NO149675B - Fremgangsmaate og middel for avstiving av sprekker i veggene av en broenn som strekker seg gjennom geologiske formasjoner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til avstivning

av sprekker dannet i veggen av en brønn, ved innsprøyting av en væske inneholdende partikler av et materiale omfattende zirkoniumdioksyd og silisiumdioksyd, samt et avstivningsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten.

Som kjent kan de geologiske lag rundt et borehull stimuleres ved frakturering av brønnveggene, f.eks. ved injeksjon av en vandig væske under trykk i det nivå av formasjonen som skal stimuleres, hvoretter det i frakturen innpumpes en væske inneholdende faste korn eller "avstivningsmidler".

Avstivningsmidlenes rolle er fundamental, da de skal holde frakturen åpen. Etter stansning av injeksjonen av væske under trykk og tilveiebringelsen av frakturen, om man eksempelvis anvender den hydrauliske fraktureringsmetode, vil væsken i frakturen trenge gjennom de nevnte vegger, og de geostatiske krefter vil utøve et trykk mot avstivningsmidlene.

Mer presist vil det si at dersom Q er den "totale" motkraft som utøves av bergarten, og dersom p er væsketrykket i frakturen og i bergarten, vil avstivningsmidlene utsettes for en "effektiv" kraft (Q - p).

I dype brønner, og særlig når det geologiske lag har produsert meget, dvs. når trykket p er lavt, vil den nevnte effektive kraft nå verdier på minst 400 bar og kan i visse tilfeller overstige 700 bar.

De avstivningsmidler som hittil er blitt mest brukt,

er følgende, hvor rekkefølgen viser økende betydning: knust nøtteskall, "høyresistente" glasskuler, sand av passende korn-størrelser.

Nøtteskallenes mekaniske'motstand er i høy grad util-strekkelig for de ovenfor nevnte krefter. Dessuten forandres dette materiales mekaniske egenskaper i ugunstig retning med tiden på grunn av omgivelsenes temperaturer og saltinnhold.

US-patent 3 373 815 beskriver anvendelse av forskjellige mineraler, særlig naturlige krystaller av zirkon (zirkoniumor-tosilikat, ZrSi04) som avstivningsmidler. Slike krystaller er imidlertid ikke tilfredsstillende under de ekstreme betingelser som kommer i betraktning. I det minste en del av de naturlige krystaller oppviser mikrosprekker og vil bli redusert til støv under de høye trykk som gjør seg gjeldende i dype brønner. I patentet beskrives en forutgående behandling av krystallene ved hvilken disse ble utsatt for trykk av størrelsesorden 420 bar. For anvendelse av krystallene ved meget høye trykk ville en slik forutgående behandling måtte skje ved vesentlig høyere trykk enn 420 bar, hvilket ville medføre en økning i andelen av finstoffer (som må kastes) og dermed økte kostnader. En slik forutgående behandling ville dessuten medføre fare for dannelse av nye mikrosprekker, slik at de krystaller som hadde motstått den forutgående behandling, lettere ville kunne bli ødelagt under selve anvendelsen i brønnen.

Ved hjelp av forsøk som utføres av visse spesiallabo-ratorier, kan man bedømme hvordan sand og glasskuler vil forholde seg.

Fig. 1 viser et prinsippskjerna fra et slikt forsøk, hvor frakturen er simulert av to plane flater 1 og 2 som er parallelle med en avstand hQ lik frakturens begynneIsestykke Ise før ovennevnte trykk (Q - p) gjør seg gjeldende.

I denne frakturen plasseres avstivningsmidlet 3. Ved egnede midler bringer man de to flater til å utøve et trykk Q - p, som kan varieres etter ønske, mot avstivningsmidlet. Ved de verdier Q - p som har interesse ved forsøket, lar man en væske 4 med kjent viskositet sirkulere i frakturen. Man måler så frakturens permeabilitet k og konduktivitet kh, hvor h er frakturens tykkelse.

Ved å avsette konduktiviteten kh som funksjon av det effektive trykk (Q - p) får man diagrammer som vist på fig. 2.

Man regner med, tykkelsen av laget som er av interesse for hydraulisk frakturering og den vanlige permeabiliteten til et slikt lag tatt i betraktning, at for at stimuleringen av dette lag skal bli vellykket må forholdet mellom frakturens konduktivitet og formasjonens konduktivitet være minst lik 6.

