NO145661B

NO145661B - PROCEDURE FOR PREPARING VINYL CHLORIDE HOMO OR CO-POLYMERS BY POLYMERIZATION IN MICROSUSPENSION

Info

Publication number: NO145661B
Application number: NO742045A
Authority: NO
Inventors: Nicolas Fischer; Jacques Boissel; Thomas Kemp; Henri Eyer
Original assignee: Rhone Progil
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1982-01-25
Also published as: NL7407592A; JPS5137232B2; AT328735B; JPS5033275A; DK145183C; DK145183B; IT1013397B; DE2427385B2; ES427000A1; DE2427385A1; FI57959C; CH585769A5; GB1435425A; LU70259A1; FI172674A; SE7407483L; CA1025149A; SE415356B; ATA470474A; FI57959B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-homo- eller -ko-polymerer inneholdende opptil 25% ko-monomerenheter, ved polymerisering av monomeren eller monomerene i mikrosuspensjon i nærvær av en kimsuspensjon av en vinylklorid-homo- eller -ko-polymer med en partikkelstørrelse på 0,05-2-mikrometer, fremstilt ved polymerisasjon av en vandig, forhomogenisert monomerdispersjon, idet partiklene av kimproduktet inneholder den totale mengde, utgjørende 0,1-5 vekt% regnet på kimproduktpolymeren, av en monomerløselig, organisk peroksydinitiator og den i kimproduktet inneholdte polymermengde i det minste utgjør 0,5 vekt% regnet på summen av monomer- The present invention relates to a method for the production of vinyl chloride homo- or -co-polymers containing up to 25% co-monomer units, by polymerization of the monomer or monomers in microsuspension in the presence of a seed suspension of a vinyl chloride homo- or -co-polymer with a particle size of 0.05-2 micrometers, produced by polymerization of an aqueous, pre-homogenized monomer dispersion, the particles of the seed product containing the total amount, amounting to 0.1-5% by weight calculated on the seed product polymer, of a monomer-soluble, organic peroxide initiator and the the amount of polymer contained in the seed product is at least 0.5% by weight calculated on the sum of monomer

(er) og kimproduktpolymer, og vektforholdet mellom monomer-(er) og kimproduktpolymer i forhold til den totale vannmengde utgjør fra o,3 til 1,5 og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at initiatoren aktiveres med en monomer-løselig metallkompleksforbindelse, idet denne enten tilsettes kontinuerlig i form av en metallkompleksforbindelse dannet på forhånd ved reaksjon mellom et metallsalt og et kompleksdannende middel eller metallkompleksfor-bindelsen dannes under hele polymerisasjonsforløpet ved omsetning mellom det vannløslige metallsalt og det kontinuerlig tilsatte kompleksdannende middel, idet molforholdet mellom metallsalt og initiator utgjør 0,1 til 10. (s) and seed product polymer, and the weight ratio between monomer (s) and seed product polymer in relation to the total amount of water is from o.3 to 1.5 and the distinctive feature of the method according to the invention is that the initiator is activated with a monomer-soluble metal complex compound , as this is either continuously added in the form of a metal complex compound formed in advance by reaction between a metal salt and a complexing agent or the metal complex compound is formed during the entire polymerization process by reaction between the water-soluble metal salt and the continuously added complexing agent, the molar ratio between metal salt and initiator amounts to 0.1 to 10.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Med polymerisasjon i mikrosuspensjon forstås en polymerisas jon i nærvær av såkalte organo-oppløselige initiatorer, Polymerization in microsuspension means a polymerization in the presence of so-called organo-soluble initiators,

av minst en monomer dispergert ved hjelp av kraftig virkende mekaniske midler i et vandig medium som inneholder et emulgeringsmiddel eller en stor mengde av et som stabili-seringsmiddel virkende beskyttelseskolloid, for å oppnå en dispersjon av partikler med diameter mindre enn 5 mikrometer . of at least one monomer dispersed by means of powerful mechanical means in an aqueous medium containing an emulsifier or a large amount of a protective colloid acting as a stabilizer, in order to achieve a dispersion of particles with a diameter of less than 5 micrometres.

Det er kjent at ved normale polymerisasjonstemperaturer gir konvensjonelle polymerisasjons-initiatorer for vinylklorid en reaksjonskinetikk med selvaksellererende forløp for polymerisasjons- eller kopolymerisasjonsreaksjonene, som på den ene side medfører kjølingsvanskeligheter og dermed en dårlig utnyttelse av reaktoren, og på den annen side en ufullstendig utnyttelse av disse initiatorer, da en forholdsvis stor mengde initiator må brukes for å gi en i teknisk målestokk aksepterbar verdi for polymerisasjons-hastigheten. It is known that at normal polymerization temperatures, conventional polymerization initiators for vinyl chloride give reaction kinetics with a self-accelerating process for the polymerization or copolymerization reactions, which on the one hand entails cooling difficulties and thus a poor utilization of the reactor, and on the other hand an incomplete utilization of these initiators, as a relatively large amount of initiator must be used to give a technically acceptable value for the polymerization rate.

