NO125978B

NO125978B -

Info

Publication number: NO125978B
Application number: NO365268A
Authority: NO
Inventors: Y Makisumi
Original assignee: Shionogi & Co
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1968-09-16
Publication date: 1972-12-04
Also published as: DE1795150A1; SE333145B; NL6811750A; DK123301B; BE719767A; DE1795150B2; FR8201M; GB1233938A; DE1795150C3

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan. Process for the production of methyl mercaptan.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan. The invention relates to a method for the production of methyl mercaptan.

Metylmerkaptan er et stoff som har viktige industrielle anvendelser, blant annet på grunn av dets bruk som luktestoff og som utgangsmateriale for syntese av forskjellige kjemiske derivater. Det omdannes imidlertid lett til dimetylsulfid, og føl-gelig ledsages fremstillingen av den van-skelighet at en vesentlig del av det metylmerkaptan som fremstilles etter en gitt fremgangsmåte, kan bli utskilt i form av dimetylsulfid. Methyl mercaptan is a substance that has important industrial applications, among other things due to its use as an odorant and as a starting material for the synthesis of various chemical derivatives. It is, however, easily converted to dimethyl sulphide, and consequently the production is accompanied by the difficulty that a substantial part of the methyl mercaptan which is produced according to a given method can be separated in the form of dimethyl sulphide.

Det er følgelig et alminnelig formål for It is therefore a general purpose for

oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan som det viktigste produkt ved en reaksjon som, hvis den fikk lov til å gå til ende, ville resultere i en omdanning av metylmerkaptanet til dimetylsulfid. the invention to provide a process for the production of methyl mercaptan as the principal product by a reaction which, if allowed to proceed to completion, would result in a conversion of the methyl mercaptan to dimethyl sulphide.

Et annet formål for oppfinnelsen er å Another object of the invention is to

tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan fra ikke sulfonerte ligniner såsom alkaliligniner, som er tilgjengelig kommersielt i store mengder til lav pris. provide a process for the production of methyl mercaptan from non-sulfonated lignins such as alkali lignins, which are available commercially in large quantities at low cost.

Det er ennu et formål for oppfinnelsen There is another object of the invention

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan til rimelig pris og i store mengder i kommersiell målestokk. to provide a process for the production of methyl mercaptan at a reasonable price and in large quantities on a commercial scale.

Nok et formål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan som i det vesentlige er uten forurensning av dimetylsulfid. Another object of the present invention is to provide a method for the production of methyl mercaptan which is substantially free of contamination by dimethyl sulphide.

Det er tidligere kjent å la ligninopp-løsninger reagere med forskjellige uorganiske svovelforbindelser så at organiske svovelforbindelser dannes. Etter U. S. patent nr. 2.711.430 bringes således en ligninopp-løsning til å reagere med natriumsulfid på en slik måte at metylmerkaptan dannes som mellomprodukt. Det er imidlertid flere trekk som på en vesentlig måte adskiller den nye oppfinnelse fra denne tidligere beskrevne prosess. Ved det nevnte amerikan-ske patent er metylmerkaptanet bare et mellomprodukt som under reaksjonen umiddelbart omdannes til dimetylsulfid, mens sluttproduktet ved den nye prosess er metylmerkaptan. It is previously known to allow lignin solutions to react with various inorganic sulfur compounds so that organic sulfur compounds are formed. According to U. S. patent no. 2,711,430, a lignin solution is thus brought to react with sodium sulphide in such a way that methyl mercaptan is formed as an intermediate product. However, there are several features that significantly separate the new invention from this previously described process. In the aforementioned American patent, the methyl mercaptan is only an intermediate product which during the reaction is immediately converted into dimethyl sulphide, while the end product in the new process is methyl mercaptan.

Videre drives ved den nye oppfinnelse metylmerkaptanet ut av reaksjonsblan-dingen så snart det oppstår, mens man ved det nevnte U. S. patent ikke isolerer metylmerkaptanet, men lar det forbli i reaksjonssonen så at det omdannes til dimetylsulfid. Utbyttet av metylmerkaptanet blir da ubetydelig, mens det ved den nye oppfinnelse oppnås utbytter av metylmerkaptan som gjør fremgangsmåten brukbar i praksis. Furthermore, in the new invention, the methyl mercaptan is driven out of the reaction mixture as soon as it occurs, while in the aforementioned U.S. patent, the methyl mercaptan is not isolated, but allowed to remain in the reaction zone so that it is converted into dimethyl sulphide. The yield of the methyl mercaptan then becomes negligible, while with the new invention a yield of methyl mercaptan is obtained which makes the method usable in practice.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er at reaksjonsoppløsningenes pH reguleres mellom 10 og 14, mens man ved nevnte U. S. patent ikke arbeider innen dette område. An important feature of the invention is that the pH of the reaction solutions is regulated between 10 and 14, whereas the aforementioned U.S. patent does not work within this range.

