 20 minutes. The rate was then reduced to 26% of the supply for "rapid" S02~ addition for a further 15 minutes, and then to 17% of this rate until the S02~ methanol solution ends, which usually takes approx. 160 minutes.

Reaksjonstemperaturen som er 70°C ved begynnelsen, vil nå ca. 83°C etter ca. 5 minutter. Denne temperatur holdes inntil forsøket avsluttes. The reaction temperature, which is 70°C at the beginning, will reach approx. 83°C after approx. 5 minutes. This temperature is maintained until the experiment is terminated.

Etter at den langsomme S02-tilførselen er avsluttet (etter ca. 160 minutter), lar man porsjonen stå å "koke" i ytterligere 80 minutter, inntil man har en total forsøkstid på 240 minutter. After the slow SO 2 supply is finished (after about 160 minutes), the batch is allowed to "boil" for another 80 minutes, until a total test time of 240 minutes is obtained.

Under hele forsøket tilfører man 500 g metanol til vaskeren for å senke tapet av flyktige reaktanter såsom metylformiat og S02. During the entire experiment, 500 g of methanol are added to the washer to reduce the loss of volatile reactants such as methyl formate and SO2.

Prøver blir tatt ut fra reaksjonsfiltratet etter den hurtige tilførselen av S02 (80 minutter), etter den langsomme S02~tilførselen (160 minutter) og ved slutten av forsøket (240 minutter). En 10 ml prøve ble blandet med en alkalisk formalde-hydoppløsning (for å binde bisulfitt) og så titrert med en 0,1 normal standard jodoppløsning. Denne titrering er et mål for innholdet av natriumtiosulfat i oppløsningen og er derfor en god indikasjon på hvorvidt hydrosulfittet blir dekomponert. Samples are taken from the reaction filtrate after the rapid addition of SO 2 (80 minutes), after the slow addition of SO 2 (160 minutes) and at the end of the experiment (240 minutes). A 10 ml sample was mixed with an alkaline formaldehyde solution (to bind bisulphite) and then titrated with a 0.1 normal standard iodine solution. This titration is a measure of the content of sodium thiosulphate in the solution and is therefore a good indication of whether the hydrosulphite is decomposed.

Innholdet i reaktoren blir filtrert gjennom en Biichner-trakt utstyrt med glassfilter og man holder en nitrogenatmosfære over produktet for å hindre kontakt med luft. Produktet blir vasket med metanol og tørket i en vakuumkolbe og blir under dette oppvarmet i et varmt vannbad. Det tørkede produkt blir veiet for å bestemme utbyttet, analysert for å undersøke renheten på hydrosulfittet og man utfører et forsøk for å bestemme støvtallet samt en siktprøve. The contents of the reactor are filtered through a Biichner funnel equipped with a glass filter and a nitrogen atmosphere is kept over the product to prevent contact with air. The product is washed with methanol and dried in a vacuum flask and during this is heated in a hot water bath. The dried product is weighed to determine the yield, analyzed to examine the purity of the hydrosulphite and an experiment is carried out to determine the dust number as well as a sieve test.

Eksemplene 5- 7 Examples 5-7

Data og resultater for eksemplene 5-7 er angitt i tabell IV som viser resultater fra et forsøksanlegg hvor man brukte et standardoppsett ved hjelp av natriumhydroksyd og to forsøk ved å bruke natriumkarbonat. Reaktoren er utstyrt og drevet slik det er beskrevet i US-PS 3 887 695. Natriumkarbonatet utgjør 63 vekt-% av natriumformiatet. I eksempel 6 er metanolmengden den samme som i eksempel 5, men vannmengden ble noe øket. I eksempel 7 ble vannmengden redusert med 25% og mengden metanol ble redusert med 20% i forhold til eksempel 6. Data and results for Examples 5-7 are set forth in Table IV, which shows results from one pilot plant using a standard setup using sodium hydroxide and two trials using sodium carbonate. The reactor is equipped and operated as described in US-PS 3,887,695. The sodium carbonate constitutes 63% by weight of the sodium formate. In example 6, the amount of methanol is the same as in example 5, but the amount of water was somewhat increased. In example 7, the amount of water was reduced by 25% and the amount of methanol was reduced by 20% compared to example 6.

Sammenlignende forhold og produktivitetsberegninger for labora-torieforsøk og forsøk i prøveahlegg samt i tidligere kjente eksempler. Comparative conditions and productivity calculations for laboratory experiments and experiments in test plots as well as in previously known examples.

