DE2728316C3

DE2728316C3 -

Info

Publication number: DE2728316C3
Application number: DE2728316A
Authority: DE
Inventors: Logan Chappell Virginia Beach Va. Us Bostian; Charles Ellis Norfolk Va. Us Winslow Jun.
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1990-08-23
Also published as: IT1143585B; FR2355775B1; JPS5316388A; DE2728316A1; NO772165L; JPS6020321B2; CA1103888A; NO149884B; SE418490B; GB1584626A; MX147264A; FR2355775A1; NO149884C; SE7707235L; DE2728316B2

Description

Alkalimetalldithionite, insbesondere Natriumdithionit, werden in großem Ausmaß als technische Bleichmittel verwendet, beispielsweise zum Bleichen von Holzschliffpulpen.Alkali metal dithionites, especially sodium dithionite used on a large scale as a technical bleaching agent, for example for bleaching groundwood pulps.

Natriumdithionit läßt sich sowohl elektrolytisch als auch unter Verwendung von Borhydrid herstellen. Besonders wirtschaftlich sind jedoch Verfahren, bei denen das Formiation dazu verwendet wird, um die Wertigkeit des Schwefelatoms zu reduzieren. Auf diese Weise läßt sich in besonders wirtschaftlicher Weise ein festes Endprodukt von hoher Qualität erzeugen.Sodium dithionite can be both electrolytic and under Use of borohydride produce. Especially economical but methods in which the formation is used to reduce the valency of the sulfur atom. In this way can be in a particularly economical way a solid end product produce high quality.

Diese Verfahrensentwicklung nahm ihren Anfang im Jahr 1933 mit der US-PS 20 10 615, in welcher ein Verfahren zur Erzeugung von wasserfreien Alkalimetalldithioniten beschrieben wird, gemäß welchem gasförmiges Schwefeldioxid in eine wäßrige Methanollösung eingeleitet wird, die Natriumformiat und Natriumcarbonat enthält und auf einer Temperatur unterhalb 30°C gehalten wird. Anschließend erhöht man die Temperatur der methanolischen SO₂- Lösung so weit, daß die Bildung von Natriumdithionit beginnt. In einem Ausführungsbeispiel beträgt die Menge an mitverwendetem Natriumcarbonat nur 19,0%, bezogen auf das eingesetzte Natriumformiat. Bei diesem bekannten Verfahren ist also ein beträchtlicher Überschuß an Natriumformiat erforderlich, um den Säuregrad der Lösung abzupuffern, wobei aber gleichzeitig die Schwierigkeit auftritt, daß die gebildeten Kristalle außerordentlich fein sind und daher eine nur geringe Stabilität zeigen.This process development began in 1933 with the US-PS 20 10 615, in which a method for the production of anhydrous alkali metal dithionites is described, according to which gaseous sulfur dioxide into an aqueous methanol solution is introduced, the sodium formate and sodium carbonate contains and is kept at a temperature below 30 ° C. Subsequently, the temperature of the methanolic SO₂- Solution so far that the formation of sodium dithionite begins. In one embodiment, the amount of co-used Sodium carbonate only 19.0%, based on the sodium formate. In this known method is therefore a considerable Excess of sodium formate required to reduce the acidity to buffer the solution, but at the same time the difficulty occurs that the crystals formed extraordinarily are fine and therefore show only low stability.

Etwa 30 Jahre später wurden eine Reihe von Verbesserungen beschrieben, welche im wesentlichen darauf beruhen, daß man als Alkalilieferant Natriumhydroxid verwendet. Diesbezüglich wird auf die folgenden Literaturstellen verwiesen: US-PS 34 11 875, 35 76 598, 37 14 340, 37 18 732, 38 72 221, 38 87 695 und 38 97 544; JA-PS 7 003/68 und 2 405/71 sowie die BE-PS 6 98 247.About 30 years later, a number of improvements which are based essentially on that as Alkaline supplier of sodium hydroxide used. This will be to the following references: US-PS 34 11 875, 35 76 598, 37 14 340, 37 18 732, 38 72 221, 38 87 695 and 38 97 544; JA-PS 7 003/68 and 2 405/71 and the BE-PS 6 98 247.

Bei diesen verbesserten Verfahren werden die SO₂-haltige Methanollösung sowie ein Alkali zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallformiats zugesetzt, und die dabei erhaltene wäßrige Methanollösung wird auf einer Reaktionstemperatur oberhalb des Entwässerungspunktes von hydratisiertem Alkalimetalldithionit gehalten, um so die Bildung von Kristallen zu verhindern, die Kristallwasser eingeschlossen enthalten. Die Geschwindigkeit des Zusatzes der Reaktanten muß dabei der Erzeugungsgeschwindigkeit des Dithionits entsprechen. Wenn nämlich die Zusatzgeschwindigkeit zu groß wird, so zersetzt sich das gerade gebildete Dithionition und die Ausbeute nimmt dementsprechend ab.In these improved processes, the SO₂-containing Methanol solution and an alkali to an aqueous Added solution of an alkali metal formate, and the case The aqueous methanol solution obtained is at a reaction temperature above the dehydration point of hydrated alkali metal dithionite held so as to prevent the formation of crystals Contain the crystal waters included. The speed the addition of the reactants must be the rate of production correspond to the dithionite. If namely the additional speed becomes too big, so decomposes the just formed dithionition and the yield decreases accordingly.

Weitere in Betracht gezogene Verbesserungen des Verfahrens bestehen darin, daß Schwefeldioxid in einem mit Wasser mischbaren Alkohol als erste Zuspeisungslösung absorbiert wird, daß außerdem Natriumhydroxid und Natriumformiat außerhalb des Reaktors in sehr heißem Wasser als zweite Zuspeisungslösung aufgelöst werden und daß beide Lösungen in den Reaktor eingespeist werden, der auf einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C gehalten wird und eine kleine Menge des Alkohols unter überatmosphärischem Druck enthält.Other envisaged improvements to the process include: that sulfur dioxide in a water-miscible alcohol as the first Suction solution is absorbed, that also sodium hydroxide and sodium formate outside the reactor in very hot Water are dissolved as a second feed solution and that Both solutions are fed into the reactor on one Temperature is maintained in the range of 60 to 90 ° C and a contains small amount of the alcohol under superatmospheric pressure.

Gemäß der US-PS 38 87 695 werden höhere Konzentrationen der Reaktanten im Reaktor verwendet, um auch eine höhere Ausbeute des gewünschten Dithionits je Volumeneinheit des Reaktors und je Volumeneinheit des mitverwendeten Alkohols zu erzielen. Zu diesem Zweck wird Ameisensäuremethylester, der als Nebenprodukt in einem vorangegangenen Reaktionszyklus anfallen kann, in denjenigem Teil des Methylalkohols aufgelöst, der in dem Reaktor vorgelegt wird und zu welchem dann die Zuspeisungslösungen zugesetzt werden.According to US-PS 38 87 695 higher concentrations of Reactants used in the reactor, also to a higher yield of desired dithionite per unit volume of the reactor and each Volume unit of co-used alcohol to achieve. To this Purpose is methyl formate, as by-product in one previous reaction cycle may occur in that part of the methyl alcohol which is introduced into the reactor and to which then the feed solutions are added.

Obwohl bei den neueren verbesserten Verfahren Natriumhydroxid im wesentlichen als alleinige Quelle für die Lieferung des benötigten Alkalis verwendet wird und Natriumcarbonat praktisch kaum Ewähnung findet, soll doch darauf hingewiesen werden, daß die JA-PS 7 003/68 lehrt, zunächst Schwefeldioxid in geeigneter Konzentration in Methanol zu lösen und dann allmählich eine wäßrige alkalische Lösung hinzuzusetzen, welche sowohl Natriumformiat als auch Natriumcarbonat enthält, und zwar letztere Verbindung in einer Menge von 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Natriumformiat. Die Ausbeute an Natriumdithionit bei diesem Verfahren beträgt 56%, bezogen auf eingesetztes Schwefeldioxid und 54%, bezogen auf das insgesamt eingesetzte Natrium, d. h. beide einesetzten Reaktionsstoffe werden nicht befriedigend ausgenutzt.Although in the newer improved methods sodium hydroxide essentially as sole source for the delivery of the required alkali is used and sodium carbonate practically hardly It should be pointed out that the JA-PS 7 003/68 teaches first sulfur dioxide in suitable Dissolve concentration in methanol and then gradually one aqueous alkaline solution containing both sodium formate and sodium carbonate, the latter Compound in an amount of 33% by weight, based on the sodium formate. The yield of sodium dithionite in this Process is 56%, based on sulfur dioxide used and 54%, based on the total sodium used, d. H. both used reactants will not be satisfactory exploited.

In den nachstehenden Tabellen I und II sind die wesentlichsten Daten und Ergebnisse für die 15 Ausführungsbeispiele zusammengestellt, welche in den vier wichtigsten US-Patentschriften als Stand der Technik enthalten sind. Daten bezüglich der Staubeigenschaften (Staubzahl) dieser Produkte sind jedoch nicht zugänglich. Tables I and II below are the most important Data and results for the 15 embodiments compiled, which in the four main US patents as State of the art are included. Data regarding the dust properties (Dust number) of these products are not accessible.

