NO146958B - Fremgangsmaate ved utvinning av mangan som mangansulfat fra et manganholdig raamateriale. - Google Patents

Description

Mangan som betraktes som av vesentlig betydning for planter

og dyr, er sterkt efterspurt av industrien som helhet. Mangan anvendes f.eks. som rense- og efterrensemiddel ved fremstilling av flere metaller, som jern, kobber, krom, nikkel, aluminiumlegeringer og legerte stål etc., og dessuten som råmateriale for mangankjemikalier. Eksempler på mangankjemikalier som finner utstrakt anvendelse innen den kjemiske industri, omfatter manganacetat som anvendes ved farving av tekstiler, som katalysator for forskjellige

kjemiske prosesser hvor oxydasjon inngår, ved garving av lær og

. sluttbehandlinger, i malinger og lakker etc., eller mangancarbonat som anvendes innen medisinen, som malingpigmenter eller i gjødnings-stoffer etc. Disse to mangankjemikalier er bare representative for det store antall forskjellige manganforbindelser som anvendes.

Et råmateriale for metallisk mangan er mangandioxyd som i naturen forekommer som pyrolusitt. Et annet manganråmateriale som hittil ikke er blitt fullt utnyttet, er havnoduler. Havnoduler er metalloxyd-masser som finnes på bunnen av forskjellige hav og som omfatter blandinger av metaller, idet de hovedsakelige bestanddeler i disse noduler er mangan og jern sammen med mindre mengder nikkel, kobber, kobolt, sink og kadmium. Behandlingen av disse havnoduler for å utvinne manganet og dessuten jern, kobber, nikkel, kobolt og kadmium etc. krever anvendelsen av et reduksjonsmiddel for at en effektiv utvinning av de ønskede metallforbindelser skal kunne oppnås. Hittil har disse reduksjonsmidler som regel omfattet svoveldioxyd, carbonmonoxyd eller hydrogen etc. Som nærmere beskrevet nedenfor har det nu vist seg at manganinnholdet kan utvinnes fra mangandioxyd og dessuten fra havnoduler sammen med andre verdifulle metaller som er tilstede i havnodulene, i forholdsvis høye utbytter ved å røste det manganholdige råmateriale i nærvær av svovelsyre og et reduksjonsmiddel av en spesiell type som inneholder krom.

Oppfinnelsen angår en fremgangmsåte ved utvinning av mangan

i form av mahgansulfat fra et manganholdig råmateriale og nærmere bestemt en forbedret fremgangsmåte for erholdelse av det størst muligeutbytte av manganinnholdet fra et manganholdig råmateriale, som havnoduler, ved anvendelse av en rekke trinn som er nærmere beskrevet nedenfor.

Som nevnt ovenfor var det ved de kjente fremgangsmåter for erholdelse av mangan fra slike råmaterialer som havnoduler i enkelte tilfeller nødvendig å anvende et reduksjonsmiddel, som svoveldioxyd, carbonmonoxyd og hydrogen etc., som forelå i gassformig tilstand. Anvendelsen av disse gasser som reduksjonsmidler krevet et forholdsvis komplisert og kostbart utstyr, omfattende trykkmotstandsdyktige beholdere for i disse å utføre utvinningen av metallet. I motsetning hertil har det ifølge oppfinnelsen vist seg at forholdsvis høye utbytter av manganinnholdet kan erholdes fra manganholdige råmaterialer ved å behandle disse med en syre i nærvær av et reduksjonsmiddel som inneholder krom, fulgt av separering og ekstrahering i en rekke trinn, hvorved manganinnholdet i det manganholdige råmateriale kan utvinnes med praktisk talt kvantitativt utbytte.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for erholdelse av mangan i form av mangansulfat fra et manganholdig råmateriale.