For å eliminere disse ulemper har man foreslått å anvende initiatorer med hurtigere dekomponering, men det er fast-slått at disse initiatorer ikke gir gode resultater når det gjelder polymerisasjon i mikrosuspensjon. Man har også foreslått å aksellere dekomponeringen av initiatoren ved tilstedeværelse av salter av overgangsmetaller, særlig ved lavtemperatur-polymerisasjoner, som fører til dannelsen av polymerer av vinylklorid med meget høy molekylvekt og/eller med krystallinsk struktur. Kinetikken for disse reaksjoner forblir imidlertid selv-aksellererende. In order to eliminate these disadvantages, it has been proposed to use initiators with faster decomposition, but it has been established that these initiators do not give good results when it comes to polymerization in microsuspension. It has also been proposed to accelerate the decomposition of the initiator in the presence of salts of transition metals, particularly in low-temperature polymerizations, which lead to the formation of polymers of vinyl chloride with a very high molecular weight and/or with a crystalline structure. However, the kinetics of these reactions remain self-accelerating.

Man vet dessuten av bruken av et kimprodukt, som inneholder den for polymerisasjon nødvendige initiator, under polymerisasjonen i mikrosuspensjon gjør det mulig praktisk talt å unngå dannelse av skorper i reaktoren, særlig når virk-ningsgraden for kimproduktet er høy. Denne forbedring er imidlertid begrenset. It is also known that the use of a seed product, which contains the initiator necessary for polymerization, during the polymerization in microsuspension makes it possible to practically avoid the formation of crusts in the reactor, especially when the efficiency of the seed product is high. However, this improvement is limited.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår selv-aksellerer-rings-fenomenet og de dermed forbundne ulemper, og mulig-gjør å utføre polymerisasjon og kopolymerisasjon av vinylklorid i mikrosuspensjon ved vanlige temperaturer med en for vedkommende apparat høyest mulig reaksjonshastitjhet, med en bedre utnyttelse av initiatoren, dvs. med bruken av mindre mengder, dannelsen av bare små mengder skorper, og dermed en optimal bruk av reaktoren. The method according to the invention avoids the self-acceleration phenomenon and the associated disadvantages, and makes it possible to carry out polymerization and copolymerization of vinyl chloride in microsuspension at normal temperatures with the highest possible reaction speed for the apparatus in question, with a better utilization of the initiator, i.e. .with the use of smaller amounts, the formation of only small amounts of crusts, and thus an optimal use of the reactor.

Av metaller som kan brukes nevnes særlig jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom og sølv. De brukes i form av vannoppløselige salter, som sulfater, klorider, nitrater eller acetater, i slike mengder at molforholdet metallsalt/initiator utgjør mellom 0,1 og 10 og fortrinnsvis mellom 0,1 og 2. Metals that can be used include iron, copper, cobalt, nickel, zinc, tin, titanium, vanadium, manganese, chromium and silver. They are used in the form of water-soluble salts, such as sulphates, chlorides, nitrates or acetates, in such quantities that the molar ratio metal salt/initiator is between 0.1 and 10 and preferably between 0.1 and 2.

Disse salter innføres i reaksjonsblandingen før eller under polymerisas jonen. These salts are introduced into the reaction mixture before or during the polymerization.

De kompleksdannende midler som brukes er forbindelser som er istand til å overføre metallet fra vannoppløselig form til en i vinylklorid oppløslig form, og som ikke gjennom metallet har noen hindrende virkning på polymerisasjon og på aktiveringen av initiatoren. Forbindelser som oppfyller disse betingelser kan være representert av monokarboksylsyrer som er lite oppløselige i vann, såsom perfluorsmørsyre, C?^-bromlaurinsyre, sulfosalisylsyre, naftensyre, oktansyre, polykarboksylsyrer som ravsyre, vinsyre, maleinsyre, dihydroksymaleinsyre og de tilsvarende anhydrider, alkylfosfor- The complexing agents used are compounds which are capable of transferring the metal from a water-soluble form to a form soluble in vinyl chloride, and which through the metal have no inhibiting effect on polymerization and on the activation of the initiator. Compounds that meet these conditions can be represented by monocarboxylic acids that are poorly soluble in water, such as perfluorobutyric acid, C?-bromolauric acid, sulfosalicylic acid, naphthenic acid, octanoic acid, polycarboxylic acids such as succinic acid, tartaric acid, maleic acid, dihydroxymaleic acid and the corresponding anhydrides, alkyl phosphoric-

syre, såsom di^2-etyl)- heksylfosforsyre, laktoner, såsom askorbinsyre og dens estere, ©^-butyrolakton, ketoner som i <«>K- eller |2> -still ingen har grupper som aktivere karbon-ylfunksjon, såsom acetylaceton, 1,3-dihydroksy-aceton, ben- acid, such as di^2-ethyl)- hexylphosphoric acid, lactones, such as ascorbic acid and its esters, ©^-butyrolactone, ketones which in the <«>K- or |2>-still none have groups that activate the carbonyl function, such as acetylacetone , 1,3-dihydroxy-acetone, ben-

zoin og karbazoner som f.eks. difenyltiokarbazon. zoin and carbazones such as e.g. diphenylthiocarbazone.

Mengden av det kompleksdannende middel som skal brukes er avhengig av polymerisasjonstemperaturen, av reaktorens kjøleevne og renheten av reagenser. De kan nå den støkio-metrisk molare mengde i forhold til metallsaltet. The amount of the complexing agent to be used depends on the polymerization temperature, on the cooling capacity of the reactor and the purity of reagents. They can reach the stoichiometric molar amount in relation to the metal salt.