I tabellene V(a) og V(b) er det angitt beregnet forhold, basert på ekvivalensverdier fra tabellene I-IV, og beregnede verdier basert på S02, formiation og natriumion. Endelig er det angitt beregnet produktivitet med hensyn til reaktorvolum som kg/time/l i et eksempel og for fire tidligere kjente patenter. Generelt kan man angi at produktiviteten er øket 18% slik det kunne vises ved laboratoriedata og 20% i forsøks-anlegget. In tables V(a) and V(b), calculated ratios are given, based on equivalence values from tables I-IV, and calculated values based on S02, formation and sodium ion. Finally, calculated productivity with respect to reactor volume is indicated as kg/hour/l in an example and for four previously known patents. In general, it can be stated that productivity has increased by 18% as could be shown by laboratory data and 20% in the experimental plant.

Det fremgår klart at med hensyn til natriumekvivalens pr. S02~ekvivalens er det en .svak forskjell mellom de to natrium-hydroksydeksemplene (1 og 5), de tre natriumkarbonateksemplene (4, 6 og 7) og de fire tidligere kjente patenter. Bruken av natriumkarbonat gjør at man kan bruke 3% mindre totale natriumekvivalens/S02_ekvivalenter i forhold til de beste resultater fra tidligere kjente patenter. Skjønt eksemplene både fra laboratoriet og forsøksanlegget hvor man bruker enten natriumhydroksyd eller natriumkarbonat, bruker et høyere vektforhold mellom metanol og vann enn de i de 4 tidligere kjente eksempler, så er de fem natriumkarbonatforholdene noe lavere enn de to natriumhydroksydforholdene i de utførte eksempler. Med hensyn til vektforholdet til svoveldioksyd til vann, så viser de foretatte eksempler høyere verdier enn tre av de tidligere kjente patenter. Med hensyn til ekvivalensforholdet mellom svoveldioksyd og 'formiat, så viser de foretatte eksempler betydeligere høyere verdier enn tidligere kjente patenter, både for natriumhydroksyd og natriumkarbonat. It is clear that with regard to sodium equivalence per S02~equivalence, there is a slight difference between the two sodium hydroxide examples (1 and 5), the three sodium carbonate examples (4, 6 and 7) and the four previously known patents. The use of sodium carbonate means that one can use 3% less total sodium equivalents/S02_equivalents in relation to the best results from previously known patents. Although the examples both from the laboratory and the experimental plant where either sodium hydroxide or sodium carbonate are used, use a higher weight ratio between methanol and water than those in the 4 previously known examples, the five sodium carbonate ratios are somewhat lower than the two sodium hydroxide ratios in the performed examples. With regard to the weight ratio of sulfur dioxide to water, the examples carried out show higher values than three of the previously known patents. With regard to the equivalence ratio between sulfur dioxide and formate, the examples carried out show significantly higher values than previously known patents, both for sodium hydroxide and sodium carbonate.

Det er med hensyn til utbytte og prosessproduktivitet at foreliggende oppfinnelse er mest fordelaktig. I laboratorie-serien hvor man brukte natriumkarbonat i stedet for natriumhydroksyd i eksempel 4 sammenlignet med eksempel 1, øker prosessens effektivitet når den var basert på alle tre råmate-rialer. Produktiviteten slik den kunne måles ved kiloprodukt fremstilt pr. time pr. 1 reaksjonsoppløsning øket også ved denne erstatning. En lignende økning i effektivitet og produktivitet kunne observeres i eksempel 7 versus eksempel 5 i for-søksanlegget. It is with regard to yield and process productivity that the present invention is most advantageous. In the laboratory series where sodium carbonate was used instead of sodium hydroxide in example 4 compared to example 1, the efficiency of the process increases when it was based on all three raw materials. Productivity as it could be measured by kilos of product produced per hour per 1 reaction resolution was also increased by this substitution. A similar increase in efficiency and productivity could be observed in Example 7 versus Example 5 in the pilot plant.

Disse resultatene er bemerkelsesverdig sett på bakgrunn av den høye renheten og det lave støvtallet man har for produktene fra eksemplene 6 og 7 slik dette er angitt i tabell IV, noe som gjør at disse produktene er meget anvendbare som indu-strielle blekemidler. These results are remarkable in view of the high purity and the low dust count for the products from examples 6 and 7 as indicated in Table IV, which makes these products very usable as industrial bleaching agents.

