NO149562B - Fremgangsmaate og apparat til automatisk aa bestemme mengden av et eller flere stoffer i en vaeske - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til automatisk å bestemme mengden av et eller flere stoffer i en væske i en målecelle omfattende et elektrodesystem med en kvikk-sølvelektrode ved fjernende voltametri (stripping voltametry) når mengden er av størrelsesorden 10 -9 - 10 —5mol/l (0,1-1000 yg/1), hvor væsken før bestemmelsen utsettes for kjemiske og fysiske behandlinger for oppnåelse av riktige betingelser for den voltametriske bestemmelse og der følges et program som automatisk gjentar seg. Oppfinnelsen angår også et apparat til utførelse av fremgangsmåten.

En lignende fremgangsmåte og-et apparat er kjent fra en artikkel av M. D. Booth, M. J. D. Brand og B. Fleet i Talanta 17

(1970), 1059-1065. I henhold til den kjente fremgangsmåte består

programmet av å føre en stikkprøve av væsken inn i målecellen sammen med hjelpestoffer for kjemisk behandling av væsken (f.eks. inntilling av surhetsgraden) og for fysisk behandling av denne med f.eks. nitrogen for å eliminere oksygen som er oppløst i væsken, hvoretter disse hjelpestoffer tillates å reagere i målecellen. Deretter utføres den voltametriske bestemmelse i den behandlede væske i målecellen, og til slutt skylles målecellen ren. Bestemmelsen utføres under anvendelse av en roterende kvikksølvbelagt platinaelektrode.

Når man står overfor problemet med å anvende en fremgangsmåte av den innledningsvis angitte art ved bestemmelse av mengden av metaller i f.eks. overflatevann, noe som må finne sted kontinuerlig over et langt tidsrom, fortrinnsvis i en ubetjent, automatisk målestasjon, når drikkevann fremstilles fra tilgjengelig overflatevann, må driften av apparatet til utførelse av fremgangsmåten være så pålitelig som mulig. Den kjente fremgangsmåte, som er en hovedsakelig diskontinuerlig prosess, krever at der tas forholdsregler for å lukke og åpne transportledningene i henhold til det syklisk gjentatte program for mating av væskeprøven og hjelpestoffene i en første fase, føre bort den preparerte prøve etter fullførelse av bestemmelsen i en etterfølgende fase og til slutt skylle målecellen. Alle disse forholdsregler utgjør like mange feilkilder når apparatet anvendes i et så langt tidsrom som påtenkt. I henhold til den kjente fremgangsmåte blir videre den kvikksølvbelagte platinaelektrode raskere forurenset i de om-givelser man må regne med, slik at de måleresultater som oppnås i løpet av noen få dager, ikke er sammenlignbare. Levetiden av kvikksølvelektroden ved den kjente fremgangsmåte begrenser med andre ord muligheten for å levne apparatet ubetjent, særlig hvis der skal utføres fra et par dusin til ca. 100 bestemmelser pr. dag i den samme målecelle.

I henhold til oppfinnelsen er en meget pålitelig fremgangsmåte av den innledningsvis beskrevne art karakterisert ved at den væske som bestemmelsen må utføres i, tillates å strømme kontinuerlig gjennom rom hvor de kjemiske og fysiske forbehandlinger finner sted, og gjennom målecellen i det minste i det tidsrom som er tilgjengelig i programmet for utfelling av stoffene fra væsken på kvikksølvelektroden, og at kvikksølvelektroden fornyes fullstendig ved begynnelsen av programmet, samtidig som væsken om-røres mekanisk i målecellen under utfellingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen medfører den fordel at det fordi de kjemiske og fysiske behandlinger for å tilveiebringe de riktige betingelser for den voltametriske bestemmelse utføres i matesystemet, blir mulig å utføre disse behandlinger uansett raålecellens egenskaper, som kan bli påvirket av behand-lingen. Væsken kan f.eks. oppvarmes i den hensikt å frigjøre de ioner som skal bestemmes.

Apparatet til utførelse av fremgangsmåten omfatter en målecelle som inneholder en kvikksølvelektrode, et matesystem for den væske som skal testes, og for hjelpestoffene for de kjemiske og fysiske forbehandlinger, et bortføringssystem for væsken og hjelpestoffene og en programkrets for den automatiske utførelse . av målingen og er karakterisert ved at kvikksølvelektroden har form av en hengende dråpe, at matesystemet inneholder rom for utførelse av fysiske oq kjemiske forbehandlinqer, at apparatet har organer til tilførsel av kvikksølv til elektroden i porsjoner, og at målecellen er forsynt med en bankeinnretning og et magnetisk rørerelement som begge styres av programkretsen.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet ved hjelp av en foretrukket utførelsesform under henvisning til tegningen. Fig. 1 er et skjematisk riss av en målecelle med tilbehør. Fig. 2 er et snitt gjennom en celle til å eliminere oksygen fra den væske som skal testes.

Fig. 3 viser en syklus av programmet.

På fig. 1 er en målecelle med et væskevolum på mindre enn

1 cm 3vist i et ekspandert riss i en målestokk på ca. 2:1.