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en forbedret fremgangsmåte for erholdelse av mangan i form av mangansulfat fra et manganholdig råmateriale, hvorved det ønskede metall kan endelig utvinnes i et vesentlig større utbytte enn hva som hittil har vært mulig.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved utvinning av manganinnholdet fra et manganholdig råmateriale, og fremgangsmåten er.særpreget ved kombinasjonen av de i og for seg kjente trinn at (a) det dannes en blanding av det manganholdige råmateriale, svovelsyre og et reduksjonsmiddel som omfatter en kromholdig forbindelse, (b) blandingen røstes ved en temperatur av 200-500°C i tilstrekkelig tid til å fjerne hoveddelen av blandingens vanninnhold og overskudd av svovelsyre, (c) den erholdte oppslemning utlutes med vann ved en temperatur av

25-95°C,

(d) utlutingsoppløsningen filtreres for å fraskille uoppløste faststoffer fra den anrikede utlutingsvæske som inneholder oppløste

manganioner og kromioner,

(e) kromionene ekstraheres selektivt fra den anrikede utlutingsvæske

med et organisk aminoppløsningsmiddel,

(f) mangan utfelles som fast mangansulfat og jern som jernoxyd fra den gjenværende utlutingsvæske ved å utsette denne for et trykk

av 3,5-35 kp/cm2 ved en temperatur av 130-250°C,

(g) de faste bunnfall skilles fra utlutingsvæsken, og mangansulfatet utlutes med vann og den erholdte mangansulfatholdige utlutingsvæske skilles fra det faste jernoxyd.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en forbedret fremgangsmåte ved utvinning av mangan i form av mangansulfat fra et manganholdig råmateriale, som mangandioxyd eller havnoduler. Ved den foreliggende fremgangsmåte forenes det manganholdige råmateriale . med et reduksjonsmiddel som omfatter en kromholdig forbindelse, og et spesielt eksempel på den kromholdige forbindelse er kromittmalm.. Bruken av kromittmalm er ønsket på grunn av at den er forholdsvis lett tilgjengelig og derfor forholdsvis rimelig. Den riktige sammensetning av tilførselsmaterialet oppnås ved å male de to bestanddeler i en kulemølle eller ved hjelp av en hvilken som helst annen kjent metode til en partikkelstørrelse på fortrinnsvis under ca. 65 mesh (Tyler-sikter) -. De to bestanddeler blir derefter blandet etter åt de er blitt mait til den ønskede partikkelstør-relse, og derefter knadd" med konsentrert svovelsyre. Når et til-førselsmateriale som omfatter en blanding av havnoduler eller mangandioxyd og en kromholdig forbindelse anvendes, er det mulig å erholde en synergistisk virkning fordi, som nevnt ovenfor, manganet krever et reduksjonsmiddel for å oppnå en optimal ekstrahering av manganet, og disse" reduksjonsegenskaper fås på grunn av tilstede-værelsen av den kromholdige forbindelse, som kromittmalm. Det foretrekkes' ifølge oppfinnelsen å anvende de tre bestanddeler, dvs. det manganholdige råmateriale, den kromholdige forbindelse og svovelsyren i blandingen i et vektforhold av 1:1:1-2:1:10. Det foretrekkes videre at konsentrert svovelsyre (ca. 90%-ig) utgjør den sure andel av blandingen selv om det ifølge oppfinnelsen også kan anvendes svovelsyreoppløsninger som inneholder en lavere konsentrasjon av svovelsyré. Som nevnt ovenfor anvendes det manganholdige råmateriale og den kromholdige forbindelse i et vektforhold av 1:1, men det kan ifølge oppfinnelsen'også anvendes et overskudd av det manganholdige råmateriale utover mengden av den kromholdige forbindelse, og dette overskudd kan tilsvare et vektforhold mellom det manganholdige råmateriale og den kromholdige forbindelse av fra 1,1:1 til opp til 2:1. Den knadde blanding av de tre bestanddeler fylles derefter i en egnet beholder, som en digelovn, og brennes eller røstes ved en temperatur av 200-500°C, fortrinnsvis 350-400°C, i en tid som er tilstrekkelig til at en hovedsakelig- andel av- vann-innholdet pluss overskudd av svovelsyre vil bli fjernet, idet overskuddet av svovelsyre røkes av under omsetningen og om ønsket gjen-vinnes for tilblanding for dannelse av ytterligere svovelsyre. Det ovennevnte oppvarmingstrinn utføres i en tid av 5-30 minutter eller derover avhengig av temperaturen under brenningstrinnet og av den vannmengde og syremengde som skal fjernes. Den ovennevnte brenning eller røsting av blandingen utføres slik at blandingen av manganholdig råmateriale og kromholdig forbindelse fremdeles foreligger i fuktig tilstand.