Endelig ligger en viktig forskjell deri at ved utførelsen av fremgangsmåten etter den foreliggende oppfinnelse dannes en gjenværende ligninholdig oppløsning som er flytende og kan pumpes, hvorved pro-sessen kan inngå som et ledd i en vanlig kraftpapirprosess. Etter det nevnte U. S. patent derimot dannes en hård, kullstoff-holdig, fast masse som ikke kan pumpes, og følgelig ikke er skikket til å gå inn i en vanlig kraftpapirprosess. Finally, an important difference lies in the fact that when carrying out the method according to the present invention, a residual lignin-containing solution is formed which is liquid and can be pumped, whereby the process can be included as a part of a normal kraft paper process. According to the aforementioned U.S. patent, on the other hand, a hard, carbonaceous, solid mass is formed which cannot be pumped, and is therefore not suitable for entering a normal kraft paper process.

Generelt uttrykt består den her beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan i at det tilveiebringes en alkalisk, ikke-sulfonert ligninholdig opp-løsning med en pH fra 10—14, og at det lages en blanding av denne oppløsning med et uorganisk, svovelholdig stoff, som er i stand til å reagere med ligninets metoksylgrupper og danne metylmerkaptan når det innføres i den alkaliske oppløsning. Slike stoffer omfatter elementært svovel, og de uorganiske, vannoppløselige sulfider, polysulfider, hydrosulfider eller tiosulfater. In general terms, the method described here for the production of methylmercaptan consists in providing an alkaline, non-sulfonated lignin-containing solution with a pH of 10-14, and in making a mixture of this solution with an inorganic, sulfur-containing substance, which is able to react with the lignin's methoxyl groups and form methyl mercaptan when introduced into the alkaline solution. Such substances include elemental sulphur, and the inorganic, water-soluble sulphides, polysulphides, hydrosulphides or thiosulphates.

Den fremkomne blanding oppvarmes i en reaksjonssone ved en temperatur mellom 170—500° C i en tid tilstrekkelig til å danne en vesentlig mengde metylmerkaptan. Metylmerkaptanproduktet fjernes så fra reaksjonssonen så snart det dannes og før det kan reagere videre under dannelse av dimetylsulfid. På denne måte kan det ikke-sulfonerte lignins innhold av metok-syl med godt utbytte overføres til ett i det vesentlige rent metylmerkaptanpro-dukt, mens det blir igjen en pumpbar lig-ninvæske som kan bearbeides for utvinning av uorganiske kokekjemikalier eller andre verdifulle emner den måtte inneholde. The resulting mixture is heated in a reaction zone at a temperature between 170-500° C for a time sufficient to form a significant amount of methyl mercaptan. The methyl mercaptan product is then removed from the reaction zone as soon as it is formed and before it can react further to form dimethyl sulphide. In this way, the non-sulfonated lignin's methoxyl content can be transferred with good yield to an essentially pure methyl mercaptan product, while a pumpable lignin liquid remains that can be processed for the extraction of inorganic cooking chemicals or other valuable substances. had to contain.

Det foregående behandles så mere i detalj: Den oppløsning som inneholder ikke-sulfonert lignin og som er utgangsmateria-let for den her beskrevne fremgangsmåte, kan fåes fra flere kilder. Den kan således fåes fra alkalisk koking, alkoholyse eller sur hydrolyse av lignocellulose, eller ved ekstraksjon av denne med hydrotrope opp-løsninger av aromatiske sulfonater så som natriumxylensulfonat. Imidlertid består den fortrinsvis av den brukte kokevæske som fremkommer ved koking av lignocellulose etter henholdsvis sulfat- eller na-tronprosessen. Lignocellulosen på sin side kan bestå av hårdtre eller bløtt tre av de forskjellige treslag som brukes til papir - fremstilling. Den kan også skaffes fra bam-bus og avfall fra landbruket som halm, maiskolber og bagasse. The foregoing is then dealt with in more detail: The solution containing non-sulfonated lignin and which is the starting material for the method described here, can be obtained from several sources. It can thus be obtained from alkaline boiling, alcoholysis or acid hydrolysis of lignocellulose, or by extraction of this with hydrotropic solutions of aromatic sulphonates such as sodium xylene sulphonate. However, it preferably consists of the used cooking liquid that results from the cooking of lignocellulose after the sulphate or baking soda process, respectively. The lignocellulose, on the other hand, can consist of hardwood or softwood from the various types of wood used for paper production. It can also be obtained from bam-bus and waste from agriculture such as straw, corncobs and bagasse.

