NO143532B

NO143532B - PROCEDURE AND REACTOR FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE OXYDE BY CATALYTIC OXIDATION OF ETHYLENE

Info

Publication number: NO143532B
Application number: NO741536A
Authority: NO
Inventors: Carlo Curtarelli; Bruno De Maglie; Alberto Sala
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-29
Publication date: 1980-11-24
Also published as: GB1449091A; BE814030A; CS191949B2; AR201766A1; ES426072A1; NO741536L; YU107974A; LU69956A1; RO70183A; DD111373A5; ZA742714B; CS191912B2; AT358600B; NL7405777A; YU36169B; BR7403404D0; DE2420949C3; GB1449092A; FR2227268A1; DE2420949B2

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etylenoksyd ved katalytisk oksydasjon av etylen med oksygen eller oksygenholdige gasser i damp- The invention relates to a method for producing ethylene oxide by catalytic oxidation of ethylene with oxygen or oxygen-containing gases in steam

fase ved forhøyet temperatur, hvor utgangsblandingen før gjennomløp av reaksjonssonen oppvarmes ved varmeutveksling phase at an elevated temperature, where the starting mixture before passing through the reaction zone is heated by heat exchange

i en opnvarmingssone og reaksjonsblandingen etter å ha forlatt reaksjonssonen avkjøles i en kjølesone og den , fraførte varme tilføres oppvarmingssonen for oppvarming av utgangstoffene, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at sluttemperaturen av utgangsblandingen etter gjennomløp av oppvarmingssonen, som er in a heating zone and the reaction mixture after leaving the reaction zone is cooled in a cooling zone and the removed heat is supplied to the heating zone for heating the starting materials, and the peculiarity of the method according to the invention is that the final temperature of the starting mixture after passing through the heating zone, which is

fylt med et inert material, er i området fra 100 - 300°C filled with an inert material, is in the range from 100 - 300°C

og at reaksjonsblandingen etter gjennomløp av reaksjonssonen, som grenser til oppvarmingssonen uten adskillelse, avkjøles til en temperatur under 150°C i en eventuelt med et inert fyllmaterial forsynt kjølesone. and that the reaction mixture, after passing through the reaction zone, which borders the heating zone without separation, is cooled to a temperature below 150°C in a cooling zone optionally provided with an inert filler material.

Oppfinnelsen omfatter også en reaktor for utførelse av den nevnte fremgangsmåte, omfattende en rørbunt og en om- The invention also includes a reactor for carrying out the aforementioned method, comprising a tube bundle and a re-

hylling, hvor rørene i sine to ender er forbundet med to plater hvorpå bunnene er anbragt og som også fremviser varmeutvekslings- henhv. avkjølingskretser, og det særegne ved reaktoren i henhold til oppfinnelsen er to omstyringsblikk anbragt vinkelrett på omhyllingen hvormed reaktoren oppdeles i en oppvarmings-, reaksjons- og en kjølesone, shelf, where the pipes are connected at their two ends with two plates on which the bottoms are placed and which also display heat exchange resp. cooling circuits, and the distinctive feature of the reactor according to the invention is two diversion panels placed perpendicular to the casing, with which the reactor is divided into a heating, reaction and a cooling zone,

videre en kjølekrets i det mellom oppvarmings- og kjølesonen liggende reaksjonsavsnitt og videre en krets for oppvarming av et av endeavsnittene ved varmeoverføring under avkjøl-ingen i det annet endeavsnitt, idet det mellomliggende rør-formede reaksjonsavsnitt er fylt med en katalysator i en passende form, mens det rørformede oppvarmingsavsnitt er fylt med inert material og det rørformede kjøleavsnitt om ønsket er fylt med inert material. further a cooling circuit in the reaction section lying between the heating and cooling zones and further a circuit for heating one of the end sections by heat transfer during cooling in the other end section, the intermediate tubular reaction section being filled with a catalyst in a suitable form, while the tubular heating section is filled with inert material and the tubular cooling section is, if desired, filled with inert material.