Tabelle I Table I

Tabelle II Table II

Tabelle II (Fortsetzung) Table II (continued)

Aus den Beispielen des Stands der Technik können folgende Schlußfolgerungen gezogen werden:From the examples of the prior art, the following Conclusions are drawn:

(a) Sodium hydroxide is routinely sold as supplier of the product required alkali has been used;
(b) sodium carbonate is indeed more often in the concerned Previously mentioned, but is rarely used in practice been;
(c) in the few embodiments where sodium carbonate used as supplier of the required alkali is the yield with respect to the production of sodium dithionite much lower than when using sodium hydroxide.

Trotzdem wäre es außerordentlich erwünscht, für ein solches Verfahren Natriumncarbonat als Hauptlieferant für das benötigte Alkali einsetzen zu können, schon weil diese Verbindung wesentlich billiger ist als Natriumhydroxid. Darüber hinaus ist die Erzeugungsgeschwindigkeit des Natriumdithionits je Einheit des Reaktorvolumens eine außerordentlich kritische Größe und wirtschaftlich von besonderer Bedeutung, weil die betreffende Reaktion an sich relativ langsam abläuft und daher mehrere Ansätze unter Druck hintereinander im absatzweisen Verfahren zur Reaktion gebracht werden müssen. In der DE-PS 20 00 877 und in der US-PS 38 87 695 ist darüber hinaus bereits erläutert worden, daß es sehr schwierig ist, die Leistung eines solchen Reaktionssystems entscheidend zu verbessern, insbesondere durch Verringerung der Alkoholmenge, welche zusammen mit dem Schwefeldioxid in den Reaktor eingespeist wird, und zwar teilweise deswegen, weil Wasser zusammen mit Natriumhydroxid in die Reaktionsmischung gelangt, und zwar teilweise als Lösungswasser und teilweise in chemisch gebundener Form, während andererseits das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser nicht wesentlich abgesenkt werden kann, ohne die Löslichkeit des Dithionits wesentlich zu erhöhen. Gelöstes Dithionit zersetzt sich jedoch sofort bei den bei der Reaktion vorherrschenden pH-Werten, so daß hieraus eine Ausbeuteverminderung und eine Leistungsminderung des Gesamtverfahrens folgt.Nevertheless, it would be greatly appreciated for such Process sodium carbonate as the main supplier for the required Alkali to use, if only because this compound essential cheaper than sodium hydroxide. In addition, the Production rate of sodium dithionite per unit of Reactor volume an extremely critical size and economical of particular importance because of the reaction per se is relatively slow and therefore several approaches below Pressure in series in the batchwise reaction procedure need to be brought. In DE-PS 20 00 877 and in the US-PS 38 87 695 has been explained beyond that it very difficult is the performance of such a reaction system to improve decisively, in particular by reducing the Alcohol amount, which together with the sulfur dioxide in the Reactor is fed, in part because Add water together with sodium hydroxide to the reaction mixture partially, as a solution water and partly in chemically bound form, while on the other hand, the weight ratio not significantly lowered from alcohol to water without significantly increasing the solubility of the dithionite increase. Dissolved dithionite, however, immediately decomposes in the at the reaction prevailing pH values, so that from a Yield reduction and a reduction in performance of the overall process follows.

Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zur Verfügung zu stellen, bei dem beträchtliche Mengen des erforderlichen Natirumions durch Natriumcarbonat geliefert werden. Außerdem soll mittels dieses verbesserten Verfahrens die Erzeugung an Dithionit je Volumeneinheit des Reaktors erhöht werden.It is accordingly an object of the present invention to provide an improved Process for the preparation of anhydrous sodium dithionite to make available at the considerable quantities of the required Natirumions supplied by sodium carbonate become. In addition, by means of this improved method the production of dithionite per unit volume of Be increased reactor.

Das erfindungsgemäße absatzweise Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit (Na₂S₂O₄), bei welchem eine Lösung von SO₂ in Methanol mit einer Lösung von Natriumformiat in Wasser und mit Natriumcarbonat bei vorgegebenen Gewichtsverhältnissen von Methanol zu Wasser umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man trockenes pulverförmiges Natriumcarbonat in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent des eingesetzten Natriumformiats direkt in den Reaktor einspeist oder in der SO₂-Methanollösung aufschlämmt, Wasser nur in der zum Auflösen des Natriumformiats erforderlichen Menge einsetzt und das Gewichtsverhältnis von Methanol : Wasser auf einen Wert im Bereich von etwa 4,2 bis 5,2 sowie das Gewichtsverhältnis von SO₂ : Wasser auf einen Wert im Bereich von 1,7 bis 2,4 einstellt.The batch process according to the invention for the preparation of anhydrous sodium dithionite (Na₂S₂O₄), in which a Solution of SO₂ in methanol with a solution of sodium formate in water and with sodium carbonate at given Weight ratios of methanol to water is implemented characterized in that dry powdered Sodium carbonate in an amount of at least 50 percent by weight of the sodium formate used fed directly into the reactor or in the SO₂-methanol solution slurries, water only in the dissolve the amount of sodium formate required and the weight ratio of methanol: water to a value in the range of about 4.2 to 5.2 and the weight ratio of SO₂: water to a value in the range of 1.7 to 2.4 established.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird daher Natriumdithionit unter Verwendung von Natriumcarbonat hergestellt, welches in Form eines trockenen Pulvers bzw. als Aufschlämmung in den Reaktor eingespeist wird. Methanol und Wasser werden dabei auf ein vorbestimmtes Gewichtsverhältnis eingeregelt, und das Wasser wird nur in derjenigen Minimalmenge verwendet, die erforderlich ist, um das Natriumformiat in maximaler Konzentration bei erhöhter Temperatur aufzulösen. Die Mengen an Schwefeldioxid, Methanol, Natriumformiat, Wasser und Natriumcarbonat werden dabei vorzugsweise so aufeinander abgestellt, daß das vorgegebene Reaktorvolumen vollständig ausgenutzt wird. Jede Methanollösung enthält etwa 4% Ameisensäuremethylester. Eine zusätzliche Methanolmenge wird über den Rückflußkondensator zugeführt, um auf diese Weise Verluste an Ameisensäuremethylester und anderen Nebenprodukten so gering wie möglich zu halten. Diese zusätzliche Methanolmenge beträgt etwa 15% des Gesamtmethanols.According to the process of the invention, therefore, sodium dithionite produced using sodium carbonate, which in Form of a dry powder or as a slurry in the Reactor is fed. Methanol and water are included adjusted to a predetermined weight ratio, and that Water is used only in the minimum amount that is necessary to the sodium formate in maximum concentration to dissolve at elevated temperature. The quantities Sulfur dioxide, methanol, sodium formate, water and sodium carbonate are preferably placed on each other, that the given reactor volume is fully utilized becomes. Each methanol solution contains about 4% methyl formate. An additional amount of methanol is passed through the reflux condenser supplied in order to losses in this way Formic acid methyl ester and other by-products are so low as possible. This additional amount of methanol is about 15% of the total methanol.

Das Äquivalentverhältnis von Schwefeldioxid zu Methanol liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,20 bis 0,25. Das Äquivalentverhältnis von Schwefeldioxid zu Formiation liegt zweckmäßig bei etwa 1,4. Die Menge des verwendeten Natriumcarbonats beträgt zweckmäßig etwa 60 Gewichtsprozent der Menge des eingesetzten Natriumformiats. Das Äquivalentverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumformiat liegt daher zweckmäßig bei etwa 0,8.The equivalent ratio of sulfur dioxide to methanol is conveniently in the range of about 0.20 to 0.25. The equivalent ratio from sulfur dioxide to formate is appropriate at about 1.4. The amount of sodium carbonate used is suitably about 60 weight percent of the amount of used Sodium formate. The equivalent ratio of Sodium carbonate to sodium formate is therefore expedient at about 0.8.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeuten an wasserfreiem Natriumdithionit sind relativ hoch und betragen, bezogen auf SO₂-Basis etwa 74 bis 82%, bezogen auf Formiat-Basis etwa 53 bis 59% und bezogen auf Natrium-Basis etwa 65 bis 75%. Bezogen auf das Reaktorvolumen beträgt die Erzeugung an Dithionit etwa 0,2755 kg/l bzw. etwa 0,0718 kg/h/l.The inventively achievable yields of anhydrous Sodium dithionite are relatively high and are based on SO₂-based about 74 to 82%, based on formate-based about 53 to 59% and, based on sodium, about 65 to 75%. Based on the reactor volume generation is on Dithionite about 0.2755 kg / l or about 0.0718 kg / h / l.

Bezüglich der Ausnutzung des insgesamt eingesetzten Na₂O ist das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Stand der Technik, die mit Natriumhydroxid arbeiten, wie es beispielsweise in der US-PS 38 87 695 beschrieben ist.Regarding the utilization of the total used Na₂O is the inventive method according to the prior art, with Sodium hydroxide work, as described for example in the US-PS 38 87 695 is described.