Det er vel kjent at de væsker som stammer fra den alkaliske koking av disse stoffer, inneholder kjemisk modifiserte, ikke-sulfonerte ligninderivater som generisk kalles alkaliligniner i papirindustrien, idet de som stammer fra sulfatprosessen spesielt benevnes tioligniner. Disse derivater inneholder i sin molekylstruktur metoksylgrupper, som potensielt er istand til å reagere med svovelholdige forbindelser under dannelse av metylmerkaptan. De brukes følgelig som utgangsmateriale ved syntese av dette stoff ved den fremgangsmåte som nu skal beskrives. It is well known that the liquids originating from the alkaline boiling of these substances contain chemically modified, non-sulfonated lignin derivatives which are generically called alkali lignins in the paper industry, while those originating from the sulphate process are specifically called thiolignins. These derivatives contain methoxyl groups in their molecular structure, which are potentially capable of reacting with sulfur-containing compounds to form methyl mercaptan. They are consequently used as starting material for the synthesis of this substance by the method that will now be described.

For å oppnå maksimalt utbytte av metylmerkaptan bær væskens innhold av faste stoffer innstilles på en verdi fra 30—60 vektprosent ved fordampning i fordampe-ren av kjent konstruksjon før man lar den ligninholdige væske reagere med den svovelholdige reagens. Dessuten bør væskens pH innstilles på en pH-verdi mellom 10— 14, fortrinsvis fra 11—13, ettersom dens pH når den kommer fra fabrikken, ikke behø-ver å falle innen dette område. Denne inn-stilling av pH er ønskelig, fordi at ved pH under 10 er væsken tilbøyelig til å gå over i fast form under opphetningen med det svovelholdige stoff. På den annen side, hvis væskens pH er over 14, lettes omdannelsen av metylmerkaptanet til dimetylsulfid, hvorved utbyttet av det stoff som ønskes, nedskjæres. In order to achieve maximum yield of methyl mercaptan, the solids content of the berry liquid must be set to a value of 30-60 percent by weight by evaporation in the evaporator of known construction before allowing the lignin-containing liquid to react with the sulfur-containing reagent. Moreover, the pH of the liquid should be set to a pH value between 10-14, preferably from 11-13, as its pH when it comes from the factory does not need to fall within this range. This setting of the pH is desirable, because at a pH below 10 the liquid tends to change into a solid form during the heating with the sulphur-containing substance. On the other hand, if the pH of the liquid is above 14, the conversion of the methyl mercaptan to dimethyl sulphide is facilitated, whereby the yield of the desired substance is reduced.

Hvis pH i den væske som kommer fra cellulosefabrikken er for høy, kan man re-dusere den til det ønskede nivå ved å til-sette en sur forbindelse så som en mineral-ener organisk syre eller et surt salt. Eksempler på foretrukne sure forbindelser til dette bruk er svovelsyre, saltsyre, alun og lignende. Hvis den brukte væskes pH er under 10, kan den heves ved tilsetning av passende alkalisk stoff, fortrinsvis na-triumhy droksyd. If the pH in the liquid coming from the cellulose factory is too high, it can be reduced to the desired level by adding an acidic compound such as a mineral-ener organic acid or an acidic salt. Examples of preferred acidic compounds for this use are sulfuric acid, hydrochloric acid, alum and the like. If the pH of the liquid used is below 10, it can be raised by adding a suitable alkaline substance, preferably sodium hydroxide.

Den vandige alkaliske oppløsning som inneholder alkalilignin og med regulert pH og innhold av faste stoffer, blandes så med et uorganisk svovelholdig stoff, som er i stand til å reagere med ligninets metoksylinnhold under dannelse av metylmerkaptan når det innføres i oppløsningen. Et flertall uorganiske svovelholdige stoffer kan brukes til dette formål. Som eksempler kan nevnes uorganisk svovel, de vannopp-løselige sulfider, d. e. alkalimetallsulfidene omfattende natriumsulfid og kaliumsulfid, ammoniumsulfid; svovelvannnstof f; de vannoppløselige tiosulfater, særlig na-triumtiosulfat, de vannoppløselige polysulfider, særlig natriumpolysulfid; kalsium - polysulfid og de vannoppløselige hydrosulfider, særlig natriumhydrosulfid. Av den foregående gruppe foretrekkes elementært svovel og natriumsulfid, siden de er lett tilgjengelig og billige. The aqueous alkaline solution containing alkali lignin and with regulated pH and solids content is then mixed with an inorganic sulphurous substance, which is capable of reacting with the lignin's methoxyl content to form methyl mercaptan when introduced into the solution. A majority of inorganic sulfur-containing substances can be used for this purpose. Examples include inorganic sulphur, the water-soluble sulphides, i.e. the alkali metal sulphides including sodium sulphide and potassium sulphide, ammonium sulphide; hydrogen sulphide f; the water-soluble thiosulfates, especially sodium thiosulfate, the water-soluble polysulfides, especially sodium polysulfide; calcium polysulfide and the water-soluble hydrosulfides, especially sodium hydrosulfide. Of the preceding group, elemental sulfur and sodium sulphide are preferred, as they are readily available and cheap.