Det er tidligere kjent en fremgangsmåte for fremstilling A method for production is previously known

av etylenoksyd ut fra etylen ved at man anvender et apparat av den type som er vist i fig. 1. Reaksjonen foregår i of ethylene oxide from ethylene by using an apparatus of the type shown in fig. 1. The reaction takes place in

reaktoren 1 forsynt med flere rør, idet katalysatoren er anbragt inne i rørene. For å fjerne reaksjonsvarmen strømmer en varmevekslingsvæske på utsiden av rørene. the reactor 1 is provided with several pipes, the catalyst being placed inside the pipes. To remove the heat of reaction, a heat exchange fluid flows on the outside of the tubes.

Denne væske avkjøles i varmeveksleren 2, som således This liquid is cooled in the heat exchanger 2, as follows

danner damp. Pumpen 3 benyttes til å sirkulere væsken. forms steam. The pump 3 is used to circulate the liquid.

Det som er nevnt ovenfor er gyldig når varmeveksler-væsken holdes i flytende tilstand. Hvis det derimot anvendes en væske som fordamper kan pumpen 3 elimineres, siden det er mulig å gjennomføre sirkulasjonen ved hjelp av tyngdekraften. Som fordampningsvæske kan det anvendes vann, og i dette tilfelle kan også varmeveksleren 2 elimineres, hvorved damp dannes direkte på utsiden av rørene i reaktoren 1. What is mentioned above is valid when the heat exchanger fluid is kept in a liquid state. If, on the other hand, a liquid that evaporates is used, the pump 3 can be eliminated, since it is possible to carry out the circulation with the help of gravity. Water can be used as the evaporating liquid, and in this case the heat exchanger 2 can also be eliminated, whereby steam is formed directly on the outside of the tubes in the reactor 1.

Gassen som forlater reaktoren oppvarmer gasstilførselen The gas leaving the reactor heats the gas supply

til den samme reaktor ved hjelp av en varmeveksler 4. Deretter føres den til kolonnen 5 hvori etylenoksyd absorberes ved hjelp av et egnet løsningsmiddel 10, som vanligvis, to the same reactor by means of a heat exchanger 4. It is then fed to the column 5 in which ethylene oxide is absorbed by means of a suitable solvent 10, which usually,

men ikke nødvendigvis er vann. Etter absorpsjonen av oksydet resirkuleres gassen til reaktoren ved hjelp av kompressoren 6. but not necessarily water. After the absorption of the oxide, the gas is recycled to the reactor by means of the compressor 6.

Via rørene 7 og 8 tilføres friske reaksjonskomponenter, Via pipes 7 and 8, fresh reaction components are supplied,

dvs. etylen og et oksydasjonsmiddel, f.eks. luft eller oksygen. For å unngå akkumulering av inerte gasser, som kommer inn sammen med reaksjonskomponenetene, utluftes en liten mengde gass via røret 9. I anlegg hvor det benyttes luft vil etylen som finnes i de utstrømmende gasser til-føres et subsidiært system analogt til det som er beskrevet ovenfor. I anlegg som benytter oksygen er det innført en enhet for absorbsjon av karbondioksyd. Begge varme-vekslerne 2 og 4 utgjør vesentlige deler ved den kjente fremgangsmåte, og produk-sjonen av damp i varmeveksleren 2 er et vesentlig trekk ved den økonomiske drift av anlegget, da dampproduksjonen kan utnyttes i selve anlegget og derved frembringe energi som eventuelt "også kan benyttes utenfor anlegget. Også varmeveksleren 4 har en viktig funksjon med hensyn til gjenvinning av varme som utnyttes i.e. ethylene and an oxidizing agent, e.g. air or oxygen. In order to avoid the accumulation of inert gases, which come in together with the reaction components, a small amount of gas is vented via pipe 9. In plants where air is used, the ethylene contained in the outgoing gases will be supplied to a subsidiary system analogous to that described above. In facilities that use oxygen, a unit for the absorption of carbon dioxide has been introduced. Both heat exchangers 2 and 4 constitute essential parts of the known method, and the production of steam in the heat exchanger 2 is an essential feature of the economic operation of the plant, as the steam production can be utilized in the plant itself and thereby produce energy which possibly "also can be used outside the facility.The heat exchanger 4 also has an important function with regard to the recovery of heat that is used