Eine vergleichende Berechnung der gemäß Stand der Technik erzielten Ergebnisse unter Verwendung von Natriumhydroxid (Na₂O) auf der Basis des alkalischen Natriums im Verhältnis zu dem insgesamt zugesetzten Natrium kann jedoch zu falschen Schlüssen führen, beispielsweise wenn man hierzu Beispiel 4 der US-PS 38 97 544 verwendet, bei welchem kein Natriumhydroxid zugesetzt wird, sondern das gesamte Natrium nur in Form des Natriumformiats zugeführt wird. Der Grund hierfür besteht darin, daß ein solches Verfahren nicht weitergeführt werden kann, ohne daß Alkohol im Kreislauf zurückgeführt wird. Zur Erklärung wird darauf hingewiesen, daß die gewünschte Umsetzung insgesamt 1 Mol Ameisensäure und 2 Mol Bisulfit verbraucht, gemäß der nachstehenden Gleichung:A comparative calculation of the prior art obtained results using sodium hydroxide (Na₂O) on the basis of alkaline sodium in relation to the total However, added sodium can lead to wrong conclusions lead, for example, if this example 4 of the US-PS 38 97 544, in which no sodium hydroxide is added, but the entire sodium only in the form of the sodium formate is supplied. The reason for this is that such Procedure can be continued without alcohol in the Cycle is returned. For explanation it is pointed out that the desired reaction a total of 1 mole of formic acid and 2 moles of bisulfite consumed according to the following Equation:

HCOOH + 2 NaHSO₃ → Na₂S₂O₄ + CO₂ + 2 H₂OHCOOH + 2 NaHSO₃ → Na₂S₂O₄ + CO₂ + 2 H₂O

Wenn man jedoch gemäß Beispiel 4 der US-PS 38 97 544 SO₂ zu der Natriumformiatlösung hinzusetzt, so bilden sich gemäß der nachstehenden Gleichung 2 Mol Ameisensäure auf 2 Mol Natriumbisulfit:However, if according to Example 4 of US-PS 38 97 544 SO₂ to the Natriumformiatlösung added, then form according to the following equation 2 moles of formic acid to 2 mol sodium:

H₂O + SO₂ + 2 HCOONa → 2 HCOOH + 2 NaHSO₃H₂O + SO₂ + 2 HCOONa → 2 HCOOH + 2 NaHSO₃

Die im Überschuß gebildete Ameisensäure muß daher mit überschüssigem Methanol unter Bildung von Ameisensäuremethylester reagieren. Wenn diese Reaktion nicht stattfinden würde, würde nämlich die überschüssige Ameisensäure das frisch gebildete Dithionit sofort zersetzen. Das wirkliche Problem tritt auf, wenn für einen nächsten Ansatz das Methanol wiedergewonnen wird. Es enthält nämlich jetzt den gebildeten Ameisensäuremethylester und kann in einem nachfolgenden Versuchslauf zu einer ernstlichen Zersetzung des Dithionits führen, wenn man ein solches Methylformiat enthaltendes Methanol für den Ansatz von Beispiel 4 der US-PS 38 97 544 verwendet. Wenn nämlich in einem solchen weiteren Versuchslauf die überschüssige Ameisensäure gebildet wird, kann diese nicht mehr zu Ameisensäuremethylester umgewandelt werden, weil der entsprechende Methylester bereits in Methanol vorhanden ist. The formed in excess formic acid must therefore with excess Methanol to form methyl formate react. If this reaction did not happen, that is, the excess formic acid would be the freshly formed Dithionite immediately decompose. The real problem occurs when for a next batch the methanol is recovered. It contains namely now the formed methyl formate and can in a subsequent trial run to a serious decomposition of dithionite, if such a methyl formate containing methanol for the batch of Example 4 of the US-PS 38 97 544 used. If namely in such a further Test run the excess formic acid can be formed these are no longer converted to formic acid methyl ester, because the corresponding methyl ester already present in methanol is.

Die nachstehend in den Ausführungsbeispielen verwendeten Reaktionsansätze, bei denen Natriumformiat entweder mit Natriumhydroxid oder mit Natriumcarbonat zusammen verwendet wird, beruhen auf der Annahme, daß das Ameisensäuremethylester enthaltende Methanol aus einem vorherigen Versuchslauf stammt, so daß das zugesetzte Methylformiat weder verbraucht noch neu erzeugt wird. Die Ausführungsbeispiele simulieren demnach die Verhältnisse einer üblichen Produktion im kommerziellen Maßstab, bei der der Methylalkohol immer wieder im Kreislauf zurückgeführt wird.The following used in the embodiments Reaction approaches in which sodium formate with either sodium hydroxide or used together with sodium carbonate, are based on the assumption that the methyl formate containing Methanol from a previous trial run comes, so that the added methyl formate is neither consumed nor newly produced. The embodiments therefore simulate the conditions a conventional commercial scale production in which the Methyl alcohol is repeatedly recycled in the circulation.

Bei den ursprünglichen Ansätzen, wie sie sich aus den Ausführungsbeispielen des Stands der Technik ergeben und bei denen Natriumhydroxid verwendet wird, wird daher auch kein Ameisensäuremethylester zugespeist. Das Formiation muß demgemäß vollständig von dem eingesetzten Natriumformiat geliefert werden und die Menge an Natriumhydroxid muß dementsprechend vermindert werden.In the original approaches, as they are from the Example embodiments of the prior art and in which Sodium hydroxide is used, therefore, no methyl formate fed. The formation must therefore be complete supplied by the sodium formate used and the amount of sodium hydroxide must be reduced accordingly become.

Infolgedessen können die in den folgenden Beispielen verwendeten Ansätze, welche einer Kreislaufführung bzw. Wiedergewinnung von Methanol entsprechen, nicht buchstäblich mit den Ursprungsansätzen gemäß den Ausführungsbeispielen des Stands der Technik verglichen werden. Aus diesem Grund werden nachstehend auch noch Vergleiche durchgeführt auf der Basis des insgesamt verwendeten Natriums, obwohl der Verbrauch an weniger Gesamtnatrium dabei weniger ins Auge springt, weil die Anwesenheit von Natriumformiat diesen Effekt etwas verwässert. As a result, those used in the following examples Approaches, which a recycling or recovery of Methanol, not literally with the original approaches according to the embodiments of the state of Technology are compared. For this reason, below also made comparisons based on the total used sodium, although the consumption of less total sodium less obvious, because the presence of sodium formate slightly diluted this effect.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher im wesentlichen in der folgenden Weise durchgeführt:The inventive method is therefore substantially in done the following way:

a) Sodium formate is dissolved in water of elevated temperature up to its maximum concentration and thereby one aqueous Formiatlösung obtained;
b) sulfur dioxide is dissolved in methanol to a methanol solution;
c) a methanol solution is placed in a reactor and the following feeds are added to this methanol solution:

1) sodium carbonate in the form of a dry powder, according to a controlled program, whereby a substantial amount of the alkali required for the reaction is provided and the sodium carbonate constitutes at least 50% by weight of the sodium formate used;

2) the aqueous formate solution according to a second controlled program and

3) the SO₂-methanol solution according to a third controlled program, wherein about 80% of the solution is added as a rapid feed and the remaining amount of sulfur dioxide is added as a slow feed at progressively lower rate of addition.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden noch günstigere Ergebnisse dadurch erhalten, daß man das Schwefeldioxid mit dem in Methanol suspendierten Natriumcarbonat vorreagieren läßt und dann die gebildete Aufschlämmung zusammen mit der konzentrierten Natriumformiatlösung mit kontrollierter Geschwindigkeit in den Hauptreaktor einspeist. Bei dieser Ausführungsform wird Natriumdithionit mit günstiger Teilchengröße und günstigen Staubeigenschaften und einem Reinheitsgrad erhalten, welcher mindestens so gut ist, wie das gemäß dem Standardverfahren unter Verwendung von Natriumhydroxid erhaltene Produkt, wie es in der US-PS 38 87 695 beschrieben wird. Die Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch um etwa 22 bis 25% größer als bei diesem Standardverfahren, während gleichzeitig etwa 3,0% weniger Schwefeldioxid und etwa 8,6% weniger Äquivalente Natriumhydroxid verbraucht werden.According to another embodiment of the invention Method will get even more favorable results, that the sulfur dioxide with the suspended in methanol Pre-react sodium carbonate and then the formed Slurry along with the concentrated sodium formate solution with controlled Feeds speed into the main reactor. At this Embodiment is sodium dithionite with favorable particle size and favorable dust properties and a degree of purity, which is at least as good as that according to the standard method product obtained by using sodium hydroxide, as described in US-PS 38 87 695. The yield in the inventive method, however, is about 22 to 25% larger than this standard method while at the same time about 3.0% less sulfur dioxide and about 8.6% less Equivalent sodium hydroxide consumed.

Im Gegensatz zu den Angaben im Stand der Technik läßt sich also bei der Verwendung von festem Natriumcarbonat ein optimales Verhältnis der einzelnen Reaktanten und eine optimale Arbeitsweise verwirklichen, wobei das Natriumcarbonat eine wesentliche Menge des für die Reaktion benötigten Alkalis liefert.In contrast to the information in the prior art can be So when using solid sodium carbonate an optimal Ratio of the individual reactants and an optimal Realize operation, the sodium carbonate a substantial amount of the alkali required for the reaction supplies.

