NO125978B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan.

Metylmerkaptan er et stoff som har viktige industrielle anvendelser, blant annet på grunn av dets bruk som luktestoff og som utgangsmateriale for syntese av forskjellige kjemiske derivater. Det omdannes imidlertid lett til dimetylsulfid, og føl-gelig ledsages fremstillingen av den van-skelighet at en vesentlig del av det metylmerkaptan som fremstilles etter en gitt fremgangsmåte, kan bli utskilt i form av dimetylsulfid.

Det er følgelig et alminnelig formål for

oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan som det viktigste produkt ved en reaksjon som, hvis den fikk lov til å gå til ende, ville resultere i en omdanning av metylmerkaptanet til dimetylsulfid.

Et annet formål for oppfinnelsen er å

tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan fra ikke sulfonerte ligniner såsom alkaliligniner, som er tilgjengelig kommersielt i store mengder til lav pris.

Det er ennu et formål for oppfinnelsen

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan til rimelig pris og i store mengder i kommersiell målestokk.

Nok et formål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan som i det vesentlige er uten forurensning av dimetylsulfid.

Det er tidligere kjent å la ligninopp-løsninger reagere med forskjellige uorganiske svovelforbindelser så at organiske svovelforbindelser dannes. Etter U. S. patent nr. 2.711.430 bringes således en ligninopp-løsning til å reagere med natriumsulfid på en slik måte at metylmerkaptan dannes som mellomprodukt. Det er imidlertid flere trekk som på en vesentlig måte adskiller den nye oppfinnelse fra denne tidligere beskrevne prosess. Ved det nevnte amerikan-ske patent er metylmerkaptanet bare et mellomprodukt som under reaksjonen umiddelbart omdannes til dimetylsulfid, mens sluttproduktet ved den nye prosess er metylmerkaptan.

Videre drives ved den nye oppfinnelse metylmerkaptanet ut av reaksjonsblan-dingen så snart det oppstår, mens man ved det nevnte U. S. patent ikke isolerer metylmerkaptanet, men lar det forbli i reaksjonssonen så at det omdannes til dimetylsulfid. Utbyttet av metylmerkaptanet blir da ubetydelig, mens det ved den nye oppfinnelse oppnås utbytter av metylmerkaptan som gjør fremgangsmåten brukbar i praksis.

Et viktig trekk ved oppfinnelsen er at reaksjonsoppløsningenes pH reguleres mellom 10 og 14, mens man ved nevnte U. S. patent ikke arbeider innen dette område.

Endelig ligger en viktig forskjell deri at ved utførelsen av fremgangsmåten etter den foreliggende oppfinnelse dannes en gjenværende ligninholdig oppløsning som er flytende og kan pumpes, hvorved pro-sessen kan inngå som et ledd i en vanlig kraftpapirprosess. Etter det nevnte U. S. patent derimot dannes en hård, kullstoff-holdig, fast masse som ikke kan pumpes, og følgelig ikke er skikket til å gå inn i en vanlig kraftpapirprosess.

Generelt uttrykt består den her beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan i at det tilveiebringes en alkalisk, ikke-sulfonert ligninholdig opp-løsning med en pH fra 10—14, og at det lages en blanding av denne oppløsning med et uorganisk, svovelholdig stoff, som er i stand til å reagere med ligninets metoksylgrupper og danne metylmerkaptan når det innføres i den alkaliske oppløsning. Slike stoffer omfatter elementært svovel, og de uorganiske, vannoppløselige sulfider, polysulfider, hydrosulfider eller tiosulfater.

Den fremkomne blanding oppvarmes i en reaksjonssone ved en temperatur mellom 170—500° C i en tid tilstrekkelig til å danne en vesentlig mengde metylmerkaptan. Metylmerkaptanproduktet fjernes så fra reaksjonssonen så snart det dannes og før det kan reagere videre under dannelse av dimetylsulfid. På denne måte kan det ikke-sulfonerte lignins innhold av metok-syl med godt utbytte overføres til ett i det vesentlige rent metylmerkaptanpro-dukt, mens det blir igjen en pumpbar lig-ninvæske som kan bearbeides for utvinning av uorganiske kokekjemikalier eller andre verdifulle emner den måtte inneholde.