for oppvarming av gassen som tilføres reaktoren. Det skal imidlertid bemerkes at anvendelse av varmeveksleren 4 for heating the gas supplied to the reactor. However, it should be noted that application of the heat exchanger 4

har den konsekvens at reaksjonskomponentene som tilføres utsettes for en høy temperatur i hele den tid de tar på has the consequence that the reaction components that are added are exposed to a high temperature for the entire time they take

å passere langs rørdelen, som går fra varmeveksleren og til reaktorinnløpet. Dette har den konsekvens at C^-innholdet i den tilførte blanding må være lavere enn det som tilsvarer eksplosjonsgrensen ved denne temperatur, dvs. høyst 7-8%. to pass along the pipe section, which runs from the heat exchanger to the reactor inlet. This has the consequence that the C^ content in the added mixture must be lower than that which corresponds to the explosion limit at this temperature, i.e. 7-8% at most.

Ifølge kjent teknikk tilføres derfor reaksjonsblandingen According to known technology, the reaction mixture is therefore added

til reaktoren ved høyest mulig temperatur, etter at den er for-oppvarmet i en egnet varmeveksler, ved hjelp av den reaksjonsblanding som forlater reaktoren. Siden reaksjonen er eksoterm vil det ved en slik driftsmetode være mulig å frembringe den størst mulige mengde av damp ved å ut-nytte reaksjonsvarmen. Ifølge denne teknikk er det imidlertid bare mulig å benytte lave oksygenkonsentrasjoner i blandingen som går inn i reaktoren, på grunn av eksplosjons- to the reactor at the highest possible temperature, after it has been pre-heated in a suitable heat exchanger, using the reaction mixture leaving the reactor. Since the reaction is exothermic, with such an operating method it will be possible to produce the largest possible amount of steam by utilizing the reaction heat. According to this technique, however, it is only possible to use low oxygen concentrations in the mixture entering the reactor, due to explosive

faren. Følgelig vil konsentrasjonen av den ønskede oksygenholdige forbindelse i blandingen som forlater reaktoren være lav, og det gjør det igjen nødvendig å benytte store re-aktorer, høye gass-gjennomstrømningstakter, gassene må komprimeres og dessuten er systemet for gjenvinning av den oksygenholdige forbindelse meget kostbart. the father. Consequently, the concentration of the desired oxygen-containing compound in the mixture leaving the reactor will be low, and this again makes it necessary to use large reactors, high gas flow rates, the gases must be compressed and, moreover, the system for recycling the oxygen-containing compound is very expensive.