Die besten Ergebnisse bezüglich einer Herabsetzung der Staubzahl des gebildeten Natriumdithionits lassen sich erzielen, indem man die Gesamtmenge an Schwefeldioxid bezüglich der Zusatzgeschwindigkeit zum Reaktionsansatz aufteilt, wie sich aus dem Ergebnis der nachstehenden Vergleichsbeispiele zeigt:The best results in terms of a reduction in the number of dust of the formed sodium dithionite can be achieved by comparing the total amount of sulfur dioxide with respect to Additional rate to the reaction mixture divides as from the result of the following comparative examples shows:

Aufteilungsverhältnis von SO₂Distribution ratio of SO₂ Staubzahldust count 81/1981/19 260260 82/1882/18 196196 83/1783/17 147147 84/1684/16 9797

Die Staubeigenschaften der bei einem solchen absatzweisen Verfahren erhaltenen Natriumdithionit-Endprodukt wird mittels einer colorimetrischen Analysenmethode bestimmt, bei der eine Fuchsinlösung dazu verwendet wird, das staubförmige Natriumdithionit in einer Probe festzustellen. Bei dieser Analysenmethode werden für die Bestimmung der Staubzahl jeder Produktionsprobe 25 ml einer Fuchsinlösung mit 0,0256 g Natriumdithionit umgesetzt und entfärbt.The dust properties of such a batchwise Method obtained sodium dithionite end product is by means of a colorimetric analysis method determines in which a Fuchsinlösung is used to the dusty sodium dithionite to determine in a sample. In this analysis method are used to determine the dust count of each production sample 25 ml of a fuchsin solution containing 0.0256 g of sodium dithionite implemented and decolorized.

Zur Durchführung dieser Bewertungsmethode dient eine besondere Vorrichtung. Sie besteht aus einem sorgfältig gereinigten und getrockneten Schlämmrohr mit 2,54 cm Innendurchmesser und einer Länge von 86,36 cm, mit einem Kugelverschluß an jedem Ende, welches in senkrechter Stellung eingespannt wird. Ein gleichfalls sorgfältig gereinigtes und getrocknetes Schlämmrohr für die zu untersuchende Probe mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 20,32 cm, welches am unteren Ende eine Glaswollepackung von etwa 2,54 cm Länge aufweist, wird in aufrechter Stellung mit dem Boden des Aufschlämmrohrs verbunden. Der Boden des die Probe enthaltenden Rohrs steht mit einer Stickstoffquelle, die unter einem Überdruck von 0,35 bis 0,70 kg/cm² steht, über ein Nadelkontrollventil und ein Rotameter in Verbindung. Außerdem ist am oberen Kugelverschlußende des Aufschlämmrohrs ein wie ein J-geformtes Ableitungsrohr (Innendurchmesser 4 bis 5 mm) in umgekehrter Anordnung verbunden, wobei der gerade Schenkel des "J" sich bis auf einen Abstand von 2,54 cm vom Boden in einen graduierten Zylinder von 500 ml Fassungsvermögen erstreckt, der 450 ml Wasser enthält. Mit dem gebogenen Ende des J-förmigen Ableitungsrohrs ist ein Türklingelsummer verbunden, der über ein Steuerungsgerät (Variac) mit einer Stromquelle in Verbindung steht. Am oberen Ende des graduierten Zylinders ist eine 50-ml-Burette angeordnet, welche die Fuchsinlösung enthält.To carry out this evaluation method is a special Device. It consists of a carefully cleaned and dried Schlämmrohr with 2.54 cm inner diameter and a Length of 86.36 cm, with a ball closure at each end, which is clamped in a vertical position. An equally carefully cleaned and dried tubing for the to examining sample with an inner diameter of 2.54 cm and a length of 20.32 cm, which at the bottom of a glass wool pack of about 2.54 cm in length, is in upright Position connected to the bottom of the slurry tube. The floor the tube containing the sample is exposed to a source of nitrogen, under an overpressure of 0.35 to 0.70 kg / cm² stands, via a needle control valve and a rotameter in Connection. In addition, at the upper ball end of the Slurry tube like a J-shaped drain tube (Inside diameter 4 to 5 mm) connected in reverse order, where the straight leg of the "J" except one Distance of 2.54 cm from the ground into a graduated cylinder of 500 ml capacity containing 450 ml of water. With the bent end of the J-shaped discharge pipe is a Doorbell number connected via a control device (Variac) is connected to a power source. At the top End of the graduated cylinder is a 50 ml burette arranged which contains the fuchsin solution.

Zu Beginn der Untersuchung wird eine Flasche, welche eine Probe des zu untersuchenden Produkts enthält, sanft gerollt und gedreht, um auf diese Weise den Inhalt sorgfältig zu durchmischen. Wenn hingegen der Flascheninhalt zu stark geschüttelt wird, setzen sich am Flaschenkopf Staubwolken ab, welche dann reproduzierbare Ergebnisse bei der Untersuchung verhindern. Anschließend wird eine 50-g-Probe (Fehlergrenze ±0,1 g) aus der Flasche entnommen und vorsichtig in das Aufnahmerohr für den Aufschlämmversuch überführt, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, daß während des Überführens keine Staubteilchen verlorengehen, und eine Bürste aus Kamelhaar dazu dient, um zurückbleibende Teilchen in das Proberohr zu überführen.At the beginning of the examination, a bottle, which is a sample containing the product to be tested, gently rolled and rotated, to thoroughly mix the content in this way. If, on the other hand, the contents of the bottle are shaken too much, At the top of the bottle dust clouds settle, which then prevent reproducible results during the examination. Subsequently, a 50 g sample (error limit ± 0.1 g) is made taken from the bottle and carefully into the receiving tube for taking the slurry attempt, taking careful care of it Care is taken that during the transfer no dust particles lost, and a brush of camel hair serves to to transfer remaining particles into the test tube.

Anschließend setzt man 3,0 ml der Fuchsinlösung zu dem Wasser in dem graduierten Zylinder zu. Dann setzt man die Vibrationsvorrichtung in Gang und regelt sie so ein, daß der Schwingungsstößel des Türklingersummers scharf gegen die Unterseite des J-förmigen Ableitungsrohrs etwa im Zentrum des gebogenen Teils aufstößt. Wenn der Summer richtig eingestellt und durch das Steuergerät geregelt wird, kann der untersuchende Laborant die Schwingungen direkt fühlen, wenn er seinen Finger an das Rohr anlegt, und zwar in einer Entfernung von etwa 7,62 bis 10,16 cm von der Stelle, wo der Schwingungsstößel auftrifft. Falls jedoch die gesamte Anordnung zu fest eingespannt ist, werden die Schwingungen gedämpft und sind dann nicht mehr wirksam, um den sich in- und außerhalb des Ableitungsrohres absetzenden Staub wieder in Bewegung zu setzen.Then add 3.0 ml of the fuchsin solution to the water in the graduated cylinder too. Then you put the vibration device in gear and regulates them so that the vibration ram the doorbell buzzer sharp against the bottom of the door J-shaped discharge pipe approximately in the center of the bent part regurgitates. If the buzzer is set correctly and by the Controlling device is controlled, the investigating laboratory technician can Feel vibrations directly when he puts his finger to the pipe at a distance of about 7.62 to 10.16 cm from the point where the vibration ram strikes. If However, the entire arrangement is too tightly clamped the vibrations are subdued and then no longer effective settling in and out of the discharge pipe To set dust in motion again.

Dann öffnet man sorgfältig das Nadelventil, welches den Durchfluß des Stickstoffgases durch die Aufschlämmsäule regelt, wobei man eine Fließgeschwindigkeit von 2668,9 cm³/Minute einstellt. Diese Durchflußgeschwindigkeit wird während des gesamten Versuchslaufes aufrechterhalten. Sobald der Stickstoffstrom, der am Boden des Aufschlämmrohrs eintritt und durch die Natriumdithionitprobe hindurchgeht, ausreichend stark ist, um eine Staubwolke zu bilden, wird eine Zeitmeßvorrichtung eingestellt.Then carefully open the needle valve which controls the flow of the nitrogen gas through the slurry column, at a flow rate of 2668.9 cc / minute established. This flow rate is during the maintained throughout the trial run. Once the nitrogen flow, which enters the bottom of the slurry tube and through the sodium dithionite sample, sufficiently strong is to form a dust cloud becomes a time measuring device set.

Zu dem Zeitpunkt, wo die Fuchsinlösung entfärbt ist, werden weitere wenige Milliliter der Fuchsinlösung zugesetzt. In Zeitabständen von einer Minute werden die Anzahl Milliliter an Fuchsinlösung aufgezeichnet. Das Aufschlämmungsrohr läßt man etwa 5 Minuten laufen (Abweichung ±0,5 Minuten). Das Gesamtvolumen an Fuchsinlösung wird bis auf etwa 0,1 ml bestimmt, und der Zeitablauf wird bis auf 0,1 Minute festgestellt.By the time the fuchsin solution is decolorized another few milliliters of the fuchsin solution added. At intervals of one minute will be the number of milliliters Fuchsinlösung recorded. The slurry tube is allowed to run for about 5 minutes (deviation ± 0.5 minutes). The total volume on fuchsin solution is determined to about 0.1 ml, and the timeout is determined to 0.1 minute.