Den mengde svovelholdige stoff som skal blandes med den alkaliske oppløsning av alkalilignin, varierer avhengig av slike The quantity of sulphur-containing substance to be mixed with the alkaline solution of alkali lignin varies depending on such

faktorer som oppløsningens innhold av faste stoffer, dens opprinnelse og arten av factors such as the solids content of the solution, its origin and the nature of

det svovelholdige stoff som brukes. For eksempel, hvis oppløsningen består av avfalls-lut fra sulfatprosessen, så inneholder den allerede en betraktelig del svovel, hvorav en del er kjemisk bundet til ligninet, en annen del til andre organiske bestanddeler av væsken og tildels inneholdes i de flykti-ge organiske svovelholdige bestanddeler av væsken, mens en del er forbundet med natriumioner. the sulfur-containing substance used. For example, if the solution consists of waste liquor from the sulphate process, then it already contains a considerable amount of sulphur, part of which is chemically bound to the lignin, another part to other organic components of the liquid and partly contained in the volatile organic sulphur-containing constituents of the liquid, while a part is associated with sodium ions.

I alminnelighet tilsettes imidlertid tilstrekkelig svovelhodig stoff til å gi et totalt svovelinnhold opp til 15 vektprosent basert på de faste stoffer i væsken, og fortrinsvis fra ca. 3 pst. opp til den støkiometriske mengde svovel som kreves for å omdanne ligninkomponentenes metoksylinnhold til metylmerkaptan. Hvor væsken stammer fra den vandige sulfatprosess, bør det være til-stede fra ca. 3 til 15 vektprosent svovel basert på væskens innhold av faste stoffer, eller ekvivalente mengder av svovelholdige forbindelser, for å iverksette den ønskete omdannelse av ligninmetoksyler til metylmerkaptan med relativt høyt utbytte. In general, however, sufficient sulfur-containing substance is added to give a total sulfur content of up to 15 percent by weight based on the solid substances in the liquid, and preferably from approx. 3 percent up to the stoichiometric amount of sulfur required to convert the methoxyl content of the lignin components into methyl mercaptan. Where the liquid originates from the aqueous sulphate process, it should be present from approx. 3 to 15 weight percent sulfur based on the solids content of the liquid, or equivalent amounts of sulfur-containing compounds, to effect the desired conversion of lignin methoxyls to methylmercaptan with relatively high yield.

Man har oppdaget at den mengde svovel som kan tilsettes i form av elementært svovel, er begrenset når det dreier seg om visse væsker. Når det f. eks. gjelder brukt natronkokevæske, kan opp til 60 pst. av svovelet tilsettes som elementært svovel. Hvis man bruker mer enn denne prosent-del svovel, kan utbyttet av metylmerkaptan nedsettes betydelig. Når det derimot dreier seg om kraftlut, så kan det svovel som eventuelt kreves ut over det som allerede finnes i væsken, tilsettes som elementært svovel. It has been discovered that the amount of sulfur that can be added in the form of elemental sulfur is limited when it comes to certain liquids. When it e.g. applies to used baking soda, up to 60 per cent of the sulfur can be added as elemental sulphur. If more than this percentage of sulfur is used, the yield of methyl mercaptan can be significantly reduced. When, on the other hand, it concerns lye, the sulfur that may be required in addition to what is already present in the liquid can be added as elemental sulphur.

Blandingen av ikke-sulfonert lignin-oppløsning og svovelholdige materiale anbringes i en reaktor med utstyr til å trekke av metylmerkaptanet kontinuerlig, i det vesentlige like så snart som det dannes, for å skille det fra eventuelt dimetylsulfid som kan bli dannet, og for å kondensere det. Blandingen kan f. eks. anbringes i en reaktor utstyrt med en ventil passende til kontinuerlig uttak som står i forbindelse først med en vannkjøler for kondensasjon av dimetylsulfid og derpå med et forlag kjølt med fryseblanding egnet til å ned-sette temperaturen så meget at metylmerkaptanet vil kondenseres. The mixture of unsulfonated lignin solution and sulfur-containing material is placed in a reactor equipped to draw off the methyl mercaptan continuously, essentially as soon as it is formed, to separate it from any dimethyl sulfide that may be formed, and to condense the. The mixture can e.g. is placed in a reactor equipped with a valve suitable for continuous withdrawal which is connected first with a water cooler for condensation of dimethyl sulphide and then with a press cooled with a freezing mixture suitable for lowering the temperature so much that the methyl mercaptan will condense.