Ved oppfinnelsen kan konsentrasjonen av oksygen ved reak-torinnløpet økes vesentlig og følgelig kan alle de oven-nevnte ulemper reduseres. Ved oksydasjon av etylen til etylenoksyd er det tidligere kjent å anvende en reaktor med en oppvarmingssone som er anordnet i naboforhold til reaksjonssonen. Naboforholdet er imidlertid vesensforskjellig fra det som opptrer ved den foreliggende oppfinnelse, idet fig. 1 i PR patentskrift 851.077 viser at reaksjonssonen 3 og oppvarmingssonen 2 er romlig skilt fra hverandre (dette forhold bekreftes også av fig. 2 i patentskriftet), slik at kontinuiteten brytes. Ved den foreliggende oppfinnelse er naboforholdet slik at kontinuiteten ikke er brutt, ved at det er kontinuitet mellom de to sonene;. With the invention, the concentration of oxygen at the reactor inlet can be substantially increased and consequently all the above-mentioned disadvantages can be reduced. In the oxidation of ethylene to ethylene oxide, it is previously known to use a reactor with a heating zone which is arranged adjacent to the reaction zone. The neighboring relationship is, however, fundamentally different from that which occurs in the present invention, since fig. 1 in PR patent document 851,077 shows that the reaction zone 3 and the heating zone 2 are spatially separated from each other (this relationship is also confirmed by fig. 2 in the patent document), so that continuity is broken. In the present invention, the neighboring relationship is such that the continuity is not broken, in that there is continuity between the two zones.

Reaksjonssonen, fortrinnsvis i form av en rørbunt, er i alle fall fylt med katalysator, mens kjølesonen, fortrinnsvis utformet som en rørbunt, om ønsket kan være fylt med inert material. I det tilfelle hvor kjølesonen ikke ligger i nabostilling til reaksjonssonen, men tvertimot er skilt fra denne, er det foretrukket at fyllmaterial ikke anvendes. The reaction zone, preferably in the form of a tube bundle, is in any case filled with catalyst, while the cooling zone, preferably designed as a tube bundle, can be filled with inert material if desired. In the case where the cooling zone is not adjacent to the reaction zone, but on the contrary is separated from it, it is preferred that filler material is not used.

De forskjellige soner kan selvfølgelig utgjøre deler av den samme rørbunt. Med hensyn til de inerte materialer så The different zones can of course form parts of the same pipe bundle. With regard to the inert materials so

kan de ha form av små sylindere, små kuler, Raschig ringer eller hvilken som helst annen form, idet tomrommet i de forskjellige soner i alle fall fortrinnsvis er lavere enn 50%. I det tilfelle hvor kjøle- og oppvarmingssonene har form av en rørbunt må forholdet mellom den maksimale størrelse på et av fyll-legemene og den indre diameter i rørene ikke være høyere enn 0,40, fortrinnsvis fra 0,06 they can take the form of small cylinders, small spheres, Raschig rings or any other form, the void space in the various zones being in any case preferably lower than 50%. In the case where the cooling and heating zones have the form of a tube bundle, the ratio between the maximum size of one of the filling bodies and the inner diameter of the tubes must not be higher than 0.40, preferably from 0.06

"til 0,30. "to 0.30.

Oppfinnelsen vil bli ytterigere beskrevet under henvisning til de vedføyde fig. 2 og 3. The invention will be further described with reference to the attached fig. 2 and 3.

I fig. 2 vises et enkelt rør av reaktoren, hvor oppvarmingen av reaksjonskomponentene utføres i delen 12, reaksjonen foregår i delen 4 og i delen 11 avkjøleis reaksjonsproduktene. Delene 11 og 12 er vanligvis fylt med et inert material, mens katalysatoren befinner seg i delen 4. In fig. 2 shows a single tube of the reactor, where the heating of the reaction components is carried out in section 12, the reaction takes place in section 4 and in section 11 the reaction products are cooled. Parts 11 and 12 are usually filled with an inert material, while the catalyst is located in part 4.

Med henvisning til fig. 3 fremgår det at etylen (7) og oksygen (8) føres via ledningen 13 inn i reaktoren 1 be-stående av en rørbunt, men før de omsettes oppvarmes de i sonen 12 og avkjøles etter reaksjonen i sonen 11 ved hjelp av et fluidum 18 som sirkuleres mellom sonene 11 og 12 ved hjelp av pumpen 10. With reference to fig. 3 shows that ethylene (7) and oxygen (8) are fed via line 13 into the reactor 1 consisting of a bundle of tubes, but before they are reacted they are heated in zone 12 and cooled after the reaction in zone 11 by means of a fluid 18 which is circulated between zones 11 and 12 by means of the pump 10.