Die Staubzahl wird nach der folgenden Gleichung berechnet:The dust count is calculated according to the following equation:

Im allgemeinen wird die zugesetzte Menge an methanolischer SO₂-Lösung in zwei Teilmengen aufgetrennt. Die schnell zugesetzte Menge an SO₂-Lösung beträgt etwa 80 bis 85% der Gesamtmenge und wird im Verlauf der ersten 80 Minuten zugesetzt. Die langsam zugesetzte Menge an SO₂-Lösung, d. h. die Restmenge, wird innerhalb der nächsten 80 Minuten hinzugesetzt. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung ohne weiteren Zusatz während der nächsten 80 Minuten noch weiter reagieren, wobei nur noch der Spülalkohol zufließt, der verwendet wird, um einen Verlust an flüchtigen Reaktanten zu verhindern.In general, the added amount of methanolic SO₂ solution in two Split subsets. The fast added amount of SO₂ solution is about 80 to 85% of the total and is over the course the first 80 minutes added. The slowly added amount SO₂ solution, d. H. the remaining amount will be within the next 80 Minutes added. Subsequently, the reaction mixture is allowed without further addition during the next 80 minutes react even further, with only the rinse alcohol flows, which is used to reduce the loss of volatile reactants to prevent.

In den nachstehenden Beispielen 2, 3, 4, 6 und 7 sind die Ergebnisse von Versuchen mit Natriumcarbonat im Laboratoriumsmaßstab und bei haltechnischem Arbeiten erläutert, und die Ergebnisse werden verglichen mit denjenigen, welche gemäß Beispiel 1 und 5 unter Verwendung von Natriumhydroxid erzielt werden, sowie mit den Ergebnissen des Stands der Technik (15 Beispiele), bei denen Natriumhydroxid und Natriumcarbonat zusammen verwendet worden sind.In the following examples 2, 3, 4, 6 and 7 are the Results of sodium carbonate experiments on a laboratory scale and explained in semi-technical work, and the Results are compared with those according to Example 1 and 5 achieved using sodium hydroxide as well as with the results of the prior art (15 examples) involving sodium hydroxide and sodium carbonate have been used together.

Die einzelnen Bedingungen und Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 4 sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt. Beispiel 1 entspricht den Durchschnittswerten von 7 Versuchsläufen unter Verwendung von Natriumhydroxid mit einem Reinheitsgrad von 99% in Form einer 73prozentigen Lösung ohne Verwendung von Natriumcarbonat entsprechend einem Verfahren, wie es in der US-PS 38 87 695 beschrieben ist, wobei im Laboratoriumsmaßstab gearbeitet worden ist. Beispiel 2 zeigt die Ergebnisse unter Verwendung äquivalenter Mengen an Natriumcarbonat und der gleichen Wassermengen wie in Beispiel 1. Beispiel 3 zeigt die Ergebnisse bei Verwendung einer geringeren Menge an Natriumcarbonat und der gleichen Wassermenge wie in Beispiel 2. In Beispiel 4 sind noch kleinere Mengen an Natriumcarbonat, aber auch kleinere Mengen an Wasser und Methanol, angewendet worden.The individual conditions and results for the examples 1 to 4 are summarized in Table III below. Example 1 corresponds to the average values of 7 test runs using sodium hydroxide of one degree of purity 99% in the form of a 73% solution without use of sodium carbonate according to a method such as it is described in US-PS 38 87 695, wherein in Laboratory scale has been worked. Example 2 shows the results using equivalent amounts of sodium carbonate and the same amounts of water as in Example 1. Example 3 shows the results using a lower amount of sodium carbonate and the same amount of water as in Example 2. In Example 4 are even smaller amounts of Sodium carbonate, but also smaller amounts of water and Methanol, has been applied.

Eine typische Arbeitsweise, wie sie unter anderem für Beispiel 2 verwendet worden ist, wird nachstehend im einzelnen erläutert:A typical way of working, as for example for example 2 has been used, will be described in detail below explains:

Ein gerührter Reaktor wird mit einer Mischung aus 851 g Methanol und 38 g Ameisensäuremethylester beschickt. Diese Beschickung wird auf 70°C erhitzt und unter einem Stickstoffüberdruck von 2,45 kg/cm² gehalten.A stirred reactor is charged with a mixture of 851 g Methanol and 38 g of methyl formate. These Charge is heated to 70 ° C and under a nitrogen pressure of 2.45 kg / cm².

Außerdem wird eine Mischung von 828 g Natriumformiat (Reinheitsgrad 96%) und 727 g Wasser bis praktisch auf den Siedepunkt erhitzt. Diese Mischung wird dann in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl überführt, der mit einem Dampfmantel umgeben ist (Dampf mit einem Überdruck von 4,9 kg/cm²), um auf diese Weise die Lösung auf einer Temperatur oberhalb 148,9°C zu halten. Der Flüssigkeitsspiegel in diesem Vorratsgefäß wird mittels eines Schwimmers bestimmt, an dem ein Metallstab befestigt ist, der vom Zylinderkopf in ein Sichtglas hineinragt. Dieses Sichtglas ist in Millimeter kalibriert, so daß das Flüssigkeitsvolumen in dem Vorratsgefäß mit einem hohen Genauigkeitsgrad bekannt ist. Die Zufuhrgeschwindigkeit wird kontrolliert durch Ablesen des Flüssigkeitsspiegels je Millimeter und Vergleichen mit einem berechneten Wert.In addition, a mixture of 828 g of sodium formate (purity 96%) and 727 g of water until practically at the boiling point heated. This mixture is then poured into a stainless cylinder Transferred steel, which is surrounded with a steam jacket (Steam with an overpressure of 4.9 kg / cm²) in order to do so keep the solution at a temperature above 148.9 ° C. The liquid level in this storage vessel is by means of determined by a swimmer to whom a metal bar is attached, which protrudes from the cylinder head into a sight glass. This sight glass is calibrated in millimeters, so that the liquid volume in the storage vessel with a high degree of accuracy is known. The feed rate is controlled by Reading the fluid level per millimeter and comparing with a calculated value.

Außerdem wird ein anderer in gleicher Weise mit Sichtglas und Anzeigestab ausgestatteter Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einer Mischung aus 1702 g Methanol, 76 g Ameisensäuremethylester und 1307 g Schwefeldioxid beschickt. Auch bei diesem zweiten Vorratsbehälter läßt sich das Flüssigkeitsvolumen mit guter Genauigkeit bestimmen. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Mischung wird mittels eines Rotameters geregelt.In addition, another will be in the same way with sight glass and display rod equipped stainless steel cylinder with a mixture of 1702 g of methanol, 76 g of methyl formate and 1307 g of sulfur dioxide fed. Also with this second reservoir can be the volume of liquid with determine good accuracy. The feeding speed of Mixture is regulated by means of a rotameter.

In je 5 Bechergläser werden 100 g Natriumcarbonat und in ein sechstes Becherglas 75 g Natriumcarbonat eingewogen. Die Gesamtmenge an Natriumcarbonat beträgt daher 557 g. Die Zufuhreinrichtung für dieses Natriumcarbonat besteht aus einem Fülltrichter mit zwei Ventilen. Dieser Fülltrichter faßt gut 100 g Material. Der Raum zwischen den beiden Ventilen enthält etwa 11,1 g Material. Da insgesamt 557 g Natriumcarbonat im Verlauf von 79 Minuten eingespeist werden müssen, sollen je Minute 7,05 g Natriumcarbonat zugeführt werden. Da je Charge 11,1 g Natriumcarbonat ausgespeist werden können, soll das Ventilsystem alle 1,57 Minuten in Gang gesetzt werden. An der Einlaßöffnung für das Natriumcarbonat wird ein Seitenstrom des Stickstoffs zugeführt, um so zu verhindern, daß durch Kondensationsprodukte während der Reaktion dieser Einlaß verstopft wird. Bei späteren Versuchen wird dieser Stickstoffseitenstrom weggelassen und statt dessen werden Ventil und Verbindungsstücke mittels eines elektrisch beheizbaren Bandes beheizt, um so eine Kondensation zu verhindern.In each 5 beakers are 100 g of sodium carbonate and in a sixth beaker weighed out 75 g of sodium carbonate. The Total amount of sodium carbonate is therefore 557 g. The feeder for this sodium carbonate consists of a hopper with two valves. This hopper holds a good 100 g of material. The space between the two valves contains about 11.1 g of material. Since a total of 557 g of sodium carbonate fed over 79 minutes must be, per minute 7.05 g of sodium carbonate be supplied. Since each batch fed out 11.1 g of sodium carbonate The valve system should start every 1.57 minutes be set. At the inlet port for the sodium carbonate a side stream of nitrogen is supplied so as to prevent that by condensation products during the reaction this inlet is blocked. In later attempts this will Nitrogen side stream omitted and instead of valve and connectors by means of an electrically heatable tape heated so as to prevent condensation.