Det foregående behandles så mere i detalj: Den oppløsning som inneholder ikke-sulfonert lignin og som er utgangsmateria-let for den her beskrevne fremgangsmåte, kan fåes fra flere kilder. Den kan således fåes fra alkalisk koking, alkoholyse eller sur hydrolyse av lignocellulose, eller ved ekstraksjon av denne med hydrotrope opp-løsninger av aromatiske sulfonater så som natriumxylensulfonat. Imidlertid består den fortrinsvis av den brukte kokevæske som fremkommer ved koking av lignocellulose etter henholdsvis sulfat- eller na-tronprosessen. Lignocellulosen på sin side kan bestå av hårdtre eller bløtt tre av de forskjellige treslag som brukes til papir - fremstilling. Den kan også skaffes fra bam-bus og avfall fra landbruket som halm, maiskolber og bagasse.

Det er vel kjent at de væsker som stammer fra den alkaliske koking av disse stoffer, inneholder kjemisk modifiserte, ikke-sulfonerte ligninderivater som generisk kalles alkaliligniner i papirindustrien, idet de som stammer fra sulfatprosessen spesielt benevnes tioligniner. Disse derivater inneholder i sin molekylstruktur metoksylgrupper, som potensielt er istand til å reagere med svovelholdige forbindelser under dannelse av metylmerkaptan. De brukes følgelig som utgangsmateriale ved syntese av dette stoff ved den fremgangsmåte som nu skal beskrives.

For å oppnå maksimalt utbytte av metylmerkaptan bær væskens innhold av faste stoffer innstilles på en verdi fra 30—60 vektprosent ved fordampning i fordampe-ren av kjent konstruksjon før man lar den ligninholdige væske reagere med den svovelholdige reagens. Dessuten bør væskens pH innstilles på en pH-verdi mellom 10— 14, fortrinsvis fra 11—13, ettersom dens pH når den kommer fra fabrikken, ikke behø-ver å falle innen dette område. Denne inn-stilling av pH er ønskelig, fordi at ved pH under 10 er væsken tilbøyelig til å gå over i fast form under opphetningen med det svovelholdige stoff. På den annen side, hvis væskens pH er over 14, lettes omdannelsen av metylmerkaptanet til dimetylsulfid, hvorved utbyttet av det stoff som ønskes, nedskjæres.

Hvis pH i den væske som kommer fra cellulosefabrikken er for høy, kan man re-dusere den til det ønskede nivå ved å til-sette en sur forbindelse så som en mineral-ener organisk syre eller et surt salt. Eksempler på foretrukne sure forbindelser til dette bruk er svovelsyre, saltsyre, alun og lignende. Hvis den brukte væskes pH er under 10, kan den heves ved tilsetning av passende alkalisk stoff, fortrinsvis na-triumhy droksyd.

Den vandige alkaliske oppløsning som inneholder alkalilignin og med regulert pH og innhold av faste stoffer, blandes så med et uorganisk svovelholdig stoff, som er i stand til å reagere med ligninets metoksylinnhold under dannelse av metylmerkaptan når det innføres i oppløsningen. Et flertall uorganiske svovelholdige stoffer kan brukes til dette formål. Som eksempler kan nevnes uorganisk svovel, de vannopp-løselige sulfider, d. e. alkalimetallsulfidene omfattende natriumsulfid og kaliumsulfid, ammoniumsulfid; svovelvannnstof f; de vannoppløselige tiosulfater, særlig na-triumtiosulfat, de vannoppløselige polysulfider, særlig natriumpolysulfid; kalsium - polysulfid og de vannoppløselige hydrosulfider, særlig natriumhydrosulfid. Av den foregående gruppe foretrekkes elementært svovel og natriumsulfid, siden de er lett tilgjengelig og billige.

Den mengde svovelholdige stoff som skal blandes med den alkaliske oppløsning av alkalilignin, varierer avhengig av slike

faktorer som oppløsningens innhold av faste stoffer, dens opprinnelse og arten av

det svovelholdige stoff som brukes. For eksempel, hvis oppløsningen består av avfalls-lut fra sulfatprosessen, så inneholder den allerede en betraktelig del svovel, hvorav en del er kjemisk bundet til ligninet, en annen del til andre organiske bestanddeler av væsken og tildels inneholdes i de flykti-ge organiske svovelholdige bestanddeler av væsken, mens en del er forbundet med natriumioner.