Efter at brennings- eller røstetrinnet er blitt avsluttet, blir blandingen utlutet med en tilstrekkelig mengde vann og omrørt i en tid av 0,5-4 timer eller derover mens oppløsningens temperatur blir holdt på 25-95°C. Efter at utlutingstrinnet er over, blir den erholdte oppløsning behandlet i et separeringstrinn, som ved filtrering eller avhelling etc, hvorved de uoppløste faststoffer som omfatter avganger, blir skilt fra den anrikede utlutingsvæske som inneholder oppløste manganioner og dessuten oppløste kromioner fra den kromholdige reduserende forbindelse. Den anrikede utlutingsvæske som også kan inneholde andre oppløste metallioner,

som kobber, nikkel, kobolt, sink og kadmium etc, når det manganholdige råmateriale omfatter havnoduler, blir derefter behandlet for utvinning av andre spesielle metaller enn mangan og jern eller fylles i et egnet trykkmotstandsdyktig apparat. I dette apparat utsettes den anrikede utlutingsvæske for et overatmosfærisk trykk av 3,5-35 kp/cm 2og dessuten for en forhøyet temperatur av 130-250°C. Den forhøyede temperatur og det forhøyede trykk fører til at manganet utfelles som fast mangansulfat. Dessuten utfelles det tilstedeværende jern som treverdig jernoxyd. Efter avslutning av den ønskede utfel1ingstid som kan være 0,5-4 timer eller lengre, skilles de faste bunnfall fra væskene ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode, som ved filtrering. -Oppløsningens væskeandel vil inneholde de oppløste metaller krom, kobber, nikkel, kobolt, kadmium og sink etc. dersom disse ikke tidligere er blitt ekstrahert, og disse metaller kan derefter utvinnes ved oppløsningsmiddelekstrak-sjon. Således kan kromet ekstraheres selektivt ved anvendelse av tertiære aminforbindelser, som trimethylamin, tributylamin eller tricaprylamin, mens kobber, nikkel og kobolt som kan være tilstede,

ekstraheres med organiske oppløsningsmidler av hydroxyoximtypen og således selektivt kan fjernes og utvinnes, mens sink og kadmium blir tilbake i den vandige del av blandingen. Det ovennevnte sink og kadmium kan derefter utvinnes ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode.