Etterat blandingen er innført i reaktoren, oppvarmes den til en temperatur fra 170—500° C, fordi at ved temperaturer lavere enn 170° C skjer den ønskede reaksjon : meget langsomt eller overhodet ikke, og i ved temperaturer over 500° C inntreffer en ] utstrakt forkulling av ligninet. Det foretrukne reaksjonsområde er fra 200—300° C. After the mixture has been introduced into the reactor, it is heated to a temperature of 170-500° C, because at temperatures lower than 170° C the desired reaction occurs: very slowly or not at all, and at temperatures above 500° C a ] extensive charring of the lignin. The preferred reaction range is from 200-300°C.

Reaksjonen utføres ved den anførte temperatur i en tid lang nok til å full-byrde det vesentligste av overføringen av ligninets metoksylgrupper til metylmerkaptan. Dette kan variere fra en periode på bare noen få sekunder eller få minutter ved forhøyede temperaturer til en tid på en time eller to ved lavere temperaturer. The reaction is carried out at the stated temperature for a time long enough to complete most of the transfer of the lignin's methoxyl groups to methyl mercaptan. This can vary from a period of just a few seconds or a few minutes at elevated temperatures to a time of an hour or two at lower temperatures.

Uansett den totale reaksjonstid så tilpasses betingelsene slik at metylmerkaptanet trekkes av fra reaksjonskaret i alt vesentlig like snart som det er dannet. Dette minsker dannelsen av dimetylsulfid. Etterat det er trukket av, sendes det først gjennom den kjøler hvor eventuelt nærvæ-rende dimetylsulfid kondenseres. Den damp som blir igjen, sendes gjennom et koldt forlag for å kondensere metylmerkaptanet. Alternativt kan de gasser som trekkes av fra reaktoren, kondenseres under trykk for å gi en væske hvorfra metylmerkaptanet kan isoleres ved en passende fraksjonert destillasjon. Regardless of the total reaction time, the conditions are adjusted so that the methyl mercaptan is withdrawn from the reaction vessel essentially as soon as it is formed. This reduces the formation of dimethyl sulphide. After it has been drawn off, it is first sent through the cooler where any dimethyl sulphide present is condensed. The steam that remains is passed through a cold press to condense the methyl mercaptan. Alternatively, the gases withdrawn from the reactor can be condensed under pressure to give a liquid from which the methyl mercaptan can be isolated by a suitable fractional distillation.

Metylmerkaptan-produktet kan så an-vendes til forskjellig industrielt bruk i den form hvori man får det, eller det kan ren-ses videre ved konvensjonelle metoder, som ved destillasjon, eller ved reaksjon med et alkalisk stoff for dannelse av et merkaptid som deretter kan behandles med syre for frigjøring av rent metylmerkaptan. The methyl mercaptan product can then be used for various industrial uses in the form in which it is obtained, or it can be further purified by conventional methods, such as by distillation, or by reaction with an alkaline substance to form a mercaptide which can then treated with acid to liberate pure methyl mercaptan.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte illustreres videre i de følgende eksempler. The method described above is further illustrated in the following examples.

Eksempel 1: Example 1:

En vandig alkalisk oppløsning av tio-lignin bestående av svartlut fra kraftcellu-lose med et innhold av faste stoffer på 53,2 vektprosent og som skriver seg fra koking av en blanding av amerikansk hemlock og Douglas fir ble behandlet med 12 N svovelsyre inntil dens pH var regulert til 12,4. 4900 g av denne væske ble blandet med 45 g elementært svovel og anbrakt i en autoklav forsynt med utstyr for oppvarming og røring og gjennom en reduk-sjonsventil forbundet først med en vann-kjølet kondensator med samlebeholder og derpå med et forlag avkjølt med tørris og aceton. An aqueous alkaline solution of thio-lignin consisting of black liquor from kraft cellulose with a solids content of 53.2% by weight and obtained from boiling a mixture of American hemlock and Douglas fir was treated with 12 N sulfuric acid until its pH was regulated to 12.4. 4900 g of this liquid was mixed with 45 g of elemental sulfur and placed in an autoclave equipped with equipment for heating and stirring and through a reduction valve connected first to a water-cooled condenser with collection container and then to a press cooled with dry ice and acetone .