I alminnelighet tilsettes imidlertid tilstrekkelig svovelhodig stoff til å gi et totalt svovelinnhold opp til 15 vektprosent basert på de faste stoffer i væsken, og fortrinsvis fra ca. 3 pst. opp til den støkiometriske mengde svovel som kreves for å omdanne ligninkomponentenes metoksylinnhold til metylmerkaptan. Hvor væsken stammer fra den vandige sulfatprosess, bør det være til-stede fra ca. 3 til 15 vektprosent svovel basert på væskens innhold av faste stoffer, eller ekvivalente mengder av svovelholdige forbindelser, for å iverksette den ønskete omdannelse av ligninmetoksyler til metylmerkaptan med relativt høyt utbytte.

Man har oppdaget at den mengde svovel som kan tilsettes i form av elementært svovel, er begrenset når det dreier seg om visse væsker. Når det f. eks. gjelder brukt natronkokevæske, kan opp til 60 pst. av svovelet tilsettes som elementært svovel. Hvis man bruker mer enn denne prosent-del svovel, kan utbyttet av metylmerkaptan nedsettes betydelig. Når det derimot dreier seg om kraftlut, så kan det svovel som eventuelt kreves ut over det som allerede finnes i væsken, tilsettes som elementært svovel.

Blandingen av ikke-sulfonert lignin-oppløsning og svovelholdige materiale anbringes i en reaktor med utstyr til å trekke av metylmerkaptanet kontinuerlig, i det vesentlige like så snart som det dannes, for å skille det fra eventuelt dimetylsulfid som kan bli dannet, og for å kondensere det. Blandingen kan f. eks. anbringes i en reaktor utstyrt med en ventil passende til kontinuerlig uttak som står i forbindelse først med en vannkjøler for kondensasjon av dimetylsulfid og derpå med et forlag kjølt med fryseblanding egnet til å ned-sette temperaturen så meget at metylmerkaptanet vil kondenseres.

Etterat blandingen er innført i reaktoren, oppvarmes den til en temperatur fra 170—500° C, fordi at ved temperaturer lavere enn 170° C skjer den ønskede reaksjon : meget langsomt eller overhodet ikke, og i ved temperaturer over 500° C inntreffer en ] utstrakt forkulling av ligninet. Det foretrukne reaksjonsområde er fra 200—300° C.

Reaksjonen utføres ved den anførte temperatur i en tid lang nok til å full-byrde det vesentligste av overføringen av ligninets metoksylgrupper til metylmerkaptan. Dette kan variere fra en periode på bare noen få sekunder eller få minutter ved forhøyede temperaturer til en tid på en time eller to ved lavere temperaturer.

Uansett den totale reaksjonstid så tilpasses betingelsene slik at metylmerkaptanet trekkes av fra reaksjonskaret i alt vesentlig like snart som det er dannet. Dette minsker dannelsen av dimetylsulfid. Etterat det er trukket av, sendes det først gjennom den kjøler hvor eventuelt nærvæ-rende dimetylsulfid kondenseres. Den damp som blir igjen, sendes gjennom et koldt forlag for å kondensere metylmerkaptanet. Alternativt kan de gasser som trekkes av fra reaktoren, kondenseres under trykk for å gi en væske hvorfra metylmerkaptanet kan isoleres ved en passende fraksjonert destillasjon.

Metylmerkaptan-produktet kan så an-vendes til forskjellig industrielt bruk i den form hvori man får det, eller det kan ren-ses videre ved konvensjonelle metoder, som ved destillasjon, eller ved reaksjon med et alkalisk stoff for dannelse av et merkaptid som deretter kan behandles med syre for frigjøring av rent metylmerkaptan.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte illustreres videre i de følgende eksempler.

Eksempel 1:

En vandig alkalisk oppløsning av tio-lignin bestående av svartlut fra kraftcellu-lose med et innhold av faste stoffer på 53,2 vektprosent og som skriver seg fra koking av en blanding av amerikansk hemlock og Douglas fir ble behandlet med 12 N svovelsyre inntil dens pH var regulert til 12,4. 4900 g av denne væske ble blandet med 45 g elementært svovel og anbrakt i en autoklav forsynt med utstyr for oppvarming og røring og gjennom en reduk-sjonsventil forbundet først med en vann-kjølet kondensator med samlebeholder og derpå med et forlag avkjølt med tørris og aceton.