De faststoffer som fås ved trykkutfellingen av den anrikede utlutingsvæske efter at denne er blitt skilt fra den vandige opp-løsning, blir derefter ytterligere utlutet efter at de er blitt avkjølt til omgivelsestemperaturen og til omgivelsestrykket, ved behandling med en ytterligere mengde vann. Efter utlutingen av oppløsningen ved omgivelsestemperatur og -trykk i en tid. av 0,5-4 timer eller lengre skilles mangansulfatet som er blitt.tilbake-ført til oppløsningen, fra det treverdige jernoxyd som blir tilbake, i fast form. Denne separering utføres, som tilfellet er for de andre ovennevnte separeringer, ved filtrering eller avhelling etc., hvorved mangansulfatet utvinnes i oppløselig tilstand og behandles på en hvilken som helst kjent måte for å utvinne manganet i metallisk form eller som en manganforbindelse.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen som skjematisk viser et forenklet flytskjema for den foreliggende fremgangsmåte. Det vil imidlertid forstås at flyt-skjemaet er rent.skjematisk og at alle ventiler, kondensatorer, pumper og reguleringsinnretninger etc. er blitt sløyfet da disse ikke er av vesentlig betydning for en forståelse av oppfinnelsen. Anvendelsen av disse innretninger og av andre lignende innretninger vil imidlertid fremgå av den etterfølgende beskrivelse av tegningen. På denne tilføres et tilførselsmateriale som omfatter et manganholdig råmateriale, som havnoduler, manganmalm eller mangandioxyd etc, og den reduserende forbindelse som omfatter kromittmalm eller en hvilken som helst annet kromholdig forbindelse, som kromsulfat eller kromoxyd etc, til et blandeapparat 1 via ledningen 2. Dessuten tilføres syreandelen av blandingen som ifølge den foretrukne utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte omfatter konsentrert svovelsyre, også til blandeapparatet 1 via ledningen 3. Efter at blandingen er blitt knadd tilføres den til røsteovnen 4 via ledningen 5. I røsteovnen 4 brennes blandingen i en tid innen det ovennevnte område inntil en tilstrekkelig mengde vann og svovel-oxyder er blitt fjernet gjennom ledningen 6 til at blandingen foreligger i sammenbaket tilstand, men slik at den fremdeles inneholder en tilstrekkelig syremengde til at det unngås at den er fullstendig tørr. Som vist på tegningen kan blandingen av vann og svoveloxyd-forbindelser resirkuleres til blandeapparatet 1 via ledningen 3 efter at blandingen er blitt behandlet i et apparat (ikke vist) for fremstilling av den ønskede svovelsyre. Den ovennevnte blanding av røstet manganholdig råmateriale og kromholdig forbindelse fjernes fra røsteovnen 4 via ledningen 7 og overføres til et utlutings-apparat 8 hvori den faste blanding utlutes med vann som tilføres til utlutingsapparatet 8 gjennom ledningen 9. Utlutingsapparatet hvori blandingen utlutes, er forsynt med oppvarmingsanordninger (ikke vist) slik at utlutingen kan utføres ved en temperatur av

25 - 95°C. Efter utluting av blandingen i den på forhånd fastsatte tid fjernes oppløsningen som inneholder uoppløste faststoffer, fra utlutingsapparatet 8 via ledningen 10 og overføres til en separer-ingsanordning 11 hvori den anrikede utlutingsvæske skilles fra uopp-løste faststoffer. Disse som omfatter avganger, fjernes via ledningen 12 fra separeringsanordningen 11. Denne kan omfatte vakuum-filtere, trykkfiltere eller en hvilken som helst annen separerings-anordning. Den anrikede utlutingsvæske fjernes fra separeringsanordningen 11 via ledningen 13 og overføres til et trykkmctstands-dyktig apparat 14 hvori den anrikede utlutingsvæske utsettes for forhøyede temperaturer og trykk slik at manganionet utfelles som mangansulfat og dessuten slik at eventuelt tilstedeværende jern utfelles som treverdig jernoxyd. Efter utfellingen av mangan- og jernforbindelsene fjernes den flytende del av blandingen via ledningen 15, idet den flytende del inneholder de eventuelt uoppløste metaller krom, kobber, nikkel, kobolt, sink og kadmium som kan ha vært tilstede i tilførselsmaterialet. Disse sistnevnte metaller blir derefter utvunnet ved metoder som ovenfor er blitt mer detaljert beskrevet. Som en annen separeringsmetode kan ifølge oppfinnelsen også den anrikede utlutingsvæske fjernes fra separeringsanordningen 11 og behandles med organiske oppløsningsmidler av den ovennevnte

type for å fraskille og utvinne de utenfra tilførte metallforbindelser før utfellingen av manganet og jernet i det trykkmotstandsdyktige apparat 14. Det faste bunnfall som omfatter blandingen av mangansul-

fat og treverdig jernoxyd, fjernes fra utfellingsanordningen 14 via ledningen 16 og overføres til en annen utlutingsanordning 17. I denne utlutes de faste stoffer, efter at de er blitt avkjølt til omgivelsestemperaturen og trykket er blitt redusert til omgivelsestrykket, med vann som via ledningen 18 innføres i utlutingsanordningen 17. Efter at det er blitt utlutet ved omgivelsestemperaturen og omgivelsestrykket i 0,5-4 timer eller lengre fjernes mangansulfatet som er blitt oppløst i utlutingsvæsken, via ledningen 19 og over-føres til en anordning 20 for utvinning av mangan, hvorved det ønskede metalliske mangan eller den ønskede manganforbindelse kan erholdes, mens det faste treverdige jernoxyd fjernes fra utlutingsanordningen 17 via ledningen 21 og overføres for lagring eller vraking.