I det blokkformede hus 1 av målecellen er der uttatt et hulrom 2 som kan lukkes av en propp 6 som også er det organ som den kvikksølvdråpe som utgjør måleelektroden, kan henge i. I denne hensikt er proppen 6 forsynt med en spiss 12 som er hul.

En ikke vist boring i spissen 12 er forbundet med en boring 22 i proppen 6, og denne boring 22 står via en ledning 7 i forbindelse med en innretning 8 til nøyaktig dosering av kvikksølv fra et reservoar (ikke vist).

I huset 1 er der tildannet ikke viste åpninger som står i forbindelse med hulrommet 2 og tjener til innsetting av en mate-ledning 3 og et system av utløpsledninger 4. Videre er der i huset anordnet en.ikke vist åpning for innsetting av en refe-ranseelektrode 9, f.eks. en sølv/sølvklorid-elektrode, og en åpning for innsetting av en motelektrode 10.

Under den lukkede bunnende av hulrommet 2 er der en drivan-ordning 5 for en magnetisk rører som er satt inn i hulrommet 2. En bankeinnretning 11 er anordnet nær en sidevegg av huset 1.

Når bankeinnretningen 11 aktiveres av et styresignal, meddeler den en bankebevegelse til huset slik at en kvikksølvdråpe som henger fra spissen 12 på proppen 6, frigjøres og faller ned gjennom hulrommet 2, hvoretter dråpen kan skylles bort gjennom utløpsledningen 4 sammen med den væske som skal testes.

De nevnte deler av målecellen kan med fordel fremstilles fra et eventuelt gjennomsiktig plastmateriale. Dette gjelder spesielt proppen 6 eller i det minste dennes spiss 12, idet det ser ut til at reproduserbarheten, renheten og opphengningen av kvikksølv-dråpen påvirkes i gunstig retning ved en utførelse av proppen av plast istedenfor av glass. De hydrofile egenskaper av glass er skadelige for reproduserbarheten av kvikksølvdråpen. Kvikksølv-dråpen har en overflate på ca. 1 mm 2.

Matesystemet omfatter en celle hvor oksygen elimineres fra væsken etter motstrømsprinsippet mens væsken strømmer i en film langs celleveggene. På fig. 2 er en slik celle 13 tegnet i tilnærmet naturlig størrelse. Cellens hus består av to deler 14 og 15, som til sammen avgrenser et sylindrisk hulrom 17. Hulrommet 17 er tilgjengelig gjennom en boring i delen 15 for en forbindelsesslange 16 og "åpninger i delen 14 for forbindelses-slanger 18, 19, 20 og 21. Når aksen for det sylindriske hulrom 17 orienteres i en vinkel på ca. 30° med horisontalen på en slik måte at forbindelsesslangen 21 forbindes med det høyeste punkt av hulrommet 17, vil cellen 13 arbeide som følger. Den væske som skal behandles, fortrinnsvis fylt med nitrogenbobler, føres inn i cellehulrommet 17 gjennom forbindelsesslangen 16. Væsken kan forlate cellehulrommet 17 via forbindelsesslangen 18. Nitrogen kommer inn i cellehulrommet 17 gjennom forbindelsesslangen 20, og forbindelsesslangen 21 tillater det innførte nitrogen å forlate cellehulrommet 17 sammen med det oksygen som er frigjort fra væsken. Væsketilførselen til cellen og utløpet av væske fra denne innstilles på en slik måte at noe mer væske kommer inn i cellen enn hva som kan forlate denne gjennom forbindelsesslangen 18 i retning av målecellen. Den overskytende væskemengde føres ut til et dreneringssystem via forbindelsesslangen 19, som tjener som et overløp. De oppdelte nitrogenbobler i væsken og mot-strømmen av nitrogen i cellehulrommet 17 medfører at væsken vil forlate cellehulrommet hovedsakelig fri for oksygen.

Programmet som følges for bestemmelse av metaller i vann, er skjematisk vist på fig. 3. Den væske hvis innhold av bl.a. zink, kobber, bly og kadmium skal bestemmes, strømmer kontinuerlig gjennom matesystemet og utløpssysternet. Programmet begynner med at den kvikksølvdråpe som er anvendt under det foregående program som en hengende elektrode, bankes av. Dråpen forsvinner i væske-strømmen gjennom utløpssystemet (fase 1). Deretter dannes der en ny kvikksølvdråpe (fase 2). Over et visst tidsrom (mindre enn 30 sekunder) holdes potensialet av kvikksølvelektroden så vidt over potensialet av referanseelektroden (fase 3). Denne potensial-forskjell er f.eks. +150 mV i forhold til sølv/sølvklorid-referanseelektroden. Ved opprettelse av en tilstrekkelig høy potensial-forskjell mellom kvikksølvelektroden og referanseelektroden,

f.eks. på -1225 mV i ca. 10 minutter, forsøker man å utfelle de metaller som er av interesse, fra den behandlede væske på kvikk-sølvdråpen, samtidig som væsken kontinuerlig omrøres mekanisk i nærheten av kvikksølvdråpen, slik at væsken like rundt dråpen stadig skiftes ut. Etter det tidsrom som tillates for utfelling, tas der en kort pause (20 sekunder) i programmet, hvorunder kvikksølvelektroden holdes på et potensial som ikke behøver å