Oppvarming og røring av reaksjons-blandingen ble satt i gang i det vesentlige ved romtemperatur. Blandingens temperatur ble økt til 215° C og holdt ved 215— 220° C i 35 minutter, idet det gassformige reaksjonsprodukt kontinuerlig ble avtap-pet. Ved slutten av reaksjonsperioden inneholdt tørrisforlaget 6,32 g metylmerkaptan og 11,8 g dimetylsulfid. Utbyttet av metylmerkaptan var 2,43 vektprosent basert på de faste stoffer i væsken. Heating and stirring of the reaction mixture was initiated essentially at room temperature. The temperature of the mixture was increased to 215° C and held at 215-220° C for 35 minutes, the gaseous reaction product being continuously drained off. At the end of the reaction period, the dry ice precursor contained 6.32 g of methyl mercaptan and 11.8 g of dimethyl sulphide. The yield of methyl mercaptan was 2.43 weight percent based on the solids in the liquid.

Eksempel 2: Example 2:

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte ved en noe høyere reaksjonstemperatur enn den som ble brukt i eksempel 1. This example illustrates the application of the method just described at a slightly higher reaction temperature than that used in example 1.

4900 g kraft-svartlut fra koking av en blanding av amerikansk hemlock og Douglas fir med et innhold av faste stoffer på 53,2 pst. og en pH på 12,9 ble brakt inn i en autoklav i likhet med den som ble beskrevet i eksempel 1, og blandet med 45 g elementært svovel. Røring og oppvarming ble satt i gang. Da temperaturen var nådd 160° C, begynte man å slippe av gassene. Da temperaturen nådde ca. 205° C, begynte metylmerkaptanet å destillere av. 4900 g of kraft black liquor from boiling a mixture of American hemlock and Douglas fir with a solids content of 53.2% and a pH of 12.9 was brought into an autoclave similar to that described in Example 1, and mixed with 45 g of elemental sulphur. Stirring and heating were started. When the temperature had reached 160° C, the gases began to be released. When the temperature reached approx. 205° C, the methyl mercaptan began to distill off.

Oppvarmingen ble fortsatt inntil 240° C med stadig avslipping av gasser. Destilla-sjonen pågikk i 30 minutter, idet gassene først ble sendt gjennom en vannkjølt kondensator og så gjennom et forlag med tørr-is. Ved slutten av reaksjonsperioden inneholdt den første samlebeholder 7 g metylmerkaptan og 18,4 dimetylsulfid. Tørrisfor-laget inneholdt 44,3 g metylmerkaptan og 17,7 g dimetylsulfid. Det totale utbytte av metylmerkaptan var 1,96 pst. basert på faste stoffer i væsken. The heating was continued up to 240° C with constant release of gases. The distillation continued for 30 minutes, as the gases were first sent through a water-cooled condenser and then through a bed of dry ice. At the end of the reaction period, the first collecting container contained 7 g of methyl mercaptan and 18.4 dimethyl sulphide. The dry ice precursor contained 44.3 g of methyl mercaptan and 17.7 g of dimethyl sulphide. The total yield of methyl mercaptan was 1.96 per cent based on solids in the liquid.

Eksempel 3. Example 3.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan fra brukt kokevæske etter rød or ved natron-metoden. This example illustrates the application of the just-described method for the production of methylmercaptan from used cooking liquid after red alder by the baking soda method.

5000 g natronvæske stammende fra koking av rød or med 51,5 vektprosent faste stoffer ble blandet med 250 g natriumsulfid. pH i den fremkomne blanding ble inn-stilt med svovelsyre til et nivå på 12,1. Deretter ble 45 g svovel tilsatt blandingen, som så ble omørt og oppvarmet i en autoklav som beskrevet i de foregående eksempler. 5000 g of caustic soda resulting from boiling red alder with 51.5% by weight solids was mixed with 250 g of sodium sulphide. The pH of the resulting mixture was adjusted with sulfuric acid to a level of 12.1. Next, 45 g of sulfur was added to the mixture, which was then stirred and heated in an autoclave as described in the previous examples.

Etterat temperaturen i blandingen hadde nådd 160° C begynte man å slippe av gassene, og dette ble fortsatt under hele resten av reaksjonen. Oppvarmningen ble fortsatt til temperaturen i blandingen nådde 215° C. Blandingen ble holdt på et temperaturnivå fra 215—220° C. Blandingen ble holdt på et temperaturnivå fra 215— 220° C i 30 minutter. After the temperature in the mixture had reached 160° C, the gases began to be released, and this continued throughout the rest of the reaction. The heating was continued until the temperature of the mixture reached 215° C. The mixture was held at a temperature level of 215-220° C. The mixture was held at a temperature level of 215-220° C for 30 minutes.