Konduktiviteten er, som det vil erindres, produktet

kh av tykkelsen h (i meter) og permeabiliteten k:

hvor u er viskositeten av den i frakturen strømmende væske, V er strømningshastigheten og er trykkgradienten i strøm-ningsretningen. Den vanlige enhet for permeabiliteten er darcy.

En konduktivitet på 0,5 darcymeter kan godt oppnås og endog vesentlig overskrides hvis man anvender stålkuler som av-stivningsmidde1-

Innføring av stålkuler innebærer imidlertid betydelige ulemper.

For det første må man p.g.a. deres høye tetthet anvende meget gunstige operasjonsparametre, herunder væskens oppdrifts-'faktor. I praksis må man anvende en væske med meget høy viskositet.

Konvensjonelt blir fraktureringsvæsken og kulene dessuten ført inn ved hjelp av ventilpumper. Når det anvendes meget motstandsdyktige materialer, så som stål, vil ventilene slites meget hurtig, og driftskostnadene blir prohibitive. Denne slitasje er mindre vesentlig ved anvendelse av de mindre motstandsdyktige glasskuler eller sand.

En mer avansert teknikk består i å innføre stålkulene

i fraktureringsvæsken nedenfor pumpene. Imidlertid innebærer

denne teknikk eh' vesentlig mer komplisert apparatur, og den blir derfor lite brukt. •Av ovennevnte grunner blir innføring av stålkuler lite brukt i praksis, og den frémgångsmåte som for tiden er den mest anvendte, er.innføring av sand eller lignende, fortrinnsvis glasskuler..

I det omtalte tilfelle vedrørende meget dype brønner, hvor avstivningsmidlene blir utsatt for trykk på 400-700 bar, eventuelt mer, kan sand eller glasskuler ikke hensiktsmessig anvendes, fordi disse materialer knuses til pulver, slik at de ikke sikrer en god fraktur-konduktivitet.

Selv om sand anvendes med en opprinnelig stor partikkel-størrelse (10-1-5 mm) vil den når trykket kommer over 500 bar føre til moderate fraktur-konduktiviteter.

Glasskuler er sprø, da de ikke lar seg deformere. Kulene har innbyrdes punktvis kontakt, og ved de "nevnte meget store dybder utsettes de for trykkkrefter ved kontaktpunktene, hvilket resulterer i pulverisering, som i sin tur sterkt reduserer fraktur-konduktiviteten.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes og anvendes et avstivningsmiddel som gjør det mulig å oppnå en meget god fraktur -konduktivitet , selv.i store dybder, idet det oppviser en

stor mekanisk motstand mot knusing ved hensiktsmessig valg av

partikkelstørrelser, hvilket middel er lett å anvende, idet dette kan skje med vanlig apparatur.

Fremgangsmåten og avstivningsmiddelet ifølge oppfinnelsen,

med foretrukne utførelsesformer, er angitt i kravene, og det vises til disse.

Innholdet av Zr02 i avstivningsmiddelet ifølge oppfinnelsen er i alminnelighet minst 25%.

Et avstivningsmiddel med mekaniske egenskaper som er særlig godt tilpasset det ovennevnte problem, erholdes når partiklene dessuten inneholder minst ett av oksydene MgO og CaO i slike mengder at vektforholdet MgO/SiC^ er mellom 0 og 1 og vektforholdet CaO/Si02 er mellom 0 og 1,45.

Man har uventet funnet at nærvær av minst ett av de ytterligere oksyder MgO og CaO i betydelig grad forbedrer egenskapene til de nevnte kuler basert på ZrO,,, Si02 og eventuelt Al2°3 sammenlignet med kuler som ikke inneholder slike ytterligere oksyder.

Fremstillingen av de nevnte kuler byr ikke på spesielle vanskeligheter. Man kan smelte utgangschargen av de angitte oksyder eller forløpere for disse i en elektrisk ovn eller annen kjent smelteinnretning. For fremstilling av kuler av det smelt-ede materiale kan man ved blåsing (f.eks. luft eller vanndamp) dispergere en streng av smeltet materiale til et stort antall partikler som, som følge av viskositeten og overflatespenningen, får kuleform. Fremgangsmåter av denne art anvendes konvensjonelt ved fremstilling av kommersielle glasskuler (jfr. eksempelvis US-patent nr. 3 499 745). Kuler med en diameter på noen tideler

av en millimeter til ca. 4 mm kan fremstilles på denne måte.