Utvinningen av mangan fra mangansulfatoppløsningen kan utføres ved hjelp av en hvilken som helst egnet kjent metode. Mangansul-fatoppløsningen kan f.eks. behandles ved elektroutvinning for fremstilling av mangan i metallisk form eller mangansulfatoppløsningen kan behandles med et alkalimetall- eller jordalkalimetalloxyd og luft, hvorved manganet oxyderes til mangandioxyd som derefter kan utvinnes som sådant og benyttes for forskjellige prosesser innen den kjemiske industri.

Eksempel 1

5 g kromittmalm som inneholder 14,4% krom og 8% jern, kan sammen med 5 g havnoduler som inneholder 4,1% jern, 1,2% nikkel,

0,9% kobber, 0,2% kobolt, 23,2% mangan (17,9% mangan som mangandioxyd) og 2,32% vann, males til en partikkelstørrelse av -65 mesh og forenes. Det forenede tilførselsmateriale kan derefter behandles med 20 cm 3konsentrert svovelsyre (90%-ig), og blandingen kan knas i et 300 cm 3beger. Dette kan derefter anbringes i en digelovn og blandingen brennes i 10 minutter ved en temperatur av 400°C. Oppvarmingen kan derefter avbrytes efter at i det vesentlige alt vann i blandingen er blitt fordampet og overskuddet av svovelsyre

er blitt avrøket. Begeret kan derefter fjernes fra digelovnen og avkjøles i luft. Når begeret når en temperatur av ca. 60°C, kan blandingen utlutes med 500 cm^ vann og omrøres med en magnetomrør-ingsstav i ca. 3 timer mens temperaturen holdes på 60°C.

Utlutingsoppløsningen kan derefter filtreres for å fraskille de uoppløste faststoffer, og filtratet eller væskeandelen av den anrikede utlutingsvæske fylles i en autoklav. Denne lukkes og oppvarmes til en temperatur av 200°C og et trykk av 17,6 kp/cm<2>

og holdes på denne temperatur i ca. 2 timer. I løpet av denne tid vil det oppløste mangan utfelles som mangansulfat, mens det tilstedeværende jern i blandingen vil utfelles som treverdig jernoxyd. Ved slutten av den ovennevnte periode kan autoklaven åpnes og det faste jernoxyd og mangansulfat skilles fra væskedelen av oppløsningen ved filtrering. Væskedelen av oppløsningen som inne-holdt forskjellige metaller, som kobber, nikkel, kobolt og krom etc., kan derefter ekstraheres med tertiære aminer og hydroxyoximer og utvinnes.

Den faste del av blandingen som kan utvinnes efter den ovennevnte separering, avkjøles til værelsetemperatur og utlutes med en ytterligere mengde vann. Mangansulfatet vil bli oppløst, mens det treverdige jernoxyd vil holde seg uoppløst. Mangansulfatopp-løsningen kan skilles fra det faste treverdige jernoxyd ved filtrering og det ønskede mangan utvinnes ved elektroutvinning. En analyse av utlutingsekstraksjonstrinnet som følger efter røstingen av blandingen ved den ovennevnte fremgangsmåte, vil vise at 93,1% av kromet kan bli ekstrahert og at over 95% av metallene mangan, jern, nikkel, kobber og kobolt også vil bli ekstrahert. Den anrikede utlutingsoppløsning kan derefter behandles for å utvinne kromet og derefter behandles for å utvinne jernet og manganet. Utlutingen av det utfelte, faste mangansulfat vil vise at over 90% av manganet og jernet kan bli ekstrahert.