Det kompleksdannende middel gir i nærvær av et metallsalt, The complexing agent gives, in the presence of a metal salt,

et organooppløselig kompleks som overfører metallet i den organiske fase hvor det på initiatoren utøver en aktiver- an organo-soluble complex that transfers the metal into the organic phase where it exerts an activator on the initiator

ende virkning. Man kan således oppnå en ønsket aktivering av initiatoren ved å variere mengden av og innførings-tids-punktet for det kompleksdannende middel i reaksjonsblanding- end effect. One can thus achieve a desired activation of the initiator by varying the amount of and the introduction time for the complexing agent in the reaction mixture.

en, så at man alltid kan regulere polymerisasjonskinetikken. Polymerisasjonen, som i fravær av et aktiveringsmiddel i begynnelsen er langsom, blir ved fremgangsmåten sterkt aktiv- one, so that one can always regulate the polymerization kinetics. The polymerization, which in the absence of an activator is initially slow, is strongly activated by the process.

ert allerede ved begynnelsen og deretter mindre og mindre ettersom reaksjonen skrider frem. Man kan derved, ved på already at the beginning and then less and less as the reaction progresses. You can thereby, on

optimal måte å utnytte reaktorens kjøleevne, gjennomføre optimal way to utilize the reactor's cooling capacity, carry out

polymerisasjonen i løpet av meget kort tid. the polymerization within a very short time.

Dette formål kan ikke oppnås hvis hele mengden av det kompleksdannende middel blir innført til å begynne med. I dette tilfelle foregår nemlig aktiveringen av initiatoren for hurtig ved begynnelsen av polymerisasjonen, initiatoren blir for hurtig dekomponert og reaksjonen kan ikke avsluttes på grunn av mangel på initiatorer. This object cannot be achieved if the entire amount of the complexing agent is introduced to begin with. In this case, the activation of the initiator takes place too quickly at the beginning of the polymerization, the initiator is decomposed too quickly and the reaction cannot be terminated due to a lack of initiators.

I henhold til en utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir initiatoren aktivert ved progressiv inn-føring av et organooppløselig metallkompleks fremstilt på forhånd ved reaksjon mellom metallsalter og de ovenfor nevnte kompleksdannende midler. According to one embodiment of the method according to the invention, the initiator is activated by progressive introduction of an organo-soluble metal complex prepared in advance by reaction between metal salts and the above-mentioned complexing agents.

Disse komplekser blir brukt i slike mengder at molforholdet metallkompleks/initiator ligger mellom 0,1 og 10. These complexes are used in such amounts that the molar ratio metal complex/initiator is between 0.1 and 10.

Aktiveringen av initiatoren ved hjelp av den komplekse for-bindelse kan hvert øyeblikk avbrytes ved at man stanser inn-føring av det kompleksdannende middel eller kompleksforbind-elsen og/eller ved å overføre metall-ionen fra den organo-oppløselige form til den vannoppløselige form. Dette oppnås lett ved til reaksjonsblandingen å tilsette et sekvestrerings-middel valgt blant alkalisalter av syrer fra etylen-diamin-tetraeddiksyregruppen, representert ved etylen-diamin-tetra-eddiksyre, nitrilotrieddiksyre, dietylen-triamin-penta-eddiksyre, N(2-hydroksyetyl)- etylen-diamintrieddiksyre. sekvestreringsmidlet brukes i mengder inntil den'støkiomet-risk molare mengde i forhold til metallsaltet. The activation of the initiator by means of the complex compound can be interrupted at any moment by stopping the introduction of the complexing agent or the complex compound and/or by transferring the metal ion from the organo-soluble form to the water-soluble form. This is easily achieved by adding to the reaction mixture a sequestering agent chosen from alkali salts of acids from the ethylene-diamine-tetraacetic acid group, represented by ethylene-diamine-tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylene-triamine-penta-acetic acid, N(2-hydroxyethyl) - ethylene diamine triacetic acid. the sequestering agent is used in amounts up to the stoichiometric molar amount relative to the metal salt.

Det for polymerisasjonen nødvendige kimprodukt blir fremstilt ved hjelp av konvensjonelle polymerisasjonsmetoder i mikrosuspensjon. Man bruker f.eks. vinylklorid-, med eller uten komonomer, et anionisk emulgeringsmiddel og en organo-oppløselig initiator. Monomeren eller monomerene blir fint dispergert i vann ved hjelp av et kraftig virkende mekanisk middel, f.eks. en kolloidmølle, hurtigpumpe, en vibrasjons-omrører eller et ultralyd-apparat. Den erholdte mikrosuspensjon blir opphetet under autogent trykk og moderat omrøring til en temperatur som er avhengig av molekylvekten av det produkt som man ønsker å erholde. The seed product required for the polymerization is produced using conventional polymerization methods in microsuspension. One uses e.g. vinyl chloride, with or without comonomer, an anionic emulsifier and an organo-soluble initiator. The monomer or monomers are finely dispersed in water using a powerful mechanical agent, e.g. a colloid mill, high-speed pump, a vibrating stirrer or an ultrasonic device. The obtained microsuspension is heated under autogenous pressure and moderate stirring to a temperature which depends on the molecular weight of the product that one wishes to obtain.

Kimproduktet er i form av en dispersjon av partikler av polymeren eller kopolymeren med dendiameter mellom 0,05 og 2 mikron. The seed product is in the form of a dispersion of particles of the polymer or copolymer with a diameter between 0.05 and 2 microns.