Ytterligere resultater fra forsøksanlegget er angitt Further results from the pilot plant are indicated

i tabell VI for et standardforsøk med kaustisk soda og to for-søk med natriumkarbonat hvor dette utgjorde 62,9 vekt-% av in table VI for a standard test with caustic soda and two tests with sodium carbonate where this amounted to 62.9% by weight of

HCOONa. Betydelige forbedrede produktiviteter målt som kg rent Na2S20^ pr. 1 reaktorvolum ble også oppnådd i eksemplene 9 og 10. Skjønt den vannmengde som ble brukt for å oppløse den økende mengde natriumformiat var noe større enn den totale vannmengde som ble brukt i eksempel 8 med NaOH og med HCOONa, HCOONa. Significantly improved productivities measured as kg of pure Na2S20^ per 1 reactor volume was also obtained in Examples 9 and 10. Although the amount of water used to dissolve the increasing amount of sodium formate was somewhat greater than the total amount of water used in Example 8 with NaOH and with HCOONa,

så kunne man med å bruke Na2C0^ i stedet for NaOH redusere metanolmengden selv om man brukte ytterligere mengde svoveldioksyd. På grunn av den relativt lave tetthet på metanol, then by using Na2C0^ instead of NaOH, the amount of methanol could be reduced even if an additional amount of sulfur dioxide was used. Due to the relatively low density of methanol,

så betyr denne reduksjon en betydelig sparing med hensyn til rom i reaktoren. then this reduction means a significant saving with regard to space in the reactor.

Ved å bruke natriumkarbonat som hovedkilden for alkali By using sodium carbonate as the main source of alkali

i foreliggende fremgangsmåte slik dette er angitt i eksemplene 8-10, muliggjøres at man kan bruke mindre oppløsningsmiddel og større mengder reaktanter i en reaktor slik at produktiviteten øker betydelig sammenlignet med det som vanligvis er kjent når man bruker natriumhydroksyd som hovedkilden for alkali. Man bruker således mindre totalt natrium når man bruker natriumkarbonat . in the present method as indicated in examples 8-10, it is possible to use less solvent and larger amounts of reactants in a reactor so that the productivity increases significantly compared to what is usually known when using sodium hydroxide as the main source of alkali. You thus use less total sodium when you use sodium carbonate.

Skjønt de etterfølgende eksempler angår bruken av natriumkarbonat som et fast stoff, så er det underforstått at foreliggende oppfinnelse også kan innbefatte tilsetning av vann til natriumkarbonat med en tilsvarende reduksjon av vann i andre tilsetninger. Selve prinsippet i denne utførelse ligger i følgende punkter: (a) den totale vannmengde som tilsettes reaktoren og (b) at man opprettholder det metanol-til-vann-forhold som tidligere angitt, og ikke nødvendigvis i vannmengden i en individuell tilførsels-strøm. Although the following examples concern the use of sodium carbonate as a solid substance, it is understood that the present invention can also include the addition of water to sodium carbonate with a corresponding reduction of water in other additions. The principle itself in this embodiment lies in the following points: (a) the total amount of water added to the reactor and (b) maintaining the methanol-to-water ratio as previously stated, and not necessarily in the amount of water in an individual feed stream.

Eksempel 11 Example 11

Dette eksempel illustrerer for-reaksjon mellom natriumkarbonat og svoveldioksyd slik at man får dannet et tilførsels-materiale. This example illustrates the pre-reaction between sodium carbonate and sulfur dioxide so that a feed material is formed.

Tre separate tilførsler ble fremstilt. Tilførsel "A" ble fremstilt ved å suspendere 83 vektdeler natriumkarbonat i 167 deler metylalkohol inneholdende 9 deler metylformiat, hvoretter man tilsatte suspensjonen 167 deler svoveldioksyd. Til-førsel "B" ble fremstilt ved å oppløse 131 deler natriumformiat med ca. 96% renhet i 93 deler vann. Tilførsel "C" ble fremstilt ved å oppløse 35 deler svoveldioksyd i 35 deler metylalkohol inneholdende 2 deler metylformiat. Three separate batches were prepared. Supply "A" was prepared by suspending 83 parts by weight of sodium carbonate in 167 parts of methyl alcohol containing 9 parts of methyl formate, after which 167 parts of sulfur dioxide were added to the suspension. Feed "B" was prepared by dissolving 131 parts of sodium formate with approx. 96% purity in 93 parts water. Feed "C" was prepared by dissolving 35 parts of sulfur dioxide in 35 parts of methyl alcohol containing 2 parts of methyl formate.

