NO142818B

NO142818B - Fosfatfri vaskemiddelblanding.

Info

Publication number: NO142818B
Application number: NO740630A
Authority: NO
Inventors: Fred Smeets
Original assignee: Citrex Sa
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-25
Publication date: 1980-07-14
Also published as: BE811559A; US3968047A; SE414645B; JPS5029611A; LU69505A1; NO142818C; HU167578B; DE2409457A1; GB1411463A; NL7402520A; IE39571L; FR2219971B1; FR2219971A1; IE39571B1; IT1008972B; NO740630L; CH596301A5

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vaskemiddelblandinger "som ikke inneholder alkalimetallpolyfosfater, men som likevel inhiberer utfelningen av bestanddeler som er ansvarlige for vannets hårdhet.

Forurensningsproblemer rent generelt, og spesielt prob-lemet med forurensning av stillestående og rennende vann, ofres stadig mer oppmerksomhet. Blant forurensningskildene er den til-tagende anvendelse av vaskemiddelblandinger spesielt kritisk. Disse blandinger inneholder normalt alkalimetallpolyfosfater,

som i henhold til foretatte undersøkelser i mange land bidrar til en for rask vekst av vannalger, hvilket fenomen er betegnet som eutrofiering. I tillegg inneholder blandingene ofte nitro-genholdige forbindelser som deltar i mikroorganismens metabolisme og derfor fremmer deres formering. Blant de overflateaktive midler som anvendes i vaskemiddelblandinger har noen vist seg å være toksiske overfor høyere organismer, innbefattende fisk. Forskjellige bestanddeler som anvendes i vaskemiddelblandinger, er ikke biospaltbare, og har følgelig en tendens til å akkumuleres

i vann i en slik grad at alt liv i innsjøer0g elver gradvis ødelegges.

Som følge av tilstedeværelsen av vaskemiddelblandingenes bestanddeler i disse vann, blir disse uegnede såvel som drikke-vann som for industriell anvendelse.

Av disse grunner har det vært gjort mange forsøk på å fin-ne vaskemiddelblandinger som forurenser vann så lite som mulig.

Den meste anvendte fremgangsmåte er å eliminere eller i

det minste å redusere til et minimum innholdet av alkalimetall-polyf osf ater i vaskemiddelblandingene, for å stoppe eutrofieringen, men de oppnådde resultater har til nu vist seg å være meget skuffende med hensyn til de egenskaper som er nødvendige for vaskemiddelblandinger. Alkalimetallpolyfosfater er i virkelig-heten meget nyttige rensemidler som deltar meget fordelaktig i rensing, vasking og andre operasjoner ved å forbedre renseevnen og hindre utfelning av de bestanddeler som er skyld i vannets hårdhet, spesielt kalsium- og magnesiumioner. Det har vært utført forsøk på å anvende forskjellige erstatninger for alkalimetall-polyf osf ater , spesielt sekvestrerende midler. Nitrilotrieddiksyre (NTA), som danner komplekser med tunge metallkationer, er ingen lovende erstatning for natriumtripolyfosfat (T00) fordi det, med rette eller urette, er hevdet at denne forbindelse oppviser kreftfrembringende egenskaper og fordi den binder de få elementer som er nødvendige for marine organismers metabolisme. Natriumcitrat er et kompleksdannende middel som er praktisk talt fritt for giftvirkning, men for å muliggjøre dets anvendelse som erstatning for TPP i vaskemiddelblandinger ville det være nødvendig å anvende det i slike mengder at omkostningene ville bli prohibitive. Polyelektrolytter, såsom natriumpolyacrylat, er meget kostbarere og ytterligere er de ikke biospaltbare, slik at deres anvendelse i stor skala som erstatning for TPP ville ut-gjøre en ny forurensningskilde. Produsenter har også tenkt på å vende tilbake til tidligere anvendte vaskemiddelblandinger inneholdende fettsyresåper, men moderne vaske- og rengjøringsmetoder er ikke lenger egnede for anvendelse av disse. En av grunnene for dette er utfelning av jordalkalimetallsåper på vaskede plagg,

mens en annen grunn er at fettsyresåper har vist seg å være

ineffektive for vasking av de syntetiske tekstiler som finnes på markedet. Det er også gjort forsøk på å erstatte alkalimetall-polyf osf ater med natriumcarbonat, men dette har kun delvis vært vellykket. Selv om vaskeevnen for vaskemiddelblandinger inneholdende natriumcarbonat er relativt god for bomull, som følge av den meget høye pH-verdi som bibringes rensevæsken, forårsaker anvendelse av natriumcarbonat visseulemper, hvorav de følgende kan nevnes:

1. En øket utfelning av kalkholdig materiale, som avsettes på

de vaskede plagg og på veggene av vaskemaskinene.