For å kunne gjennomføre fremgangmåten ifølge oppfinnelsen må partiklene av kimproduktet inneholde hele mengden av initiatoren som er nødvendig for polymerisasjonen i henhold til oppfinnelsen. Denne mengde utgjør mellom 0,1 og 5 vekt% In order to carry out the process according to the invention, the particles of the seed product must contain the entire amount of the initiator which is necessary for the polymerization according to the invention. This amount is between 0.1 and 5% by weight

i forhold til polymeren av kimproduktet og blir innført før polymerisasjonen av dette produkt. in relation to the polymer of the seed product and is introduced before the polymerization of this product.

Initiatoren som er oppløslige i monomerene er representert av organiske peroksyder, såsom diacylperoksyder, hvorav kan nevnes lauryl-, dekanyl-, kapryl-peroksyder. The initiator which is soluble in the monomers is represented by organic peroxides, such as diacyl peroxides, of which lauryl, decanyl, capryl peroxides can be mentioned.

Ved polymersisasjonen ifølge oppfinnelsen bør mengden av kimproduktet være så stor at polymeren som utgjør produktet representerer 0,5 til 10 vekt% i forhold til summen av monomeren eller monomerer som skal polymeriseres og kimpolymer-produktet. In the polymerisation according to the invention, the quantity of the seed product should be so large that the polymer that makes up the product represents 0.5 to 10% by weight in relation to the sum of the monomer or monomers to be polymerised and the seed polymer product.

Mengden av initiatoren som er tilstede i forhold til mengden av monomeren som skal polymeriseres er således meget lav sammenlignet med kjente prosesser. The amount of the initiator that is present in relation to the amount of the monomer to be polymerized is thus very low compared to known processes.

En større mengde av kimproduktet som gir polymerinnhold større enn 10% kan likeledes brukes, men dette er uten inte-resse, da mengden av polymeren da er meget stor i forhold til monomeren eller monomerer, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir minimale fordeler. A larger amount of the seed product which gives a polymer content greater than 10% can likewise be used, but this is of no interest, as the amount of the polymer is then very large in relation to the monomer or monomers, and the method according to the invention offers minimal advantages.

Kimproduktet som er tilstede i polymerisasjonsblandingen The seed product present in the polymerization mixture

er tilstrekkelig til å sikre en dispersjon av monomeren uten at det er nødvendig å foreta en ny kraftig virkende disper-gering av blandingen. is sufficient to ensure a dispersion of the monomer without it being necessary to carry out a new powerful dispersion of the mixture.

Monomerer som kan kopolymeriseres med vinylklorid er de som vanligvis brukes ved konvensjonelle kopolymerisasjonsmetoder Monomers that can be copolymerized with vinyl chloride are those commonly used in conventional copolymerization methods

for vinylklorid. Man kan her nevnte vinylestere av mono- for vinyl chloride. One can here mentioned vinyl esters of mono-

og polykarboksylsyrer, såsom vinylacetat, -propionat, -benzo-at, alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske estere, amider, nitriler av umettede mono- og polykarboksylsyrer, såsom akryl-metakryl-, maleid- og fumarsyre, allyl-, vinyl- og vinyl-iden-halogenider, alkylvinyleter og olefiner, idet mengden av disse komonomerer kan utgjøre inntil 25% av kopolymeren. and polycarboxylic acids, such as vinyl acetate, -propionate, -benzoate, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic esters, amides, nitriles of unsaturated mono- and polycarboxylic acids, such as acrylic-methacrylic-, maleic- and fumaric acid, allyl-, vinyl- and vinyl- idene halides, alkyl vinyl ethers and olefins, the amount of these comonomers being up to 25% of the copolymer.

For å forbedre stabiliteten av mikrosuspensjonen, kan det være fordelaktig før og/eller under polymerisasjonen å tilsette et anionisk emulgeringsmiddel i en mengde inntil 2 vekt% i forhold tilmomomeren eller monomerer. Dette emulgeringsmiddel kan være det samme som det eller de som brukes ved fremstillingen av kimproduktet. Det er valgt blant konvensjonelle produkter såsom fettsyre-såper, alkylsulfater. alkylsulfonater, alkylaryl-sulfonatér, alkylsulfosuccinater og alkylfosfater. In order to improve the stability of the microsuspension, it may be advantageous before and/or during the polymerization to add an anionic emulsifier in an amount of up to 2% by weight in relation to the monomer or monomers. This emulsifier can be the same as the one or those used in the production of the germ product. It has been chosen from among conventional products such as fatty acid soaps, alkyl sulphates. alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfosuccinates and alkyl phosphates.

Til det emulgeringsmiddel kan.eventuelt være knyttet et ikke-ionisk overflateaktivt middel, som f.eks. kondensater av etylenoksyd eller propylenoksyd med forskjellige hydrok-sylerte organiske forbindelser. A non-ionic surface-active agent, such as e.g. condensates of ethylene oxide or propylene oxide with various hydroxylated organic compounds.

Vannmengden som skal brukes ved polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen bør være så stor at forholdet mellom vektmengde monomer + polymer av podningsmidlet/vann (deriblant vann i kimproduktet) ligger mellom 0,3 og 1,5. The amount of water to be used in the polymerization according to the invention should be so large that the ratio between weight amount of monomer + polymer of the grafting agent/water (including water in the seed product) is between 0.3 and 1.5.

Polymerisasjonstemperaturen som er avhengig av kvaliteten The polymerization temperature depends on the quality

av den polymer som man ønsker å erholde, ligger vanligvis mellom 30 og 70°C. of the polymer to be obtained is usually between 30 and 70°C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg særlig for den kontinuerlige polymerisasjon som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.485.547. I dette tilfelle tillater innføringen av et kompleksdannende middel eller av kompleks-forbindelsen å opprettholde en optimal reaksjonskinetikk og en konstant og høy omdanne1sesgrad. The method according to the invention is particularly suitable for the continuous polymerization described in French patent document No. 1,485,547. In this case, the introduction of a complexing agent or of the complex compound allows to maintain optimal reaction kinetics and a constant and high degree of conversion.