Gassene forlater reaktoren via ledningen 14 og tilføres kolonnen 5 hvori etylenoksyd absorberes av en væske 15. Gassene som ikke absorberes av væsken forlater kolonnen 5 som topp-produkt og slippes delvis ut via ledning 9 og resirkuleres delvis via ledningen 6 som tilførsel til reaktoren 1. The gases leave the reactor via line 14 and are supplied to column 5 in which ethylene oxide is absorbed by a liquid 15. The gases that are not absorbed by the liquid leave column 5 as top product and are partly released via line 9 and partly recycled via line 6 as feed to reactor 1.

Varmen som utvikles under reaksjonen fjernes ved sirkula- The heat developed during the reaction is removed by circulating

sjon av et fluidum 16 ved hjelp av pumpen 3 og det dannes således damp 17 i en fordamper 2. Reaksjonsvarmen kan fjernes på hvilken som helst måte, enten ved et sirkulerende fluidum eller ved en fordampningsvæske forskjellig fra vann eller ved vannfordampning direkte i reaktoren, dvs. på utsiden av rørene. På denne måte er det mulig å foreta en lett regulering av den varme som utvikles og derved styre reak-sj onsforløpet. tion of a fluid 16 by means of the pump 3 and steam 17 is thus formed in an evaporator 2. The reaction heat can be removed in any way, either by a circulating fluid or by an evaporation liquid different from water or by water evaporation directly in the reactor, i.e. .on the outside of the pipes. In this way, it is possible to easily regulate the heat that is developed and thereby control the course of the reaction.

I fig. 5 er det vist en variasjon av reaktoren for utfør- In fig. 5 shows a variation of the reactor for performing

else av den foreliggende fremgangsmåte. else of the present method.

Apparatet (fig. 3) omfatter en rørbunt-reaktor 1 hvori The apparatus (fig. 3) comprises a tube bundle reactor 1 in which

rørene er forbundet ved de to ender til to plater 19 og 20, hvortil bunnene 21 og 22 er tilknyttet ved hjelp av flenser eller sveising. Rørene fylles i en tilstrekkelig lengde med et inert, fast material ved sine to ender og i den mellomliggende del fylles de med katalysator, idet katalysatoren og det inerte material har passende form fortrinnsvis i form av små sylindere, små kuler eller Raschig ringer. the pipes are connected at the two ends to two plates 19 and 20, to which the bases 21 and 22 are connected by means of flanges or welding. The tubes are filled to a sufficient length with an inert, solid material at their two ends and in the intermediate part they are filled with catalyst, the catalyst and the inert material having a suitable shape, preferably in the form of small cylinders, small balls or Raschig rings.

Rørbuntene dekkes av en omhylling og er utvendig skilt The pipe bundles are covered by a casing and are separated on the outside

fra hverandre ved hjelp av to omstyrings- eller ledeplater 23 og 24 i tre adskilte deler 12, 4 og 11, hvor henhv. oppvarming av reaksjonskomponentene, reaksjon og avkjøling av reaksjonsproduktene utføres. I den sylinderiske sone 11 kan også fyllmaterialet utelates. Omstyrings- eller lede-platené (såkalte "omstyringsblikk") er anbragt vinkelrett på omhyllingen. from each other by means of two diverting or guide plates 23 and 24 in three separate parts 12, 4 and 11, where respectively heating of the reaction components, reaction and cooling of the reaction products are carried out. In the cylindrical zone 11, the filling material can also be omitted. Reversal or guide platené (so-called "reversal plate") is placed perpendicular to the casing.