Ved slutten av denne tid inneholdt det første kondensat 3,8 g metylmerkaptan og 13,1 g dimetylsulfid. Det tørriskjølte forlag inneholdt 53,5 g metylmerkaptan og 12,5 g dimetylsulfid. Utbyttet av metylmerkaptan var således 2,22 pst. basert på vek-ten av faste stoffer i væsken. At the end of this time, the first condensate contained 3.8 g of methyl mercaptan and 13.1 g of dimethyl sulphide. The dry ice-cooled publisher contained 53.5 g of methyl mercaptan and 12.5 g of dimethyl sulphide. The yield of methyl mercaptan was thus 2.22 per cent based on the weight of solids in the liquid.

Eksempel 4. Example 4.

Dette eksempel illustrerer bruken av den her beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan av brukt sulfat-kokevæske etter bagasse. This example illustrates the use of the method described here for the production of methyl mercaptan from spent sulphate cooking liquid after bagasse.

5000 g brukt bagasse-kokevæske med et innhold av faste stoffer på 43,2 vektprosent ble behandlet med svovelsyre inntil pH nådde et nivå på 12,4. 36 g svovel ble så innblandet, og den fremkomne blanding opphetet og ventilert som beskrevet i eksempel 3. Ved slutten av reaksjonsperioden på 30 minutter fantes 6 g av on blanding av dimetylsulfid og polysulfider i det første kondensat og 35,1 metylmerkaptan og 5,9 g dimetylsulfid i forlaget. Utbyttet av metylmerkaptan var således 1,61 pst. basert på innholdet av faste stoffer i væsken. 5000 g of spent bagasse cooking liquid with a solids content of 43.2% by weight was treated with sulfuric acid until the pH reached a level of 12.4. 36 g of sulfur was then mixed in, and the resulting mixture heated and ventilated as described in Example 3. At the end of the reaction period of 30 minutes, there were 6 g of a mixture of dimethyl sulfide and polysulfides in the first condensate and 35.1 methyl mercaptan and 5.9 g dimethyl sulphide in the publisher. The yield of methyl mercaptan was thus 1.61 per cent based on the content of solids in the liquid.

Eksempel 5: Example 5:

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan ved bruk av en noe redusert mengde tilført svovelholdig materiale. This example illustrates the application of the method just described for the production of methyl mercaptan using a somewhat reduced amount of added sulfur-containing material.

5000 g sulfatsvartlut etter koking av bløtt tre med et innhold av faste stoffer på 53,4 vektprosent og med en pH innstil-let på 12,4 med svovelsyre, ble brakt i en autoklav og brakt til reaksjon med 34,0 g svovel. Blandingen ble oppvarmet med rø-ring til en temperatur på 170° C, da man begynte å slippe av gassene. Oppvarmning og ventilering ble fortsatt til 220° C, og blandingen holdt ved denne temperatur med stadig destillasjon av reaksjonspro-duktet i 30 minutter. 5000 g of sulphate black liquor after boiling soft wood with a solids content of 53.4% by weight and with a pH adjusted to 12.4 with sulfuric acid, was brought into an autoclave and reacted with 34.0 g of sulphur. The mixture was heated with stirring to a temperature of 170° C, when the gases began to be released. Heating and ventilation were continued to 220° C., and the mixture was held at this temperature with constant distillation of the reaction product for 30 minutes.

Ved slutten av reaksjonsperioden var det bare spor av organisk stoff i det første kondensat. I det tørriskjølte forlag var der 60 g kondensert produkt bestående av 7,6 g dimetylsulfid og 52,4 g metylmerkaptan. Utbyttet av metylmerkaptan var 1,96 pst., basert på faste stoffer i væsken. At the end of the reaction period there were only traces of organic matter in the first condensate. In the dry ice-cooled publisher there was 60 g of condensed product consisting of 7.6 g of dimethyl sulphide and 52.4 g of methyl mercaptan. The yield of methyl mercaptan was 1.96 per cent, based on solids in the liquid.

Eksempel 6. Example 6.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en forhøyet temperatur i den nettopp beskrevne fremgangsmåte. This example illustrates the use of an elevated temperature in the method just described.

Fremgangsmåten i eksempel V ble gjen-tatt med unntagelse av at den tilsatte svo-velmengde var 45 g, og den maksimale temperatur som ble nådd under reaksjonsperioden, var 270° C. I dette tilfelle var utbyttet av metylmerkaptan i det første kondensat 0,16 pst., og i det iskjølte forlag 1,9 pst., eller et totalt utbytte på 2,05 pst., basert på faste stoffer i væsken. Utbyttet av dimetylsulfid i det første kondensat var 0,51 pst. og i isforlaget 1,2 pst., eller et totalutbytte på 1,71 pst. The procedure in Example V was repeated with the exception that the amount of sulfur added was 45 g, and the maximum temperature reached during the reaction period was 270° C. In this case the yield of methyl mercaptan in the first condensate was 0.16 per cent, and in the ice-cooled publisher 1.9 per cent, or a total yield of 2.05 per cent, based on solids in the liquid. The yield of dimethyl sulphide in the first condensate was 0.51 per cent and in the ice maker 1.2 per cent, or a total yield of 1.71 per cent.