En første tilsetning bestående av 115 deler metylalkohol inneholdende 6 deler metylformiat ble plassert i reaktoren. Denne ladning ble rørt og oppvarmet til 65°C ved et trykk på A first addition consisting of 115 parts methyl alcohol containing 6 parts methyl formate was placed in the reactor. This charge was stirred and heated to 65°C at a pressure of

1,5 kg/cm 2. Deretter ble tilførslene "A" og "B" startet samtidig og med en slik hastighet at de spesifiserte mengder av hver tilførsel ble ført inn i reaktoren i løpet av 80 minutter. Oppvarming av innholdet fortsatte inntil man nådde 83°C, og på dette tidspunkt ble varmetilførselen redusert slik at man holdt en regulert temperatur på nevnte nivå. Tidsperioden fra 65° til 83°C varte ca. 10 minutter. Etter dette tidsrom var reak-tortrykket ca. 3,5 kg/cm på grunn av at karbondioksyd ble fri-gjort ved reaksjonen. Reaksjonstrykket ble så holdt på dette nivå ved å slippe ut karbondioksyd fra reaktoren. Den frigjorte gass forlot reaktoren først gjennom en vannkjølt kjøler (35°C) fulgt av en avkjølt kjøler (-10°C) så til en avkjølt vasker som ble tilført metylalkohol med en hastighet på 0,26 deler pr. minutt. Kondensatet fra de to kjølerne samt metanolen fra vaskeren ble igjen ført inn i reaktoren. 1.5 kg/cm 2 . Then the feeds "A" and "B" were started simultaneously and at such a rate that the specified quantities of each feed were fed into the reactor within 80 minutes. Heating of the contents continued until 83°C was reached, at which point the heat input was reduced so that a regulated temperature was maintained at the aforementioned level. The time period from 65° to 83°C lasted approx. 10 minutes. After this period, the reactor pressure was approx. 3.5 kg/cm due to carbon dioxide being released by the reaction. The reaction pressure was then maintained at this level by releasing carbon dioxide from the reactor. The liberated gas left the reactor first through a water-cooled cooler (35°C) followed by a cooled cooler (-10°C) then to a cooled scrubber into which methyl alcohol was fed at a rate of 0.26 parts per minute. minute. The condensate from the two coolers as well as the methanol from the washer was again fed into the reactor.

Etter 80 minutter så ble tilførsel "C" startet med en hastighet på 1,5 deler pr. minutt. Hastigheten ble redusert til 1,0 deler pr. minutt etter 15 minutter og deretter til 0,7 deler pr. minutt etter ytterligere 15 minutter. Alle 72 deler av tilførsel "C" ble forbrukt i løpet av 80 minutter. Under denne tilførsel ble temperatur og trykk holdt på 83°C og 3,5 After 80 minutes, supply "C" was started at a rate of 1.5 parts per minute. The speed was reduced to 1.0 parts per minute after 15 minutes and then to 0.7 parts per minute after another 15 minutes. All 72 portions of supply "C" were consumed within 80 minutes. During this feed, temperature and pressure were maintained at 83°C and 3.5

2 2

kg/cm , henholdsvis. kg/cm , respectively.

De samme betingelser ble opprettholdt i ytterligere 70 minutter etter at man hadde avsluttet tilførselen av tilførsel "C". På dette tidspunkt, dvs. 230 minutter etter at eksperi-mentet var startet, ble innholdet i reaktoren avkjølt til 60°C og filtrert. Filterkaken ble vasket med 24 0 deler metylalkohol, tørket under vakuum og man fikk et krystallinsk produkt på 240,5 vektdeler som besto av 92,3% rent natriumhydrosulfitt. The same conditions were maintained for an additional 70 minutes after the addition of feed "C" was terminated. At this time, ie 230 minutes after the experiment had started, the contents of the reactor were cooled to 60°C and filtered. The filter cake was washed with 240 parts of methyl alcohol, dried under vacuum and a crystalline product of 240.5 parts by weight was obtained which consisted of 92.3% pure sodium hydrosulphite.

Eksempel 12 Example 12

Dette eksempel illustrerer bruken av natriummetabisulfitt som et tilførselsmateriale. This example illustrates the use of sodium metabisulfite as a feed material.