Oppvarming og røring av reaksjons-blandingen ble satt i gang i det vesentlige ved romtemperatur. Blandingens temperatur ble økt til 215° C og holdt ved 215— 220° C i 35 minutter, idet det gassformige reaksjonsprodukt kontinuerlig ble avtap-pet. Ved slutten av reaksjonsperioden inneholdt tørrisforlaget 6,32 g metylmerkaptan og 11,8 g dimetylsulfid. Utbyttet av metylmerkaptan var 2,43 vektprosent basert på de faste stoffer i væsken.

Eksempel 2:

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte ved en noe høyere reaksjonstemperatur enn den som ble brukt i eksempel 1.

4900 g kraft-svartlut fra koking av en blanding av amerikansk hemlock og Douglas fir med et innhold av faste stoffer på 53,2 pst. og en pH på 12,9 ble brakt inn i en autoklav i likhet med den som ble beskrevet i eksempel 1, og blandet med 45 g elementært svovel. Røring og oppvarming ble satt i gang. Da temperaturen var nådd 160° C, begynte man å slippe av gassene. Da temperaturen nådde ca. 205° C, begynte metylmerkaptanet å destillere av.

Oppvarmingen ble fortsatt inntil 240° C med stadig avslipping av gasser. Destilla-sjonen pågikk i 30 minutter, idet gassene først ble sendt gjennom en vannkjølt kondensator og så gjennom et forlag med tørr-is. Ved slutten av reaksjonsperioden inneholdt den første samlebeholder 7 g metylmerkaptan og 18,4 dimetylsulfid. Tørrisfor-laget inneholdt 44,3 g metylmerkaptan og 17,7 g dimetylsulfid. Det totale utbytte av metylmerkaptan var 1,96 pst. basert på faste stoffer i væsken.

Eksempel 3.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan fra brukt kokevæske etter rød or ved natron-metoden.

5000 g natronvæske stammende fra koking av rød or med 51,5 vektprosent faste stoffer ble blandet med 250 g natriumsulfid. pH i den fremkomne blanding ble inn-stilt med svovelsyre til et nivå på 12,1. Deretter ble 45 g svovel tilsatt blandingen, som så ble omørt og oppvarmet i en autoklav som beskrevet i de foregående eksempler.

Etterat temperaturen i blandingen hadde nådd 160° C begynte man å slippe av gassene, og dette ble fortsatt under hele resten av reaksjonen. Oppvarmningen ble fortsatt til temperaturen i blandingen nådde 215° C. Blandingen ble holdt på et temperaturnivå fra 215—220° C. Blandingen ble holdt på et temperaturnivå fra 215— 220° C i 30 minutter.

Ved slutten av denne tid inneholdt det første kondensat 3,8 g metylmerkaptan og 13,1 g dimetylsulfid. Det tørriskjølte forlag inneholdt 53,5 g metylmerkaptan og 12,5 g dimetylsulfid. Utbyttet av metylmerkaptan var således 2,22 pst. basert på vek-ten av faste stoffer i væsken.

Eksempel 4.

Dette eksempel illustrerer bruken av den her beskrevne fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan av brukt sulfat-kokevæske etter bagasse.

5000 g brukt bagasse-kokevæske med et innhold av faste stoffer på 43,2 vektprosent ble behandlet med svovelsyre inntil pH nådde et nivå på 12,4. 36 g svovel ble så innblandet, og den fremkomne blanding opphetet og ventilert som beskrevet i eksempel 3. Ved slutten av reaksjonsperioden på 30 minutter fantes 6 g av on blanding av dimetylsulfid og polysulfider i det første kondensat og 35,1 metylmerkaptan og 5,9 g dimetylsulfid i forlaget. Utbyttet av metylmerkaptan var således 1,61 pst. basert på innholdet av faste stoffer i væsken.

Eksempel 5:

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan ved bruk av en noe redusert mengde tilført svovelholdig materiale.

5000 g sulfatsvartlut etter koking av bløtt tre med et innhold av faste stoffer på 53,4 vektprosent og med en pH innstil-let på 12,4 med svovelsyre, ble brakt i en autoklav og brakt til reaksjon med 34,0 g svovel. Blandingen ble oppvarmet med rø-ring til en temperatur på 170° C, da man begynte å slippe av gassene. Oppvarmning og ventilering ble fortsatt til 220° C, og blandingen holdt ved denne temperatur med stadig destillasjon av reaksjonspro-duktet i 30 minutter.