Polymerer og kopolymerer av vinylklorid fremstilles ved Polymers and copolymers of vinyl chloride are produced by

hjelp av den beskrevne fremgangsmåte etter separering av disse polymerer og kopolymerer fra polymerisasjonsblandingen ved hjelp av hvilke som helst kjente metoder, f.eks. filtrering, koagulering-tørring, sentrifuge-dekantering og forstøvningstørring. using the described method after separating these polymers and copolymers from the polymerization mixture using any known methods, e.g. filtration, coagulation-drying, centrifuge-decanting and spray-drying.

De erholdte polymerer og kopolymerer kan brukes for fremstilling av ark, filmer, tråder, hullegemer, celleformede materialer, gjenstander som er formet ved kalandrering, ekstrudering, ekstrudering-blåsing, sprøytestøping eller støp-ning, samt for fremstilling av påstrykningsbelegg, celleformede materialer eller gjenstander som er formet ved hvilken som helst kjent metode vanlig brukt for plastisoler, påstrykning, rotasjonsstøpning,herding. The obtained polymers and copolymers can be used for the production of sheets, films, threads, hollow bodies, cellular materials, objects that are shaped by calendering, extrusion, extrusion-blowing, injection molding or casting, as well as for the production of iron-on coatings, cellular materials or objects which is formed by any known method commonly used for plastisols, coating, rotational molding, curing.

Det følger endel eksempler på foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen. A few examples of preferred embodiments of the invention follow.

Eksempel 1. Example 1.

Man innfører i en reaktor på 25 m , utstyrt med et røreverk: One introduces into a 25 m reactor, equipped with an agitator:

12.000 kg vann 12,000 kg of water

1.200 kg av et kimprodukt fremstilt ved polymerisasjon i mikrosuspensjon, med en konsentrasjon av 33,3% eller 400 kg polyvinylklorid inneholdende 6 kg av laurylperoksyd og hvis gjennomsnittlig partikkeldiameter er 0,4 mikrometer. 1,200 kg of a seed product produced by polymerization in microsuspension, with a concentration of 33.3% or 400 kg of polyvinyl chloride containing 6 kg of lauryl peroxide and whose average particle diameter is 0.4 micrometres.

60 kg natrium-dodecylbenzensulfonat 60 kg of sodium dodecylbenzene sulphonate

0,5 kg kobbersulfat 0.5 kg of copper sulphate

10.000 kg vinylklorid. 10,000 kg of vinyl chloride.

Man oppheter til 52°C under autogent trykk og holder denne temperatur under hele reaksjonen. It is heated to 52°C under autogenous pressure and this temperature is maintained throughout the reaction.

Så snart ,blandingen har nådd 52°C begynner man å innføre en vandig oppløsning av askorbinsyre med en konsentrasjon på As soon as the mixture has reached 52°C, an aqueous solution of ascorbic acid with a concentration of

4 g/liter. Vektmengden av tilført syre er 64 g/time i 4 g/litre. The weight amount of added acid is 64 g/hour i

3 timer, deretter 45 g/time i 3 timer og til slutt 20 g/ 3 hours, then 45 g/hour for 3 hours and finally 20 g/

time, inntil reaksjonen er avsluttet. hour, until the reaction is finished.

Etter 9 timer konstaterer man den for avsluttet reaksjon karakteristiske trykkminsking. Man stanser innføringen av askorbinsyre og avgasser monomer som ikke er omsatt. After 9 hours, the pressure reduction characteristic of a completed reaction is observed. The introduction of ascorbic acid is stopped and unreacted monomer is degassed.

Det erholdes 22.200 kg av en dispersjon av polymeren, hvis konsentrasjon er 42,2 vekt%, eller en faktisk omdannelsesgrad på 89,7 vekt% i forhold til det tilførte vinylklorid. 22,200 kg of a dispersion of the polymer is obtained, the concentration of which is 42.2% by weight, or an actual degree of conversion of 89.7% by weight in relation to the added vinyl chloride.

Den tynne polymerhinne på reaktorveggene representerer bare 0,1 vekt% i forhold til tilført vinylklorid. The thin polymer membrane on the reactor walls represents only 0.1% by weight in relation to added vinyl chloride.

Den gjennomsnittlige dimater av de erholdte partikler er The average diameter of the particles obtained is

1,1 mikrometer. 1.1 micrometers.

Etter forstøvningstørking og knusing har den erholdte polymer en viskositetsindeks på 130 målt ifølge fransk standard T 51-013. After spray drying and crushing, the obtained polymer has a viscosity index of 130 measured according to French standard T 51-013.

En plastisol fremstilt ved å blande 100 vektdeler av det erholdte polyvinylklorid og 60 vektdeler dioktylftalat har en viskositet målt med Brookfield RTV-viskosimeter (viser nr. 7-20 omdr./min) på 20 poise. A plastisol prepared by mixing 100 parts by weight of the obtained polyvinyl chloride and 60 parts by weight of dioctyl phthalate has a viscosity measured with a Brookfield RTV viscometer (display no. 7-20 rpm) of 20 poise.