Sobald der Reaktorinhalt eine Temperatur von 70°C angenommen hat, wird die SO₂-Methanollösung eingespeist. Nachdem die Reaktionsmischung eine berechnete SO₂-Konzentration von 1% erreicht hat, wird eine Zeitmeßvorrichtung in Gang gesetzt und dann beginnt man mit der Zuspeisung der Natriumformiatlösung und des festen Natriumcarbonats. 5% der Natriumformiatlösung werden innerhalb der ersten Minute eingespeist und die restlichen 95% werden während der restlichen 79 Minuten zugeführt. Das Natriumcarbonat wird innerhalb 79 Minuten mit einer Geschwindigkeit zugeführt, welche der schnellen SO₂-Einspeisung entspricht. 81% der SO₂- Methanollösung werden innerhalb der ersten 80 Minuten zugeführt und die restlichen 19% werden mit zunehmend langsamerer Geschwindigkeit in den anschließenden 80 Minuten eingespeist. Am Ende dieser zweiten 80-Minuten-Periode wird die Zufuhrgeschwindigkeit der SO₂-Methanollösung auf etwa ein Drittel derjenigen der schnellen Zufuhrgeschwindigkeit abgesenkt, und diese Zuflußgeschwindigkeit wird für die nächsten 20 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wird die Zufuhrgeschwindigkeit auf 26% der schnellen Zufuhrgeschwindigkeit herabgesetzt und etwa 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Schließlich erfolgt eine Herabsetzung auf 17% der schnellen Zufuhrgeschwindigkeit, bis die gesamte SO₂-Methanollösung eingespeist ist. Hierzu werden im allgemeinen etwa 160 Minuten benötigt.Once the reactor contents have reached a temperature of 70 ° C, the SO₂ methanol solution is fed. After the reaction mixture has reached a calculated SO₂ concentration of 1%, a timer is started and then begins with the addition of the sodium formate solution and the solid Sodium carbonate. 5% of the sodium formate solution will be within fed in the first minute and the remaining 95% fed during the remaining 79 minutes. The sodium carbonate is fed at a rate within 79 minutes, which corresponds to the fast SO₂ feed. 81% of SO₂ Methanol solution are added within the first 80 minutes and the remaining 19% are progressively slower Speed fed in the subsequent 80 minutes. At the end of this second 80-minute period, the feed rate the SO₂-methanol solution to about one third of that of lowered feed rate, and this inflow rate will be maintained for the next 20 minutes. Subsequently, the feed rate to 26% of the fast Feed rate lowered and about 15 minutes on this Value kept. Finally, a reduction to 17% the fast feed rate until the entire SO₂ methanol solution is fed. This will generally be about 160 Minutes needed.

Die Reaktionstemperatur beträgt zu Beginn der Umsetzung 70°C und man läßt sie innerhalb von etwa 5 Minuten auf 83°C ansteigen. Dieser Temperaturwert von 83°C wird dann bis zum Ende des Versuchslaufs aufrechterhalten.The reaction temperature is 70 ° C and at the beginning of the reaction It is allowed to rise to 83 ° C within about 5 minutes. This temperature value of 83 ° C is then until the end of the trial run maintained.

Nach Beendigung der Periode des langsamen Zusatzes der SO₂- Methanollösung (d. h. etwa 160 Minuten nach Beginn der Reaktion) läßt man das Reaktionsgemisch noch weitere 80 Minuten stehen, bis insgesamt seit Beginn des Versuchs 240 Minuten verstrichen sind.After the end of the period of slow addition of SO₂- Methanol solution (i.e., about 160 minutes after the start of the reaction) If the reaction mixture is allowed to stand for another 80 minutes, 240 minutes have elapsed since the beginning of the experiment are.

Während des gesamten Versuchslaufs werden 500 g Methanol zu einer Waschvorrichtung zugeführt, um so den Verlust an flüchtigen Reaktanten herabzusetzen, wie z. B. von Ameisensäuremethylester und SO₂. During the entire test run, 500 g of methanol become one Washer supplied, so as to reduce the loss of volatile Reduce reactants, such as. B. of formic acid methyl ester and SO₂.

Nach Ablauf des ersten 80-Minutenabschnitts, d. h. nach Beendigung der schnellen Zufuhr von SO₂, sowie nach 160 Minuten, d. h. nach Beendigung des langsamen Zusatzes von SO₂, und nach Beendigung des Versuchslaufs, d. h. nach 240 Minuten, werden jeweils Proben des Filtrats der Reaktionsmischung geprüft. Eine 10-ml-Probe wird mit einer alkalischen Formaldehydlösung vermischt, um das darin vorhandene Bisulfit zu binden, und anschließend mit einer 0,1-n- Standardjodlösung titriert. Der dabei bestimmte Titerwert ist ein Maß für den Gehalt der Lösung an Natriumthiosulfat und damit ein Maß für den Zersetzungsgrad des gebildeten Dithionits.At the end of the first 80-minute period, d. H. after completion the rapid supply of SO₂, and after 160 minutes, d. H. to Termination of the slow addition of SO₂, and after completion of the trial run, d. H. after 240 minutes, each will be samples the filtrate of the reaction mixture. A 10 ml sample will mixed with an alkaline formaldehyde solution to that in it bind existing bisulfite, and then with a 0.1-n- Standard iodine solution titrated. The determined titer value is a measure of the content of the solution of sodium thiosulfate and thus a measure of the degree of decomposition of the dithionite formed.

Der Reaktorinhalt wird durch einen mit Glasfritte versehenen Büchner-Trichter filtriert, wobei eine Schutzatmosphäre aus Stickstoff aufrechterhalten wird, um jeglichen Kontakt des Umsetzungsprodukts mit Luft zu verhindern. Das Umsetzungsprodukt wird anschließend mit Methanol gewaschen und in einer Vakuumflasche durch Erhitzen in einem Heißwasserbad im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gewogen und die Ausbeute sowie der Reinheitsgrad und die Staubzahl bestimmt. Außerdem führt man eine Siebanalyse durch. The reactor contents are passed through a glass frit Büchner funnel filtered, leaving a protective atmosphere Nitrogen is maintained to any contact of the To prevent reaction product with air. The reaction product is then washed with methanol and placed in a vacuum flask dried in a vacuum by heating in a hot water bath. The dried product is weighed and the yield as well as the degree of purity and the number of dust. also Do a sieve analysis.

Tabelle III Table III

Herstellung von Na-Dithionit im Laboratoriumsmaßstab Production of laboratory scale sodium dithionite

Examples 5 to 7

Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die im halbtechnischen Maßstab durchgeführt worden sind, und zwar ein Versuch unter Verwendung von Natriumhydroxid und zwei Versuche unter Verwendung von Natriumcarbonat. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Für die Durchführung der Versuche wird der in der US-PS 38 87 695 beschriebene Reaktor verwendet, und die Versuche werden in der dort beschriebenen Weise durchgeführt. Die Menge an verwendetem Natriumcarbonat beträgt 63 Gewichtsprozent des eingesetzten Natriumformiats. In Beispiel 6 ist die Methanolmenge die gleiche wie in Beispiel 5, aber die Wassermenge ist gegenüber Beispiel 5 leicht erhöht. In Beispiel 7 ist die Wassermenge im Vergleich zu Beispiel 6 um 25% vermindert und die Methanolmenge um 20% vermindert worden. These examples show the results of experiments conducted in the have been carried out on a semi-technical scale, namely one Experiment using sodium hydroxide and two experiments using sodium carbonate. The obtained Results are summarized in Table IV. For the implementation the experiments is that described in US-PS 38 87 695 Reactor used, and the experiments are in performed as described there. The amount of used Sodium carbonate is 63 percent by weight of the used Sodium formate. In Example 6, the amount of methanol the same as in Example 5, but the amount of water is opposite Example 5 slightly increased. In Example 7, the amount of water compared to Example 6 reduced by 25% and the amount of methanol decreased by 20%.

Tabelle IV Table IV

Halbtechnische Versuche Semi-technical experiments

Die Tabellen Va und Vb zeigen berechnete Verhältnisse der eingesetzten Reaktanten von den Versuchen, welche in den Tabellen I bis IV beschrieben worden sind. Außerdem sind Ausbeutewerte angegeben, bezogen auf SO₂ bzw. auf Formiation bzw. auf Natrium. Diese Berechnungen wurden sowohl für die Ausführungsbeispiele als auch für die Beispiele gemäß Stand der Technik durchgeführt. Schließlich sind auch noch die berechneten Werte für die Ergiebigkeit, bezogen auf die Volumeneinheit des Reaktors je Stunde, angegeben. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß bei den im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Versuchen die Ergiebigkeit um 18% erhöht worden ist und bei den im halbtechnischen Maßstab durchgeführten Versuchen um 20%. Tables Va and Vb show calculated ratios of used reactants from the experiments, which in the tables I to IV have been described. In addition, yield values indicated, based on SO₂ or on Formiation or on sodium. These calculations were made for both the embodiments as well as for the examples according to the prior art. Finally, the calculated values for the Yield, based on the volume unit of the reactor per hour, specified. In general, it can be stated that in the on laboratory scale, the yields carried out has been increased by 18% and at the semi-industrial scale carried out by 20%.