Apparatet kompletteres med en krets 18 for sirkulasjon The device is completed with a circuit 18 for circulation

av en væske til oppvarmingssonen 12 og kjølesonen 11. Sirkulasjonen utføres av pumpen 10. Det anvendes også en kjølekrets 16 i sonen 4 i reaktoren, idet fluidumet som sirkuleres i denne krets fjerner varme fra reaksjonssonen 4 og anvender det i fordamperen 2 for fremstilling av damp 17. Sirkulasjonen i kretsen 16 sikres av pumpen 3. Som nevnt ovenfor kan væsken i kretsen 16 være en fordampbar væske og i dette tilfelle kan både pumpen 3 og fordamperen 2 utelates. of a liquid to the heating zone 12 and the cooling zone 11. The circulation is carried out by the pump 10. A cooling circuit 16 is also used in the zone 4 of the reactor, as the fluid that is circulated in this circuit removes heat from the reaction zone 4 and uses it in the evaporator 2 to produce steam 17. The circulation in the circuit 16 is ensured by the pump 3. As mentioned above, the liquid in the circuit 16 can be an evaporable liquid and in this case both the pump 3 and the evaporator 2 can be omitted.

Fig. 5 viser en modifikasjon av apparatet i fig. 3 idet Fig. 5 shows a modification of the apparatus in fig. 3 at the same time

forandringen omfatter varmeveksleren 11 utenfor reaktoren 1, som eventuelt kan være uten inert fyllmaterial. Denne varmeveksler har samme funksjon som kjølesonen 11 i apparatet vist i fig. 3. Fig. 4 viser et skjematisk rør av reaktoren vist i fig. 5, hvori sonen 12 er sonen fylt med inert material hvori gassene oppvarmes og sonen'4 er reaksjonssonen fylt med katalysator. the change includes the heat exchanger 11 outside the reactor 1, which may optionally be without inert filler material. This heat exchanger has the same function as the cooling zone 11 in the device shown in fig. 3. Fig. 4 shows a schematic pipe of the reactor shown in fig. 5, in which zone 12 is the zone filled with inert material in which the gases are heated and zone'4 is the reaction zone filled with catalyst.

Eksempel Example

Ved anvendelse av et apparat av den type som vist i fig. 3 tilføres ved forskjellige tider tre blandinger. Sammen-setningen av tilførselsblandingene, reaksjonsbetingelsene og de oppnådde resultater er vist i den følgende tabell. When using an apparatus of the type shown in fig. 3 three mixtures are added at different times. The composition of the feed mixtures, the reaction conditions and the results obtained are shown in the following table.

Katalysatoren var av typen sølv på aluminiumoksyd og det inerte fyllmaterial besto av keramiske sylindere. The catalyst was of the silver on aluminum oxide type and the inert filler material consisted of ceramic cylinders.

Claims

1. Process for the production of ethylene oxide by catalytic oxidation of ethylene with oxygen or oxygen-containing gases in the vapor phase at an elevated temperature, where the starting mixture before passing through the reaction zone is heated by heat exchange in a heating zone and the reaction mixture after leaving the reaction zone is cooled in a cooling zone and the removed heat supplied to the heating zone for heating the starting materials, characterized in that the final temperature of the starting mixture after passing through the heating zone, which is filled with an inert material, is in the range from 100 - 300°C and that the reaction mixture after passing through the reaction zone, which borders the heating zone without separation, is cooled to a temperature below 150°C in a cooling zone possibly provided with an inert filler material.

2. Reactor for carrying out the method specified in claim 1, comprising a tube bundle and a casing, where the pipes are connected at their two ends with two plates on which the bottoms are placed and which also present heat exchange or cooling circuits, characterized by two diverting panels placed perpendicular to the casing, with which the reactor is divided into a heating, reaction and a cooling zone, further a cooling circuit in the reaction section lying between the heating and cooling zone and further a circuit for heating one of the end sections by hot" transfer during the cooling in the other end section, the intermediate tubular reaction section being filled with a catalyst in a suitable form, while the tubular heating section is filled with inert material and the tubular cooling section, if desired, is filled with inert material.