Eksempel 7: Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte på en^ natron væske med en blanding av natriumsulfid og svovel som de svovelholdige stoffer. Example 7: This example illustrates the application of the method just described on a sodium hydroxide liquid with a mixture of sodium sulphide and sulfur as the sulphur-containing substances.

500 g natronvæske med et innhold av faste stoffer på 51,5 pst. (vektprosent) og pH på<3>12,4 ble anbrakt i en autoklav og behandlet med en blanding av 12,9 g elementært svovel og 44 g natriumsulfid. Blandingen ble oppvarmet til en temperatur av' 170° C, da man begynte å slippe gassene ut. 500 g of caustic soda with a solids content of 51.5 percent (weight percent) and a pH of<3>12.4 was placed in an autoclave and treated with a mixture of 12.9 g of elemental sulfur and 44 g of sodium sulfide. The mixture was heated to a temperature of 170° C, when the gases began to be released.

Oppvarmingen ble fortsatt med avluft-ing til en temperatur på 220° C og blandingen holdt på denne temperatur i 30 minutter med kontinuerlig avdampning av de gassformige reaksjonsprodukter. Ved slutten av reaksjonsperioden inneholdt det is-kjølte forlag 6 g metylmerkaptan, idet utbyttet således var 2,34 vektprosent. The heating was continued with venting to a temperature of 220° C. and the mixture was kept at this temperature for 30 minutes with continuous evaporation of the gaseous reaction products. At the end of the reaction period, the ice-cooled stock contained 6 g of methylmercaptan, the yield thus being 2.34% by weight.

Det er således åpenbart at ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan som er tjenlig til å overføre metoksylgruppene i ikke-sulfonerte ligniner til det ønskede sluttprodukt med høyt utbytte uten å fremstille større mengder dimetylsulfid. Fremgangsmåten er vel egnet for å tilpasses til bruk av billige ut-gangsmaterialer såsom brukt kraft- og natronkokevæske, og den kan følgelig brukes til fremstilling av meget betydelige mengder metylmerkaptan i stor industriell skala. Ved bruk av den nettopp beskrevne fremgangsmåte kan for eksempel en kommersiell alkalicellulosefabrikk med en ka-pasitet på 400 tonn pulp pr. dag produsere som et verdifullt produkt ca. 11 000 kilo metylmerkaptan daglig. Dessuten fåes metylmerkaptanet i en form som i det vesentlige er ren og vel skikket til bruk for forskjellige industrielle anvendelser. It is thus obvious that the present invention has provided a method for the production of methylmercaptan which is useful for transferring the methoxyl groups in non-sulfonated lignins to the desired end product with a high yield without producing large amounts of dimethylsulphide. The process is well suited to be adapted to the use of cheap starting materials such as used kraft and baking soda, and it can consequently be used for the production of very significant quantities of methyl mercaptan on a large industrial scale. By using the method just described, for example, a commercial alkali cellulose factory with a capacity of 400 tonnes of pulp per day produce as a valuable product approx. 11,000 kilos of methyl mercaptan daily. Moreover, the methyl mercaptan is obtained in a form which is essentially pure and well suited for use in various industrial applications.

Claims

1. Process for the production of methyl mercaptan by reacting an aqueous, alkaline, unsulfonated, lignin-containing solution with an inorganic sulfur-containing material containing at least one member of a group consisting of elemental sulfur, water-soluble sulfides, water-soluble hydrosulfides, water-soluble polysulfides and water-soluble thiosulphates, as the reaction is carried out in a reaction zone at a temperature of from 170-500° C characterized by the solution having or imparted a pH of 10-14 and that the reaction takes place for a time sufficient to produce a significant amount of methyl mercaptan, and that the methyl mercaptan is removed from the reaction zone substantially as soon as it is formed.

2. Method as stated in claim 1, in which the content of solids in the aqueous alkaline solution is from 30-60 percent by weight.

3. Method as stated in claim 1-2, in which the mixture in the reaction zone is heated to a temperature of from 200-300° C and the pH of the solution used is from 11-13.

4. Method as stated in claims 1-3, in which the used cooking liquid is produced by directing lignocellulose in the baking soda process and not over approx. 60 per cent of the sulfur-containing substance consists of elemental sulphur.