være det samme som utfellingspotensialet, og hvor omrøringen stanses (fase 5). Etter pausen bringes potensialforskjellen gradvis til +150 mV i henhold til programmet, f.eks. som en lineær funksjon av tiden. De metallatomer som er utfelt på kvikksølvelektroden, blir igjen ionisert og oppløst (fase 6). Mengden av de stoffer som således fjernes (metaller i det foreliggende tilfelle), beregnes fra den elektriske strøm som måles i løpet av dette tidsrom. Ved at man deretter utfører et potensialprogram i likhet med fase 6 og en måling av den elektriske strøm fås bakgrunnslinjen eller datolinjen for den elektriske strøm som måles under gjenoppløsningsprosessen eller fjerningstrinnet (stripping phase) (fase 7).

Istedenfor å tilveiebringe et potensial av kvikksølvdråpe-elektroden som øker lineært med tiden, kan det potensialprogram som er påtenkt for gjenoppløsningsprosessen, tilveiebringes for en differensialpulsanalyse med henblikk på å øke følsomheten av bestemmelsen.

For å bestemme mengden av metallioner i forhold til en normalisert grunnverdi finner gjenoppløsningen av de utfelte stoffer fra kvikksølvelektroden i henhold til en variant av den ovennevnte, fremgangsmåte sted i en strøm av standardvæske, idet den behandlede væske føres utenom målecellen under gjenoppløs-ningsprosessen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og apparatet til utførelse av fremgangsmåten er slik innrettet at programmet kan gjentas kontinuerlig i minst en måned. Apparatet er således utmerket egnet for en ubetjent automatisk målestasjon og styres i så fall av en programmert styreenhet som utgjør styrekretsen. Resultatene av målingene kan overføres til en sentral ved telemetri, hver for seg eller sammen.

Det skal påpekes at forbehandlingen i matesystemet av den væske som bestemmelsen må finne sted i, ikke kan påvirke egen-skapene av den egentlige målecelle. En oppvarming til en tempe-ratur på 90° og tilsetning av en sterk syre kan f.eks. anvendes for frigjøring av metallionene. Dette er av spesiell betydning ved undersøkelse av forurenset overflatevann som f.eks. forekom-mer i store elver.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til automatisk å bestemme mengden av et eller

flere stoffer i en væske i en målecelle omfattende et elektrodesystem med en kvikksølvelektrode ved fjernende voltametri (stripping voltametry) når mengden er av størrelsesorden 10 - 10 mol/l (0,1-1000 mikrogram pr. liter), hvor væsken før bestemmelsen utsettes for kjemiske og fysiske behandlinger for oppnåelse av riktige betingelser for den voltametriske bestemmelse og der følges et program som automatisk gjentar seg, karakterisert ved at den væske som skal undersøkes, tillates å strømme kontinuerlig gjennom rom hvor de kjemiske og fysiske forbehandlinger finner sted, og gjennom målecellen, i det minste i det tidsrom som er tilgjengelig i programmet for utfelling av stoffene fra væsken på kvikksølvelektroden, og at kvikksølvelektroden fornyes fullstendig ved begynnelsen av programmet, samtidig som væsken omrøres mekanisk i målecellen under utfellingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at de stoffer som først ble utfelt på kvikksølvelektroden, igjen oppløses i en strøm av en standardvæske, og at den behandlede væske som ellers undersøkes, føres utenom målecellen mens denne prosess foregår.

3. Apparat til utførelse av en fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, omfattende en målecelle (1) som inneholder en kvikksølvelektrode, et matesystem for den væske som skal under- søkes, og for hjelpestoffene for de kjemiske og fysiske forbehandlinger, et bortføringssystem for væsken og hjelpestoffene og en programkrets for den automatiske utførelse av målingen, karakterisert ved at kvikksølvelektroden har form av en hengende dråpe, at matesystemet inneholder rom (13) til utførelse av fysiske og kjemiske forbehandlinger, at apparatet har organer (7, 8) til tilførsel av kvikksølv til elektroden i porsjoner, og at målecellen (1) er forsynt med en bankeinnretning (11) og et magnetisk rørerelement (5) som begge styres av programkretsen.

4. Apparat som angitt i krav 3, karakterisert ved at et av de nevnte forbehandlingsrom (13) for elimina-sjon av oksygen fra væsken omfatter et sylindrisk hulrom (17) med en mateåpning (20) og en utløpsåpning (21) for nitrogengass anordnet langs en generatrise og nær endeflatene av hulrommet (17) og med en mateåpning (16) og en utløpsåpning (18) for væsken anordnet diametralt motsatt åpningene for nitrogen og endelig med et overløp(19) i den ene endeflate, idet en væskefilm tillates å strømme fra mateåpningen (16) til utløpsåpningen >(18) og til overløpet (19) i motstrøm med en nitrogenstrøm ved at det sylindriske hulrom (17) anordnes skrått.

5. Apparat som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at de organer (6) som danner kvikksølvdråpen, består av plast.