Etter kjøling består de sfæriske partikler eller kuler som dannes, av avrundede zirkoniumdioksydkrystaller omgitt av et glassaktig materiale av silisiumdioksyd og de av oksydene MgO, CaO, Al203 og Na20 som er anvendt.

Kulene er i det vesentlige kompakte (uten innvendige hulrom og mikrosprekker) og meget motstandsdyktige mot slitasje og knusing pga. bestanddelenes hårdhet (Zr02 og Si02-glass forsterket-av de ytterligere tilsetninger) og med utmerket kohesjon pga. glasset som "fukter" ZrO~-krystallene fullstendig. -Produktet kan uten vanskelighet anvendes med partikkel-størrelser innen området 10-40 mesh (ASTM) ,. dvs. 2-0,42. mm,- som hensiktsmessig kan anvendes for ovennevnte fraktur-avstivning, hvilke tall dog ikke betegner et begrensende område.

Det kan eventuelt være fordelaktig å tilpasse innholdet av krystallisert zirkoniumoksyd til hårdheten av de geologiske formasjoner som skal avstives, idet innholdet økes ettersom nevnte hardhet øker.

Middelet ifølge . oppfinnelsen.oppviser, i forhold

til glasskuler, den uventede egenskap at de - under de meget store trykk som hersker på store dyp - knuses til grove eller forholdsvis store stykker som opprettholder en god fraktur-permeabilitet, mens glasskuler knuses til pulver under de samme betingelser, som nevnt ovenfor.

Den spesielle sammensetning av avsti<y>ninqsmiddelet gjør det mulig å oppnå et avstivningsmiddel hvis motstand mot knusing er optimal, og som således er meget godt egnet til å

tåle de meget høye trykk som gjør seg gjeldende overfor avstivningsmidlene på store dyp.

Denne optimale motstandsdyktighet mot knus ing .-vil fremgå av de følgende forsøk:

Forsøk vedrørende motstandsdyktighet mot knusing ....

For hver sammensetning av kulene ble 20 kuler utvalgt etter deres sfærisitet og ble en for en underkastet et knusefor-søk ved hjelp; av en presse med to stempler.. For sammenlignings-formålet ble.det alltid, anvendt.kuler med samme diameter, nemlig 2 mm. Motstanden mot knusing E.er gjennomsnittet av de erholdte verdier..

I nedenstående tabeller er prosentangivelsene på vekt-basis.

1. Kuler av Si02 og Zr02 alene.

Motstand mot knusing

Den følgende tabell viser verdiene for motstanden mot knusing E for forskjellige innhold av Si02 fra 10% til og med 50%.

Motstanden mot knusing var således god for SiC^ = 15% og derover.

De høyeste verdier for knusemotstanden erholdtes når Si02-innholdet var 30-40%.

De foretrukne sammensetninger er:

p.g.a. de følgende fordeler:

- lett å fremstille,

- kompakt og uten mikrosprekker,

- stor knusemotstand.

Det er interessant å bemerke at alle disse sammensetninger kan erholdes ut fra naturlig forekommende zircon-sand (Si02 • Zr02), med et innhold av Zr02 på ca. 66% og Si02 på ca. 33% (+ forurensninger). Bruken av zircon-sand som primært ut-gangsmateriale ved fremstilling av kuler til bruk som avstivningsmiddel i henhold til oppfinnelsen har stor interesse sett fra økonomisk synspunkt. 2. Virkning av valgfrie oksyder og ytterligere oksyder i material-sammensetningen for avstivningsmidler i følge oppfinnelsen.