Tabelle Va Table Va

Tabelle Vb Table Vb

Ergebnisse gemäß Stand der Technik Results according to the prior art

Aus den Tabellenwerten ist ersichtlich, daß bezüglich des Äquivalentverhältnisses von Natrium zu SO₂ eine kleine Differenz zwischen den Beispielen 1 und 5, die mit Natriumhydroxid arbeiten, den drei Beispielen 4, 6 und 7, welche mit Natriumcarbonat arbeiten, und den Beispielen der hauptsächlich für den Stand der Technik heranzuziehenden vier US-Patentschriften besteht. Die Verwendung von Natriumcarbonat ermöglicht gegenüber den besten Ergebnissen des Stands der Technik ein um 3% niedrigeres Äquivalentverhältnis von Gesamt-Natrium zu SO₂. Obwohl bei den im Laboratoriumsmaßstab bzw. im halbtechnischen Versuchsrahmen durchgeführten Beispielen, welche entweder Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwenden, ein höheres Gewichtsverhältnis von Methanol zu Wasser angewendet worden ist als bei den fünfzehn Beispielen des Stands der Technik, sind die entsprechenden Verhältnisse für Natriumcarbonat bei den betreffenden fünf Beispielen etwas niedriger als die entsprechenden Verältnisse für Natriumhydroxid bei den restlichen zwei Beispielen, und zwar sowohl im Laboratoriums- als auch im halbtechnischen Maßstab. In bezug auf das Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid zu Wasser zeigt sich, daß die Beispiele im Laboratoriums- bzw. halbtechnischen Maßstab höhere Werte aufweisen als drei von vier Veröffentlichungen gemäß dem Stand der Technik. Die Äquivalentverhältnisse von Schwefeldioxid zu Formiat liegen bei den Laboratoriumsversuchen und den halbtechnischen Versuchen ausgesprochen höher als beim Stand der Technik, und zwar sowohl bei Verwendung von Natriumhydroxid als auch von Natriumcarbonat.From the table values it can be seen that with respect to the Equivalent ratio of sodium to SO₂ a small difference between Examples 1 and 5, which work with sodium hydroxide, the three examples 4, 6 and 7, which with sodium carbonate work, and the examples of mainly for the state of Technique to be used is four US patents. The Use of sodium carbonate allows against the best Results of the prior art by 3% lower Equivalent ratio of total sodium to SO₂. Although at the on a laboratory scale or in a semi-technical test frame Examples which are either sodium hydroxide or Use sodium carbonate, a higher weight ratio of Methanol to water has been used as in the fifteen Examples of the prior art are the corresponding ratios for sodium carbonate in the five examples concerned slightly lower than the corresponding ratios for Sodium hydroxide in the remaining two examples, namely in both laboratory and semi-industrial scale. In relation on the weight ratio of sulfur dioxide to water, that the examples in the laboratory or semi-technical scale have higher values than three out of four publications according to the state of the art. The equivalent ratios of sulfur dioxide Formate are in the laboratory experiments and the semi-technical experiments are much higher than in the state of Technique, both when using sodium hydroxide as also of sodium carbonate.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch deutlich, wenn man die Ausbeutezahlen und die berechnete Produktergiebigkeit in Betracht zieht. Bei den im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Beispielen führt der Ersatz voin Natriumhydroxid durch Natriumcarbonat in Beispiel 4 im Vergleich zu Beispiel 1 zu einer erhöhten Leistung bezüglich der Bildung des gewünschten Produkts.The particular advantages of the method according to the invention are however, when you look at the yield numbers and the calculated Taking product inertia into account. At the laboratory scale the examples given substitute sodium hydroxide by sodium carbonate in Example 4 as compared to Example 1 to an increased performance with respect to the formation of the desired product.

Diese Leistungssteigerung ist gemessen als die Menge von erzeugtem Dithionitprodukt je Stunde und je Liter Reaktorlösung, und diese Menge an erzeugtem Produkt wird durch den Ersatz von Natriumhydroxid durch Natriumcarbonat gleichfalls verbessert. Entsprechende Verbesserungen bezüglich der Wirksamkeit des Verfahrens und der Ergiebigkeit werden bei dem Vergleich des halbtechnischen Versuchs von Beispiel 7 mit Beispiel 5 beobachtet.This performance increase is measured as the Amount of produced dithionite product per hour and per liter Reactor solution, and this amount of product produced by the Replacement of sodium hydroxide with sodium carbonate also improved. Corresponding improvements in effectiveness of the procedure and the yield are in the comparison of the semi-technical experiment of Example 7 with Example 5 observed.

Besonders überzeugend sind die Ergebnisse in Hinblick auf die hohen Reinheitswerte und die niedrigen Staubzahlen der Produkte der Beispiele 6 und 7, die sich aus Tabelle IV ergeben, da derartige Eigenschaften für die industrielle Anwendung als Bleichmittel äußerst erwünscht sind.Particularly convincing are the results in terms of high purity values and the low dust content of the products Examples 6 and 7, which result from Table IV, since such Properties for industrial use as a bleaching agent are highly desirable.

Weitere Ergebnisse von halbtechnischen Versuchen sind in Tabelle VI zusammengefaßt, und zwar für einen Versuchslauf unter Verwendung von Natriumhydroxid und zwei Versuchsläufe unter Verwendung von Natriumcarbonat, wobei der Anteil an Natriumcarbonat 62,9 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge an Natriumformiat beträgt. Further results of semi-technical experiments are in table VI summarized, for a trial run using of sodium hydroxide and two runs using of sodium carbonate, with the proportion of sodium carbonate 62.9 weight percent of the amount of sodium formate used is.

Tabelle VI Table VI

Versuche im halbtechnischen Maßstab Experiments on a semi-technical scale

In den Beispielen 9 und 10 sind wesentliche Verbesserungen bezüglich der Ertragssteigerung erzielt worden, wie sich aus den angegebenen Werten für die Erzeugung von reinem Natriumdithionit je Liter Reaktorvolumen ergeben. Obwohl die Wassermenge, welche zum Auflösen der erhöhten Menge an Natriumformiat vewendet wurde, nur wenig höher ist als die in Beispiel 8 verwendete Gesamtmenge an Wasser, bei der Natriumhydroxid in Kombination mit Natriumformiat angewendet wurde, ermöglicht es der Ersatz von Natriumhydroxid durch Natriumcarbonat, die Menge an Methanol herabzusetzen, obwohl zusätzliches Schwefeldioxid angewendet wurde. Da Methanol eine vergleichsweise niedrigere Dichte als Wasser aufweist, führt diese Verringerung der Methanolmenge dazu, daß ein beträchtlicher Anteil an wertvollem Reaktorraum eingespart wird.In Examples 9 and 10 are significant improvements in terms of yield increase has been achieved, as is the values given for the production of pure sodium dithionite per liter of reactor volume. Although the amount of water which dissolve the increased amount of sodium formate was used, only slightly higher than that in Example 8 total amount of water used, in which sodium hydroxide in Combination with sodium formate has been made possible the replacement of sodium hydroxide with sodium carbonate, the amount lower in methanol, although additional sulfur dioxide was applied. Since methanol is a comparatively lower Density as water, this leads to reduction of the amount of methanol that a considerable amount of valuable Saved reactor space.

Im allgemein ermöglicht es die Verwendung von Natriumcarbonat als Hauptlieferant für das Alkali im erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Beispiele 8 bis 10), weniger Lösungsmittel und größere Mengen an Reaktanten in einem Reaktor von gegebenem Fassungsvermögen einzusetzen, so daß sich die Leistung eines Reaktors im Vergleich mit bekannten Standardverfahren, bei denen Natriumhydroxid als Hauptlieferant für Alkali eingesetzt wird, ganz beträchtlich verbessern läßt. Außerdem wird insgesamt weniger Natrium benötigt, wenn man Natriumcarbonat als Reaktionskomponente einsetzt.In general, it allows the use of sodium carbonate as Main supplier of the alkali in the process according to the invention (see Examples 8 to 10), less solvent and larger Amounts of reactants in a given capacity reactor to use, so that the performance of a reactor in comparison with known standard methods involving sodium hydroxide as the main supplier of alkali, quite considerably to improve. In addition, less sodium is needed overall, when using sodium carbonate as a reaction component.

Das nachstehende weitere Beispiel erläutert gleichfalls die Verwendung von Natriumcarbonat in fester Form. The following further example also explains the Use of sodium carbonate in solid form.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher wesentlich, daß dem Reaktor insgesamt eine möglichst kleine Wassermenge zugeführt wird, und daß ein vorgegebenes Methanol-zu-Wasser-Verhältnis aufrechterhalten wird, wobei die Wassermenge aber ungleichmäßig auf die einzelnen Zufuhrströme verteilt sein kann.In the method according to the invention it is therefore essential that the Total reactor supplied a small amount of water as possible is, and that a given methanol-to-water ratio is maintained, but the amount of water but uneven can be distributed to the individual feed streams.

example 11

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der man Natriumcarbonat mit einer Teilmenge des Schwefeldioxids vorreagieren läßt, während die restliche methanolische SO₂-Lösung als gesonderte Zufuhr eingespeist wird.This example illustrates an embodiment in which Pre-react sodium carbonate with a portion of the sulfur dioxide while the residual methanolic SO₂ solution as separate feed is fed.