For sammenligningens skyld, og for å vise fordelene ved oppfinnelsen, utfører man forskjellige forsøk ifølge kjent teknikk. A) Polymerisasjon i ikke podet og ikke aktivertmikrosus-pensjon. Man innfører i den sammen reaktor som i eksempel 1 : For the sake of comparison, and to show the advantages of the invention, different experiments are carried out according to known techniques. A) Polymerization in non-grafted and non-activated microsuspension. A reactor is introduced into it as in example 1:

12.000 kg vann 12,000 kg of water

8 kg laurylperoksyd 8 kg of lauryl peroxide

100 kg natrium-dodecylbenzensulfonat 100 kg of sodium dodecylbenzene sulphonate

10.000 kg vinylklorid 10,000 kg of vinyl chloride

Man homogeniserer blandingen for å få en mikrosuspensjon hvis organiske fase har en gjennomsnittlig kornstørrelse på 1 mikrometer. Man oppheter derettet til 52°C under autogent trykk og holder denne temperatur under hele reaksjonen. The mixture is homogenised to obtain a microsuspension whose organic phase has an average grain size of 1 micrometre. It is then heated to 52°C under autogenous pressure and maintained at this temperature throughout the reaction.

Reaksjonshastigheten er uregelmessig, i begynnelsen meget lav, den aksellerer og krever i de to siste timer en maksi-mal kjøling av reaktoren. Etter 18 timer, er reaksjonen avsluttet. Man avgasser monomer som ikke er omsatt og erholder 20.300 kg av en dispersjon med 41% i konsentrasjon, som svarer til en omdannelsesgrad på 83 vekt% i forhold til tilført vinylklorid. Skorper som har dannet seg på reaktorveggene representerer 1 vekt% i forhold til det anvendte vinylklorid. The reaction rate is irregular, initially very low, it accelerates and requires maximum cooling of the reactor in the last two hours. After 18 hours, the reaction is finished. Unreacted monomer is degassed and 20,300 kg of a dispersion with 41% concentration is obtained, which corresponds to a conversion rate of 83% by weight in relation to added vinyl chloride. Crusts that have formed on the reactor walls represent 1% by weight in relation to the vinyl chloride used.

Den følgende grafiske fremstilling viser polymerisasjons-hasigheten i eksempel 1 (kurve 1) og i forsøket A (kurve The following graphical presentation shows the rate of polymerization in example 1 (curve 1) and in experiment A (curve

Man konstaterer at sammenlignet med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og til tross for at mengden av initiatoren er større, er reaksjonstiden 2 ganger så lang, omdannelsegrad-en lavere og mengden av skorper er 10 ganger større. B) Polymerisasjon i ikke aktivert, men podet mikrosuspensjon. Man gjentar eksempel 1, men uten innføring av kobbersulfat og askorbinsyre. It is noted that compared to the method according to the invention, and despite the fact that the amount of the initiator is greater, the reaction time is twice as long, the degree of conversion is lower and the amount of crusts is 10 times greater. B) Polymerization in not activated but grafted microsuspension. Example 1 is repeated, but without the introduction of copper sulphate and ascorbic acid.

Etter 15 timers reaksjon erholder man 22.000 kg av en dispersjon med 40,5% vekt% konsentrasjon, eller en omdannelse-grad av 85,1 vekt% i forhold til det tilførte vinylklorid. After 15 hours of reaction, 22,000 kg of a dispersion with a concentration of 40.5% by weight is obtained, or a degree of conversion of 85.1% by weight in relation to the added vinyl chloride.

På reaktorveggene gjenvinner man skorper som utgjør 0,6% av det tilførte vinylklorid. On the reactor walls, crusts are recovered which make up 0.6% of the added vinyl chloride.

Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler er The average diameter of the particles obtained is

1.08 mikron. 1.08 microns.

Ved sammenligning med eksempel 1 konstaterer man at aktiveringen av initiatoren ifølge fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater å gjennomføre reaksjonen i løpet av 9 timer istedenfor i løpet av 15 timer, å øke omdannelses-graden med 4% og å få en skorpemengde som er 6 ganger mindre. C) Polymerisasjon i ikke podet og ikke aktivert mikrosuspensjon i nærvær av initiatorer med hurtig dekomponering. By comparison with example 1, it is found that the activation of the initiator according to the method according to the invention allows the reaction to be carried out within 9 hours instead of within 15 hours, to increase the degree of conversion by 4% and to obtain a quantity of crust which is 6 times less. C) Polymerization in non-grafted and non-activated microsuspension in the presence of rapid decomposition initiators.

Man innfører i en reaktor på 120 liter, utstyrt med en om-rører: The following is introduced into a 120 liter reactor, equipped with a stirrer:

60 kg vann 60 kg of water

0,160 kg laurylperoksyd 0.160 kg of lauryl peroxide

0,120 kg isopropyl-perkarbonat 0,4 kg natrium-dodecylbenzensulfonat 0.120 kg isopropyl percarbonate 0.4 kg sodium dodecylbenzene sulphonate

40 kg vinylklorid 40 kg of vinyl chloride

. Man homogeniserer blandingen på en slik måte at man erholder en mikrosuspensjon hvis organisk fase har en gjennomsnittlig kornstørrelse på 1 mikron. . The mixture is homogenized in such a way that a microsuspension is obtained whose organic phase has an average grain size of 1 micron.

Man oppvarmer deretter til 52°C under autogent trykk og holder denne temperatur under hele reaksjonen. It is then heated to 52°C under autogenous pressure and this temperature is maintained throughout the reaction.