Virkningen av de va lgfrie oksyder og de ytterligere eller tilleggs-oksyder ble studert under, anvendelse, av en sammensetning basert på ca. 33% Si02 og ca. 66% Zr02 (Zr02/Si02 = 2), dvs. naturlig forekommende zircon-sand, som er det materiale hvorav zirkoniumdioksyd erholdes mest økonomisk. Andelene av valgfrie oksyder og tilleggs-oksyder er angitt ved vektforholdet:

Andelene av valgfrie oksyder eller tilleggs-oksyder

(i form av vektforholdet mellom valgfritt oksyd eller tilleggs-oksyd og Si02 når det gjelder zircon-sand, gjelder likeledes for de andre sammensetningene, da disse oksyder bare modifiserer det glassaktige materiales natur.

a) Virkningen av alkaliske oksyder

Tilsetning av alkalier forbedrer ikke kulenes egenskaper. Motstanden mot knusing og mot slag eller støt avtar og kan bli uakseptabel for et vektforhold Na20 / Si02>0,2.

b) Virkningen av Al^O^

Man har undersøkt området

Kulenes utvendige utseende er meget tilfredsstillende for alle disse sammensetninger. På polerte flater ser man ingen klar tendens til rester av hulrom og heller ikke sprekker.

Røntgenanalyse viser at den eneste krystalliserte fase er det monokline Zr0o. Men for A1.0_ /SiO„Nl,5 fremkommer linjene for mullitt.

Motstand mot knusing

Den vokser meget hurtig og når 100 kg ved en liten tilsetning av alumina tilsvarende forholdet Al2°3 / s^- °2 = for deretter å forbli nesten konstant opp til Al203/Si02 = 0,6. Den avtar deretter svakt, mens den stadig er høyere enn 80 kg opp til Al203/Si02 =1.

Den avtar derover og blir mindre enn 60 kg for

Al203/Si02 =1,5.

De beste egenskaper oppnås for

c) Virkningen av MgO

Innenfor hele området 0 ^MgO/Si02 <^ 1, 86 oppnås regulære kuler med meget tilfredsstillende ytre utseende.

For MgO/Si02 ^ 1 viser undersøkelse av polerte flater at kulene er kompakte, uten sprekker og med meget fin tekstur.

Ved røntgenanalyse finner man det monokline zirconiumdioksyd, som hovedfase,med litt kubisk zirconiumdioksyd.

Magnesiumsilikat er amorft.

For MgO/SiC>2 ^> 1 opptrer indre hulrom og virkningen øker med forholdet MgO/Si02.

Denne defekt synes å ha sammenheng med dannelse av

forsteritt (2 MgO • Si02) som utfelles ved høy temperatur. Man har faktisk kunnet påvise denne forbindelse ved radiokrystallo-grafisk analyse, og dens konsentrasjon synes å ha sammenheng med størrelsen av hulrom-dannelsen.

Motstand mot knusing

Motstanden mot knusing øker med vektforholdet MgO/Si02. Den når et maksimum for Mg0/Si02 = 0,4 og avtar deretter.

For Mg0/Si02 ^0,77, E>80 kg for en kule med diameter på 2 mm (dvs. større motstand mot knusing enn for kuler av zircon uten tilsetning).

For MgO/Si02>l vil denne egenskap være utilfredsstillende (E<60 kg for en kule med diameter på 2 mm).

Konklusjonen blir da at tilsetning av MgO til blandinger Si02 - Zr02 forbedrer kulenes egenskaper for MgO/Si02^ 1.

De beste egenskaper oppnås for MgO/Si02 omkring 0,4:

E = 145 kg for en kule med diameter på 2 mm.

d) Virkningen av CaO

Innenfor hele området 0 < CaO/Si02 <^ 1,90 oppnår man

regulære kuler med tilfredsstillende ytre utseende.

Undersøkelser av polerte snitt viser at kulene er kompakte, uten sprekker og med fin-krystallinsk ZrO,, opp til CaO/Si02 =1,5.

Over denne verdi begynner hulrom å opptre, hvilke øker når det nevnte forhold øker.

Røntgenanalyser avslører at fremkomsten av denne defekt tilsvarer nærværet av CaO • Zr02 og krystalliserte silikater.

Disse observasjoner bekreftes av studium av de erholdte kulenes egenskaper.

Motstand mot knusing

Denne øker med forholdet CaO/Si02 for så å passere gjennom et maksimum (120 kg/kule) for Ca0/Si02 = 0,82. Den avtar deretter og blir utilfredsstillende (<60 kg) for CaO/Si02 =1,45.

For CaO/Si02 ^ .1,21, E >80 kg (motstanden for kuler av zircon uten tilsetning) .

De beste egenskaper oppnås for et vektforhold CaO/SiC^ på ca. 0,82: E = 120 kg (for en kule med diameter på 2 mm).