Igjen ble tre separate tilførsler fremstilt. Tilførsel "A" ble fremstilt ved å suspendere 150 deler natriummetabisulfitt i 167 deler metylalkohol inneholdende 9 deler metylformiat og tilsetning til suspensjonen 67 deler svoveldioksyd. Tilførsel "B" og "C" var identisk med hva som er beskrevet i eksempel 11. Again, three separate batches were prepared. Feed "A" was prepared by suspending 150 parts of sodium metabisulphite in 167 parts of methyl alcohol containing 9 parts of methyl formate and adding to the suspension 67 parts of sulfur dioxide. Supply "B" and "C" were identical to what is described in example 11.

Tilførselshastighetene, reaksjonsbetingelsene -og total reaksjonstid var som beskrevet i eksempel 11. Etter filtrering, vasking og tørking som angitt i nevnte eksempel, fikk man et krystallinsk produkt på 238 vektdeler som inneholdt 91,0% natriumhydrosulfitt. The feed rates, the reaction conditions and total reaction time were as described in example 11. After filtering, washing and drying as indicated in said example, a crystalline product of 238 parts by weight containing 91.0% sodium hydrosulphite was obtained.

Som nevnt tidligere vil den foreliggende fremgangsmåte gi økt produktivitet for et gitt reaksjonskar pr. tidsenhet. Denne økede produktivitet er et resultat av at det ifølge foreliggende oppfinnelse, er mulig å bruke mer av reaktorvolumet for fremstilling av natriumditionitt enn det som hittil har vært mulig. As mentioned earlier, the present method will provide increased productivity for a given reaction vessel per unit of time. This increased productivity is a result of the fact that, according to the present invention, it is possible to use more of the reactor volume for the production of sodium dithionite than has hitherto been possible.

Foreliggende oppfinnelse bygger på at man bruker mindre vann, noe som igjen muliggjør at man kan bruke mindre metanol samtidig som man opprettholder et passende forhold mellom vann og metanol i reaktoren. Ved å bruke mindre metanol, er det mer rom i reaktoren slik at mer produkt kan fremstilles pr. porsjon. Av de Na-forbindelser som kan benyttes er natriumkarbonat foretrukket. The present invention is based on using less water, which in turn makes it possible to use less methanol while maintaining a suitable ratio between water and methanol in the reactor. By using less methanol, there is more space in the reactor so that more product can be produced per portion. Of the Na compounds that can be used, sodium carbonate is preferred.

Claims

1. Process for the production of anhydrous sodium dithionite by supplying aqueous sodium formate, a sulfur dioxide-methanol solution and another sodium compound to a reactor, reaction of the reactants and extraction of anhydrous sodium dithionite, characterized in that the reactants are introduced in such quantities that (a) methanol/water -the weight ratio is in the range 4.2-5.2; (b) the SG^/water weight ratio is 1.7-2.4; (c) the ratio of SG^ equivalents to formate equivalents is 1.3-1.5; (d) the ratio of the SC>2 equivalents to the methanol equivalents is 0.20-0.25; and that sodium carbonate is introduced as the second sodium compound in a proportion of at least 50% by weight of the sodium formate, sodium carbonate being fed directly to the reactor or in the form of a slurry in SC^ methanol solution, sodium carbonate when fed directly being introduced first, and 80% of the SG^ methanol solution being added as a rapid SC^ feed, while the remaining 20 % is added slowly at progressively slower addition rates.

2. Method according to claim 1, characterized in that a sulfur dioxide-methanol solution containing methyl formate is introduced.

3. Method according to claim 2, characterized in that methyl alcohol and methyl formate are placed in the reactor before the supply of the sulfur dioxide-methanol solution, the aqueous sodium formate and the sodium carbonate.

4. Method according to claim 3, characterized in that the sodium carbonate is pretreated with a proportion of the sulfur dioxide-methanol solution to form a slurry of sodium metabisulphite in methanol which is added to the reactor.

5. Method according to claim 3, characterized in that sodium carbonate is pre-reacted with a portion of the sulfur dioxide-methanol solution and with water to form a slurry of sodium bisulphite in methanol which is added to the reactor.

6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the slurry is added during approximately the first. 1/3 of the time required for the reaction to give anhydrous sodium dithionite.

7. Method according to claim 6, characterized in that the addition of the aqueous sodium formate solution occurs approximately at the same time as the addition of the slurry to the reactor.

8. Process according to claim 6, characterized in that 80-85% by weight of the sulfur dioxide-methanol solution is reacted with sodium carbonate and that the remaining 15-20% is added during the second 1/3 of the total reaction time.