Eksempel_2 (Sammenligningseksempel)

For å vise nødvendigheten av at en kromholdig reduserende forbindelse er tilstede når et manganholdig råmateriale behandles for å erholde forholdsvis høye utbytter av mangan, kan et forsøk gjen-tas hvor 5 g havnoduler knas med 10 cm konsentrert svovelsyre og den knadde blanding derefter brennes i 10 minutter ved en temperatur av 400°C. Den erholdte blanding kan derefter utlutes med vann, og den anrikede utlutingsvæske som skilles fra uoppløste faststoffer, kan utsettes for forhøyet trykk for utfelling på lignende måte som beskrevet i eksempel 1. Forsøket ble utført to ganger, og en analyse av mangansulfatoppløsningen viste at bare 55,6% av manganet ble ekstrahert i det ene tilfellet og at 62,5 % av manganet ble ekstrahert i det annet tilfelle..

Det fremgår derfor tydelig ved en sammenligning av eksempel 1 med eksempel 2 at ved å anvende en kromholdig forbindelse som reduksjonsmiddel ved utvinningsproséssen for mangan er det mulig å erholde over 50% mer mangan enn den manganmengde som utvinnes når behandlingsprosessen ikke utføres i nærvær av den kromholdige forbindelse.

Eksempel 3

5 g manganmalm bestående i det vesentlige av mangandioxyd og

5 g kromittmalm males til en partikkelstørrelse av under 100 mesh og blandes og knas med 20 cm <3>konsentrert svovelsyre. Den knadde blanding fylles derefter i en ovn og røstes i ca. 10 minutter ved 400°C. Ved avslutningen av denne tid utvinnes det fuktige faste materiale, og efter at det er blitt avkjølt til en temperatur av ca. 60°C, blir det utlutet med 500 cm^ vann. Utlutingen utføres i ca. 3 timer mens oppløsningen hele tiden omrøres. Ved avslutningen av denne tid skilles faststoffene som omfatter avganger, fra den anrikede utlutingsvæske ved filtrering, og den anrikede utlutingsvæske fylles i en autoklav. Denne lukkes og oppvarmes til en temperatur av ca. 200°C 1 1 time ved et trykk av ca. 17,6 kp/cm<2>, og under denne tid vil manganet og jernet som er oppløst, utfelles som treverdig jernoxyd og mangansulfat. Ved slutten av perioden på 1 time skilles det faste bunnfall fra væskedelen av blandingen ved filtrering. Væskedelen ekstraheres derefter med forskjellige organiske oppløsningsmidler, som aromatiske aminer og hydroxyoximer, hvorved de forskjellige metall som er tilstede i oppløsningen, som krom, kobber, nikkel og kobolt, blir selektivt ekstrahert og utvunnet., Det faste bunnfall kan derefter utlutes ytterligere med ytterligere 500 cm 3 vann ved omgivelsestemperatur og -trykk. Under denne utluting vil mangansulfatet oppløses, mens det treverdige jernoxyd vil holde seg i fast form. Efter at det faste treverdige jernoxyd er blitt skilt fra mangansulfatoppløsningen underkastes denne en elektro-utvinningsprosess hvorved metallisk mangan utvinnes med tilnærmet samme utbytte som ifølge eksempel 1.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av mangan som mangansulfat fra et manganholdig råmateriale,

   karakterisert ved kombinasjonen av de i og for seg kjente trinn at (a) det dannes en blanding av det manganholdige råmateriale, svovelsyre og et reduksjonsmiddel som omfatter en kromholdig forbindelse, (b) blandingen røstes ved en temperatur av 200-500°C i tilstrekkelig tid til å fjerne hoveddelen av blandingens vanninnhold og overskudd av svovelsyre, (c) den erholdte oppslemning utlutes med vann ved en temperatur av 25-95°C, (d) utlutingsoppløsningen filtreres for å fraskille uoppløste faststoffer fra den anrikede utlutingsvæske som inneholder oppløste manganioner og kromioner, (e) kromionene ekstraheres selektivt fra den anrikede utlutingsvæske med et organisk aminoppløsningsmiddel, (f) mangan utfelles som fast manganpu] f at og jern som jernoxyd fra den gjenværende utlutingsvæske ved å utsette denne for et trykk av 3,5-35 kg/cm <2>ved en temperatur av 130-250°C, (g) de faste bunnfall skilles fra utlutingsvæsken, mangansulfatet utlutes med vann og den erholdte mangansulfatholdige utlutingsvæske skilles fra det faste jernoxyd.