Tilsetning av oksydene A^O^, MgO, CaO til zircon-sand (33% Zr02 - 66% Zr02> medfører en økning i andelen av det glassaktige sammenbindende materiale som utgjør den minst hårde fase i kulene. Til tross for dette forbedres motstanden mot knusing meget betydelig. Dette skyldes en forbedring av de mekaniske egenskapene av det glassaktige materiale som dannes.

Sammensetninger med meget høyt innhold av ZrO,, bundet sammen ved hjelp av de beste glassaktige materialer som ble funnet i ovennevnte undersøkelse, vil ha meget sterkt forbedrede egenskaper. Nedenfor skal det gis noen eksempler på sammensetninger med høyt innhold av ZrO,, modifisert ved tilsetning av de nevnte ytterligere oksyder, og som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, samt motstanden mot knusing.

Forbedringen av de mekaniske egenskaper som oppnås ved tilsetning av et av oksydene Al20.j, MgO og CaO, bibeholdes når man til den glassaktige fase tilsetter flere av disse oksyder samtidig, idet en del av kalsiumoksydet eller magnesiumoksydet i de forskjellige sammensetninger som er omtalt ovenfor, kan erstattes med henholdsvis MgO eller CaO.

Sammenligningsforsøk ble utført under betingelser som vil fremgå av fig. 1, under anvendelse av Texas-sand og kulene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, med samme partikkel-størrelser (10-20 mesh i følge ASTM), dvs. 2-0,84 mm.

Fig. 2 viser de resultater som ble oppnådd med kulene

i følge oppfinnelsen, hvor begynnelsestykkelsen av frakturen var hQ = 6 mm (kurve 1) henholdsvis hQ = 10 mm (kurve 2).

Samme figur viser de resultater som ble oppnådd med Texas-sand med-samme partikkelstørrelse ved en begynnelsestyk-kelse hQ = 10 mm (kurve 3).

Det vil sees at avstivningsmidlene i følge oppfinnelsen er klart de beste. For eksempelvis et trykk på 700 bar er konduktiviteten k.h for disse, for en begynneIsestykkeIse h , 2, 3 eller 4 darcymeter, mens den bare er 0,1 darcymeter for sanden. For øvrig blir konduktiviteten ved bruk av kulene i følge oppfinnelsen, høyt regnet, dividert med en faktor av størrelses-orden 2 idet det effektive trykk stiger fra 50 til 700 bar, mens den under de samme betingelser blir dividert med en faktor som er større enn 10 når det gjelder Texas-sand.

Innføringen av kulene som anvendes i følge oppfinnelsen, kan utføres med de samme væsker som benyttes ved innføringen av sanden. Kulenes tetthet er bare 3,9 mot 7,8 for stålkuler.

De kuler som anvendes i følge oppfinnelsen, og som har en tykkelse på noen millimeter og avstivningsegenskaper omtrent som for stål, kan p.g.a. sin tetthet, som er omtrent halvparten av stålets tetthet, innføres i dobbelt så store volumkonsentrasjoner, hvilket er meget fordelaktig med sikte på avstivning av størst mulig fraktur-overflate. Materialets kvalitet gjør det til gjengjeld mulig å bruke volumkonsentrasjoner som høyst tilsvarer konsentrasjonene av sand, hvis tetthet er lavere.

Avstivningsmidlene i følge oppfinnelsen oppviser for øvrig den fordel overfor stålkuler at de ikke skader ventilene i de pumper som anvendes ved innføringen, og kan derfor innføres ved hjelp av vanlig utstyr, i motsetning til stålkuler.

Den kombinasjon av egenskaper som avstivningsmidlene

i følge oppfinnelsen oppviser, gjør disse til et materiale som er meget godt egnet til avstivning av frakturer tilveiebrakt ved hydraulisk frakturering i store dybder.

Det er mulig, uten å komme utenfor oppfinnelsens ramme, å bruke - sammen med avstivningsmidlene i følge oppfinnelsen - andre avstivningsmidler, som kan være av konvensjonell art, f.eks. de innledningsvis nevnte, idet innføringen av de forskjellige typer avstivningsmidler kan skje samtidig eller i en påfølgende operasjon.

Det kan likeledes være fordelaktig i visse tilfeller

å innføre suksessivt i det minste to forskjellige granulometriske størrelser av avstivningsmidlet i følge oppfinnelsen, idet de grovere større Iser fortrinnsvis innføres sist i det øyemed å holde frakturens munning åpen.