Etter 12 timers reaksjonstid erholder man en grov dispersjon som inneholder en stor mengde koagulater. Dessuten utgjør de på reaktorveggene dannende skorper 30% av den tilførte monomer. After a reaction time of 12 hours, a coarse dispersion containing a large amount of coagulates is obtained. In addition, the crusts forming on the reactor walls make up 30% of the added monomer.

Eksempel 2. Example 2.

Man gjentar eksempel 1 med et kimprodukt hvis gjennomsnittlige diameter var 0,25 mikrometer og man polymeriserer ved 42°C. Example 1 is repeated with a seed product whose average diameter was 0.25 micrometers and polymerized at 42°C.

Man erholder etter 12 timer 22100 kg av en dispersjon av polymer med en konsentrasjon på 42,4 vekt%, eller en faktisk omdanne1sesgrad på 89,7 vekt% i forhold til tilført vinylklorid. After 12 hours, 22,100 kg of a dispersion of polymer with a concentration of 42.4% by weight is obtained, or an actual degree of conversion of 89.7% by weight in relation to added vinyl chloride.

Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler er 0,6 mikron. The average diameter of the particles obtained is 0.6 microns.

Polymeren har en viskositetsindeks på 180. The polymer has a viscosity index of 180.

En... plastisol fremstilt ved å blande 100 vektdeler av det erholdte polyvinylklorid og 60 vektdeler dioktylftalat har en viskositet på 75 poise. A... plastisol prepared by mixing 100 parts by weight of the obtained polyvinyl chloride and 60 parts by weight of dioctyl phthalate has a viscosity of 75 poise.

Eksempel 3. Example 3.

Man arbeider som i eksempel 1, men erstatter de 10000 kg vinylklorid med 9300 kg vinylklorid og 700 kg vinylacetat. One works as in example 1, but replaces the 10,000 kg of vinyl chloride with 9,300 kg of vinyl chloride and 700 kg of vinyl acetate.

Etter 9i timers reaksjon erholder man 22400 kg av en dispersjon av en kopolymer inneholdende 4,9% vinylacetat, hvis konsentrasjon er 42,6 vekt%, eller en faktisk omdannelsesgrad på 91,4 vekt% i forhold til de tilførte monomerer. After 9 hours of reaction, 22,400 kg of a dispersion of a copolymer containing 4.9% vinyl acetate is obtained, the concentration of which is 42.6% by weight, or an actual degree of conversion of 91.4% by weight in relation to the added monomers.

Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler er 1,1 mikron. The average diameter of the particles obtained is 1.1 microns.

Kopolymeren har en viskositetsindeks på 130. En plastisol fremstilt ved å blande 100 vektdeler av den erholdte kopolymer og 60 vektdeler diokylftalat har en viskositet på 30 poise og en geleringstemperatur på 144°C, målt ved hjelp av metoden beskrevet av Heinrichs i "Modern Plastics", april 1964, side 165. The copolymer has a viscosity index of 130. A plastisol prepared by mixing 100 parts by weight of the copolymer obtained and 60 parts by weight of diocyl phthalate has a viscosity of 30 poise and a gelation temperature of 144°C, measured by the method described by Heinrichs in "Modern Plastics" , April 1964, page 165.

Eksempel 4. Example 4.

I den samme reaktor som i eksempel 1 innføres: In the same reactor as in example 1, introduce:

12.600 kg vann 12,600 kg of water

1,070 kg av et kimprodukt med 39% konsentrasjon eller 417,3 kg polyvinylklorid inneholdende 6,3 kg laurylperoksyd og hvis gjennomsnittlige partikkeldiameter er 0,4 mikrometer 1.070 kg of a germ product with 39% concentration or 417.3 kg of polyvinyl chloride containing 6.3 kg of lauryl peroxide and whose average particle diameter is 0.4 micrometer

84 kg natrium-dodecylbenzensulfonat 84 kg of sodium dodecylbenzene sulphonate

8.400 kg vinylklorid 8,400 kg of vinyl chloride

0,42 kg kobbersulfat 0.42 kg of copper sulphate

Man oppheter til 52°C og innfører progressivt 840 g dihydroksymaleinsyre i løpet av 12 timer, eller 105 g/time i 4 timer, deretter 65 g/time i 4 timer og endelig 40 g/ time i 4 timer. It is heated to 52°C and 840 g of dihydroxymaleic acid is progressively introduced over 12 hours, or 105 g/hour for 4 hours, then 65 g/hour for 4 hours and finally 40 g/hour for 4 hours.

Man erholder 20970 kg av en dispersjon av polymer med en konsentrasjon på 36,9%, eller en omdanne1sesgrad av 87,1 vekt% i forhold til den anvendte monomer. På reaktorveggene er det avsatt en hinne som representerer 0,12 vekt% av det tilførte vinylklorid. Den gjennomsnittlige diameter av de erholdte partikler var 1,1 mikrometer. 20,970 kg of a dispersion of polymer with a concentration of 36.9% is obtained, or a degree of conversion of 87.1% by weight in relation to the monomer used. A film representing 0.12% by weight of the supplied vinyl chloride is deposited on the reactor walls. The average diameter of the particles obtained was 1.1 micrometers.

Eksempel 5. Example 5.

Man gjentar eksempel 4 ved å erstatte dihydroksymaleinsyre med ravsyre. Example 4 is repeated by replacing dihydroxymaleic acid with succinic acid.