Es werden drei verschiedene Zuspeisungen hergestellt. Zuspeisung "A" wird erhalten, indem man 83 Gewichtsteile Natriumcarbonat in 167 Gewichtsteilen Methylalkohol suspendiert, der 9 Gewichtsteile Ameisensäuremethylester enthält, und dann 167 Gewichtsteile Schwefeldioxid zusetzt. Zuspeisung "B" wird erhalten, indem man 131 Gewichtsteile Natriumformiat mit einem Reinheitsgrad von etwa 96% in 93 Gewichtsteilen Wasser auflöst. Zuspeisung "C" wird erhalten durch Auflösen von 35 Gewichtsteilen Schwefeldioxid in 35 Gewichtsteilen Methylalkohol, der noch 2 Gewichtsteile Ameisensäuremethylester enthält.Three different feeds are produced. Feed "A" is obtained by adding 83 parts by weight of sodium carbonate suspended in 167 parts by weight of methyl alcohol, the Contains 9 parts by weight of methyl formate, and then 167 Parts by weight sulfur dioxide added. Feed "B" is obtained by adding 131 parts by weight of sodium formate with one degree of purity of about 96% in 93 parts by weight of water dissolves. Feed "C" is obtained by dissolving 35 parts by weight Sulfur dioxide in 35 parts by weight of methyl alcohol, still Contains 2 parts by weight of methyl formate.

In einem Reaktor wird eine Beschickung aus 115 Gewichtsteilen Methanol, das 6 Gewichtsteile Ameisensäuremethylester enthält, vorgelegt. Diese Beschickung wird gerührt und unter einem Überdruck von 1,4 kg/cm² auf eine Temperatur von 65°C erhitzt. Anschließend werden die Zuspeisungen "A" und "B" gleichzeitig eingespeist, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, wie jede Zuspeisung einzeln innerhalb der ersten 80-Minuten- Periode auch sonst eingespeist werden würde. Der Reaktorinhalt wird erhitzt, bis eine Temperatur von 83°C erreicht wird, worauf man die Heizung mindert und die Temperatur auf 83°C hält. Zum Aufheizen des Reaktorinhalts von 65°C auf 83°C werden etwa 10 Minuten benötigt. Nach dieser Aufheizperiode ist der Reaktordruck infolge der Bildung von CO₂ im Verlauf der Reaktion auf einen Überdruck von 3,50 kg/cm² angestiegen. Der Überdruck im Reaktor wird anschließend auf diesem Wert gehalten, indem man das gebildete Kohlendioxid geregelt aus dem Reaktor abläßt. Dieses abgelassene Gas geht zunächst durch einen wassergekühlten Kondensator (35°C) und anschließend einen gekühlten Kondensator (-10°C) und schließlich durch einen gekühlten Wäscher, welcher mit Methanol mit einer Geschwindigkeit von 0,26 Gewichtsteilen je Minute beschickt wird. Die Kondensate aus den beiden Kondensatoren sowie der Abstrom aus dem Methanolwäscher werden zusammen in den Reaktor zurückgeführt.In a reactor, a feed of 115 parts by weight Methanol containing 6 parts by weight of formic acid methyl ester, submitted. This feed is stirred and under an overpressure heated from 1.4 kg / cm² to a temperature of 65 ° C. Subsequently, the feeds "A" and "B" become simultaneously fed at such a speed as each feed individually within the first 80-minute Period otherwise would be fed. The reactor contents is heated until a temperature of 83 ° C is reached, then reduce the heating and the temperature to 83 ° C holds. To heat the reactor contents from 65 ° C to 83 ° C needed about 10 minutes. After this heating period is the Reactor pressure due to the formation of CO₂ in the course of the reaction increased to an overpressure of 3.50 kg / cm². The overpressure in the reactor is then held at this value by controlled release of carbon dioxide from the reactor. This drained gas passes first through a water-cooled Condenser (35 ° C) and then a cooled condenser (-10 ° C) and finally by a cooled scrubber, which with methanol at a rate of 0.26 parts by weight is charged per minute. The condensates from the two Be condensers and the effluent from the methanol scrubber recycled together into the reactor.

Nach Ablauf der ersten 80-Minuten-Periode wird auch die Zufuhr "C" mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen je Minute zugeführt. Nach 15 Minuten wird die Zufuhrgeschwindigkeit auf 1,0 Gewichtsteile je Minute verringert, und nach weiteren 15 Minuten wird die Zufuhrgeschwindigkeit auf 0,7 Gewichtsteile je Minute verringert. Für die Zuspeisung der insgesamt 72 Gewichtsteile der Zufuhr "C" benötigt man daher 80 Minuten. Auch während der Zuspeisung dieser Zufuhr (C) wird die Temperatur im Reaktor auf 83°C gehalten und der Überdruck auf 3,50 kg/cm².At the end of the first 80-minute period, the feed "C" fed at a rate of 1.5 parts by weight per minute. After 15 minutes, the feed rate becomes 1.0 Parts per minute reduced, and after another 15 minutes the feed rate becomes 0.7 parts by weight per minute reduced. For the feeding of the total of 72 parts by weight the supply "C" is therefore required 80 minutes. Also during the Feed of this feed (C) raises the temperature in the reactor 83 ° C held and the pressure to 3.50 kg / cm².

Die gleichen Bedingungen werden während einer zusätzlichen 70-Minuten-Periode aufrechterhalten, nachdem die Einspeisung der Zufuhr (C) abgeschlossen ist. Nach dem Ablauf von 230 Minuten, gerechnet vom Beginn der Reaktion ab, wird der Inhalt des Reaktors auf 60°C abgekühlt und filtriert. Anschließend wird der Filterkuchen mit 240 Gewichtsteilen Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man 240,5 Gewichtsteile eines kristallinen Produkts, das aus dem gewünschten Natriumdithionit mit einem Reinheitsgrad von 92,3% besteht.The same conditions will be during an additional 70-minute period maintained after the feed of the Feed (C) is completed. After the lapse of 230 minutes, calculated from the beginning of the reaction, the contents of the reactor cooled to 60 ° C and filtered. Subsequently, the filter cake washed with 240 parts by weight of methanol and in vacuo dried. In this way one obtains 240.5 parts by weight of a crystalline product made from the desired sodium dithionite with a purity of 92.3%.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, die Leistungsfähigkeit der Reaktion je Volumeneinheit eines vorgegebenen Reaktors je Stunde wesentlich zu erhöhen. Diese Leistungsverbesserung beruht darauf, daß ein größerer Anteil des Gesamtreaktorvolumens für die Erzeugung von Natriumdithionit ausgenutzt werden kann als es bisher möglich war.As already mentioned above, the inventive allows Method, the efficiency of the reaction per unit volume a given reactor per hour significantly increase. This performance improvement is based on the fact that a larger proportion the total reactor volume for the production of sodium dithionite can be exploited as it was previously possible.

Gemäß der Erfindung wird weniger Wasser verwendet und daher kann auch weniger Methanol eingesetzt werden, wobei doch das erforderliche Verhältnis von Wasser zu Methanol im Reaktor aufrechterhalten werden kann. Infolge des Einsatzes von weniger Methanol ist dann mehr Raum im Reaktor zur Verfügung, so daß je Reaktionsansatz eine größere Menge an Endprodukt erzeugt werden kann.According to the invention less water is used and therefore can also be used less methanol, although the required ratio of water to methanol in the reactor can be maintained. As a result of the use of less Methanol is then more space available in the reactor, so that each reaction produces a larger amount of final product can be.

Claims

1. Paragraph-wise process for the preparation of anhydrous sodium dithionite (Na₂S₂O₄), in which a solution of SO₂ in methanol with a solution of sodium formate in water and with sodium carbonate at predetermined weight ratios of methanol to water, characterized in that dry powdered sodium carbonate in an amount of at least 50 weight percent of the sodium formate fed directly into the reactor or slurried in the SO₂-methanol solution, water used only in the amount required to dissolve the sodium formate and the weight ratio of methanol to water to a value in the range of about 4.2 to 5.2 and the weight ratio of SO₂ to water to a value in the range of 1.7 to 2.4 sets.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solution of SO₂ in methanol is used, the formic acid contains methyl ester.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized that in the reactor methanol and formic acid methyl ester fed before the methanolic SO₂ solution, the aqueous Sodium formate solution and the sodium carbonate.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized that an equivalent ratio of SO₂ to formate of about 1.4 used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized that the sodium carbonate only in a subset of the methanolic Slurries SO₂ solution.

6. The method according to claim 5, characterized in that the subset about 80 to 85 percent by weight of the total makes up methanolic SO₂ solution.

7. The method according to claim 6, characterized that the aqueous Natriumformiatlösung about at the same time with feeds the slurry into the reactor.