Til slutt skal et sammenligningsforsøk nevnes, hvor en blanding av oksyder (overveiende SiC^/ Al^ O^ og jernoksyder) beskrevet i US-patent 3 4 37 148 ble sammenlignet med avstivningsmiddelet ifølge oppfinnelsen. Resultatet av forsøket, som ble utført ved 100°C under anvendelse av produkter med partikkelstørrelser i området 10 - 40 mesh (ASTM), dvs. 2- 0,42 mm, er vist på fig. 3.

Kurve 1 representerer de resultater som ble oppnådd med et produkt av den type som er beskrevet i US-patent 3 437 148, og kurve 2 representerer forsøk utført med et produkt av den type som er angitt i søknadens krav 1 og 6.

En sammenligning mellom kurve 1 og kurve 2 viser den forbedring i permeabilitet som oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse under de samme forsøksbetingelser, ved en temperatur som er representativ for de temperaturer som hersker i en brønn.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til avstivning av sprekker dannet i veggen av en brønn, ved innsprøyting av en væske inneholdende partikler av et materiale omfattende zirkoniumdioksyd og silisiumdioksyd, karakterisert ved at det som nevnte partikler anvendes et syntetisk produkt dannet av avrundede zirkoniumdioksyd-krystaller omgitt av et glassaktig materiale bestående av silisiumdioksyd og eventuelt aluminiumoksyd og natriumoksyd, hvor zirkoniumdioksydet utgjør opptil 85 vektprosent, basert på oksydene, og silisiumdioksydet utgjør en slik andel at vektforholdet Zr02/Si02 er større enn eller lik 1,5, aluminiumoksydet utgjør en slik andel at vektforholdet Al203/Si02 er mellom 0 og 1,5, og natriumoksydet utgjør en slik andel at vektforholdet Na20/Si02 er mellom 0 og 0,04.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en væske inneholdende et avstivningsmiddel hvor innholdet av zirkoniumdioksyd i partiklene gjøres høyere jo hardere de geologiske formasjoner er.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man suksessivt innsprøyter i det minste to granulometrisk forskjellige avstivningsmidler.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man innsprøyter den granulometrisk groveste del sist.

5. Avstivningsmiddel for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av partikler av et syntetisk produkt dannet av avrundede zirkoniumdioksydkrystaller omgitt av et glassaktig materiale bestående av silisiumdioksyd og eventuelt aluminiumoksyd og natriumoksyd, hvor zirkoniumdioksydet utgjør opptil 85 vektprosent, basert på oksydene, og silisiumdioksydet utgjør en slik andel at vektforholdet Zr02/Si02 er større enn eller lik 1,5, aluminiumoksydet utgjør en slik andel at vektforholdet Al203/Si02 er mellom 0 og 1,5, og natriumoksydet utgjør en slik andel at vektforholdet Na20/Si02 er mellom 0 og 0,04.

6. Avstivningsmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at partiklene har kuleform.

7. Avstivningsmiddel ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at partiklene inneholder minst ett av oksydene MgO og CaO i slike mengder at vektforholdet MgO/Si02 er mellom 0 og 1 og vektforholdet CaO/Si02 er mellom 0 og 1,45.

8. Avstivningsmiddel ifølge et av kravene 5-7, karakterisert ved at det inneholder A1203 i en slik mengde at vektf orholdet A^O^/SiO,, er mellom 0,1 og 1.

9. Avstivningsmiddel ifølge et av kravene 5-8, karakterisert ved at vektforholdet MgO/Si02 er 0,4 .

10. Avstivningsmiddel ifølge et av kravene 5-9, karakterisert ved at vektforholdet CaO/Si02 er 0,82.

11. Avstivningsmiddel ifølge krav 5 og 7, karakterisert ved at vektforholdet MgO/Si02 er mellom 0 og 0,77, vektforholdet CaO/Si02 er mellom 0 og 1,21 og vektforholdet Al20.j/Si02 er mellom 0 og 1.

12. Avstivningsmiddel ifølge krav 5, karakterisert ved at vektforholdet Zr02/Si02 er mellom 1,5 og 2,33.

13. Avstivningsmiddel ifølge krav 12, karakterisert ved at vektf orholdet Zr02/Si02 er 2.