Ved slutten av reaksjonsperioden var det bare spor av organisk stoff i det første kondensat. I det tørriskjølte forlag var der 60 g kondensert produkt bestående av 7,6 g dimetylsulfid og 52,4 g metylmerkaptan. Utbyttet av metylmerkaptan var 1,96 pst., basert på faste stoffer i væsken.

Eksempel 6.

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en forhøyet temperatur i den nettopp beskrevne fremgangsmåte.

Fremgangsmåten i eksempel V ble gjen-tatt med unntagelse av at den tilsatte svo-velmengde var 45 g, og den maksimale temperatur som ble nådd under reaksjonsperioden, var 270° C. I dette tilfelle var utbyttet av metylmerkaptan i det første kondensat 0,16 pst., og i det iskjølte forlag 1,9 pst., eller et totalt utbytte på 2,05 pst., basert på faste stoffer i væsken. Utbyttet av dimetylsulfid i det første kondensat var 0,51 pst. og i isforlaget 1,2 pst., eller et totalutbytte på 1,71 pst.

Eksempel 7: Dette eksempel illustrerer anvendelsen av den nettopp beskrevne fremgangsmåte på en^ natron væske med en blanding av natriumsulfid og svovel som de svovelholdige stoffer.

500 g natronvæske med et innhold av faste stoffer på 51,5 pst. (vektprosent) og pH på<3>12,4 ble anbrakt i en autoklav og behandlet med en blanding av 12,9 g elementært svovel og 44 g natriumsulfid. Blandingen ble oppvarmet til en temperatur av' 170° C, da man begynte å slippe gassene ut.

Oppvarmingen ble fortsatt med avluft-ing til en temperatur på 220° C og blandingen holdt på denne temperatur i 30 minutter med kontinuerlig avdampning av de gassformige reaksjonsprodukter. Ved slutten av reaksjonsperioden inneholdt det is-kjølte forlag 6 g metylmerkaptan, idet utbyttet således var 2,34 vektprosent.

Det er således åpenbart at ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av metylmerkaptan som er tjenlig til å overføre metoksylgruppene i ikke-sulfonerte ligniner til det ønskede sluttprodukt med høyt utbytte uten å fremstille større mengder dimetylsulfid. Fremgangsmåten er vel egnet for å tilpasses til bruk av billige ut-gangsmaterialer såsom brukt kraft- og natronkokevæske, og den kan følgelig brukes til fremstilling av meget betydelige mengder metylmerkaptan i stor industriell skala. Ved bruk av den nettopp beskrevne fremgangsmåte kan for eksempel en kommersiell alkalicellulosefabrikk med en ka-pasitet på 400 tonn pulp pr. dag produsere som et verdifullt produkt ca. 11 000 kilo metylmerkaptan daglig. Dessuten fåes metylmerkaptanet i en form som i det vesentlige er ren og vel skikket til bruk for forskjellige industrielle anvendelser.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metylmerkaptan ved at en vandig, alkalisk, usulfonert, ligninholdig oppløsning bringes til å reagere med et uorganisk svovelholdig materiale inneholdende minst ett medlem av en gruppe bestående av elementært svovel, vannoppløselige sulfider, vannopp-løselige hydrosulfider, vannoppløselige polysulfider og vannoppløselige tiosulfater, idet reaksjonen iverksettes i en reaksjons - sone ved en temperatur på fra 170—500° C karakterisert ved at oppløsningen har eller bibringes en pH fra 10—14 og at reaksjonen foregår i en tid tilstrekkelig til å fremstille en vesentlig mengde metylmerkaptan, og at metylmerkaptanet fjernes fra reaksjonssonen i det vesentlige så snart som det er dannet.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, ved hvilken innholdet av faste stoffer i den vandige alkaliske oppløsning er fra 30—60 vektprosent.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, ved hvilken blandingen i reaksjonssonen oppvarmes til en temperatur av fra 200—300° C og den brukte oppløsnings pH er fra 11—13.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—3, ved hvilken den brukte kokevæske er fremkommet ved dirigering av lignocellulose ved natronkokeprosessen og ikke over ca. 60 pst. av det svovelholdige stoff består av elementært svovel.