Etter 14 timers reaksjon erholdes 21070 kg av en dispersjon av polymer med 37% konsentrasjon, eller en omdannelsesgrad på 87.8%. Vekten av skorpene representerer bare 0,15 After 14 hours of reaction, 21,070 kg of a dispersion of polymer with a 37% concentration is obtained, or a conversion rate of 87.8%. The weight of the crusts represents only 0.15

vekt% av det tilførte polyvinylklorid. % by weight of the added polyvinyl chloride.

Den gjennomsnittlige partikkeldiameter er 1,08 mikron. The average particle diameter is 1.08 microns.

Eksempel 6. Example 6.

Man arbeider som i eksempel 4, men erstatter kobbersulfat og dihydroksymaleinsyre med 840 g vanadiumacetylacetonat. One works as in example 4, but replaces copper sulphate and dihydroxymaleic acid with 840 g of vanadium acetylacetonate.

Sistnevnte innføres progressivt i blandingen ved 52°C i løpet av 12i time i en mengde på 105 g/time i 4 timer, deretter 65 g/time i 4 timerog endelig 40 g/time i 4J timer. The latter is introduced progressively into the mixture at 52°C during 12 hours in an amount of 105 g/hour for 4 hours, then 65 g/hour for 4 hours and finally 40 g/hour for 4 hours.

Man erholder 20870 kg av en dispersjon av polymer hvis konsentrasjon er 36,5%, eller en omdannelsesgrad av 85,5%. Mengden av skorper representerer 0,18 vekt% av tilført monomer. One obtains 20,870 kg of a dispersion of polymer whose concentration is 36.5%, or a degree of conversion of 85.5%. The amount of crusts represents 0.18% by weight of added monomer.

Den gjennomsnittlige partikkeldiameter var 1,09 mikrometer. The average particle diameter was 1.09 micrometers.

Eksempel 7. Example 7.

Det ble utført flere forsøk med forskjellige aktiverings- Several experiments were carried out with different activation

midler, under følgende betingelser: funds, under the following conditions:

I en glasskolbe på 200 ml, innføres etter at man har satt den under vakuum og spylt med gassformet vinylklorid: Into a 200 ml glass flask, after placing it under vacuum and flushing with gaseous vinyl chloride:

60 ml avionisert vann 60 ml of deionized water

10,5 g av et kimprodukt fremstilt ved polymersisasjon i mikrosuspensjon med en konsentrasjon på 34,9%, eller 3 g polyvinylklorid inneholdende 0,04 g laurylperoksyd, og hvis gjennomsnittlige partikkeldiameter er 0,4 mikrometer. 10.5 g of a seed product produced by polymerization in microsuspension with a concentration of 34.9%, or 3 g of polyvinyl chloride containing 0.04 g of lauryl peroxide, and whose average particle diameter is 0.4 micrometers.

0,18 g natrium-dodecylbenzensulfonat, 0.18 g of sodium dodecylbenzene sulphonate,

30 9 av vinylklorid 30 9 of vinyl chloride

et aktiveringsmiddel bestående enten av 10 x 10 ^ mol av et an activating agent consisting of either 10 x 10 ^ mol of et

-5 -5

metallsalt og 5 x 10 mol av et kompleksdannende middel, eller 10 x 10 5 av et på forhånd fremstilt metallkompleks. metal salt and 5 x 10 mol of a complexing agent, or 10 x 10 5 of a previously prepared metal complex.

Kolben lukkes hermetisk, anbringes i et vannbad som holdes termostatstyrt på 52°C og omrøresi. Etter 5 timer blir kolben kjølt, avgasset, vannet blir fordampet, og man erholder den dannende polymer. The flask is closed hermetically, placed in a water bath that is kept thermostatically controlled at 52°C and stirred. After 5 hours, the flask is cooled, degassed, the water is evaporated, and the forming polymer is obtained.

Den følgende tabell viser de forskjellige aktiveringsmidler samt de erholdte resultater. The following table shows the different activators and the results obtained.

Tabellen viser klart virkningen av aktiveringsmidler på begynnelsen av polymerisasjonen. The table clearly shows the effect of activators on the initiation of polymerization.

Claims

1. Process for the production of vinyl chloride homo- or -co-polymers containing up to 25% co-monomer units, by polymerizing the monomer or monomers in microsuspension in the presence of a seed suspension of a vinyl chloride homo- or -co-polymer with a particle -size of 0.05-2 micrometers, produced by polymerization of an aqueous, pre-homogenized monomer dispersion, the particles of the seed product containing the total amount, amounting to 0.1-5 percent by weight calculated on the seed product polymer, of a monomer-soluble, organic peroxide initiator and the the amount of polymer contained in the seed product is at least 0.5 percent by weight calculated on the sum of monomer(s) and seed product polymer, and the weight ratio between monomer(s) and seed product polymer in relation to the total amount of water is from 0.3 to 1.5, characterized in that the initiator is activated with an ionomer-soluble metal complex compound, as this is either continuously added in the form of a metal complex compound formed in advance by reaction between a metal salt and a complexing agent or the metal complex compound is formed during the entire polymerization process by reaction between the water-soluble metal salt and the continuously added complexing agent, the molar ratio between metal salt and initiator amounts to 0.1 to 10.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that water-soluble salts of iron, copper, cobalt, nickel, zinc, tin, titanium, vanadium, manganese, chromium or silver are used as water-soluble metal salt.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that it. monocarboxylic acids, polycarboxylic acids, alkylphosphoric acids, lactones, ketones or carbazoles are used as complexing agents.