2. De angriper og skader visse tekstiler på grunn av den høye alkalinitet. 3. De har skadelig virkning på huden, hvilket er karakteristisk for alkaliske forbindelser. 4. De mangler renseevne for tekstiler av syntetiske fibre, spesielt polyesterfibre. 5. De er farlige hvis de svelges ved uhell, spesielt for barn.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe en ikke forurensende, eller i det minste hovedsakelig ikke-forurensende vaskemiddelblanding som ikke inneholder poly-fosfat, og hvor de bestanddeler som til nå har vært anvendt for å erstatte polyfosfater, helt eller delvis er utelatt, dvs. i hvilken anvendelsen av betydelige mengder av alkalier (carbonater og sterkt alkaliske silicater), kompleksdannende midler, polyelektrolytter og lignende, er unngått, men som likevel oppviser gode egenskaper med hensyn til å gjøre vannet bløtt, vasking av tøy, skuring og lignende.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således en fosfatfri vaskemiddelblanding inneholdende overflateaktive- anioniske eller ikke-ioniske forbindelser og vanlig benyttede vaskemiddelbestanddeler, hvilken vaskemiddelblanding utmerker seg ved at den

i tillegg inneholder 20 - 80 vekt% av en synergistisk virkende vannavherdende blanding av de i og for seg kjente forbindelser: (a) 1-30 vekt% av et salt av en organisk sulfopolycarboxylsyre, hvor carboxylsyregruppene er 75 - 100 % forestret med en ikke-ionisk forbindelse, og hvor sulfonsyregruppene er

' pmdannet: til. et salt med et kation valgt blånt natrium,

c. ;. - _: i kalium;: pg > triethånolamin, idet sulf opolycarboxylsyren er

.... •■ .- fremstilt-; véd'.sulfonering<'dg''''surgj'ørihg av 'pyrolyse-:produktetjetholdt vved oppvarmhing 'åv : et°jordalkaiimetall-Æ.T,salt av;,citronsyre: ved :en ; temperatur i 'dmrådet 250 - 400°C. inntil-,det-er oppnå-dd en-økning av reaks jdrisblån- " n,.rrj, ii ; din.g.ens .titrerbare 'alkal-initet -og inntil "ikke mér enn

32 vekt% av det opprinnelige citrat er tilbake i reaksjons-blandingen ,idet ,den ikke-iqnlske. forbindelse-er valgt blant

alifatiske alkoholer inneholdende 6,-.- 20 carbonatomer,

alkoxylert med 3-15 mol av et C^~ C^ alkylenoxyd pr. mol

■ 'Y'.>'; • ■ 'alif atisk alkohol," (b) 99 - 70 vekt% natriumsulfat eller kaliumsulfat. , ,

6en synergistiske virkning av blandingen av forbindelsene

(a) og (b) tillater en fullstendig erstatning av TPP i vaske- , middelblandihger'både med' hensyn til de aktuelle vaskeegenskaper og med hensyn til å forhindre utfeining av de bestanddeler som fprårsaker vannets hårdhet. I.-henhold•til biologiske forsøk er bestanddelen (a) biospaltbar og dens toksisitet overfor fisk er 1/10 - 1/5 av toksisiteten av.de overflateaktive forbindelser som normalt anvendes i vaskemiddelblandinger, såspm.;de biospalt-bafe alkalimetallalkylbenzensulfonater. Natriumsulfat og/eller:kal-iumsulfåt (b) er på sin side ikke toksiske bestanddeler i de mengder som anvendes og hever ikke pH-verdien for bad som inneholder disse. Når det gjelder natriumsulfat, er dette dessuten relativt billig og lett tilgjengelig, hvilket tillater dets anvendelse i store mengder i vaskemiddelblandingene i henhold til den fore- • liggende oppfinnelse..-. v...

I tillegg til kombinasjonen av. bestanddelene, (a) :og (b) vil "våskemiddelbiandingen ifølge foreliggende.oppfinnelse naturlig-vis' inneholde forskjellige bestanddeler som vanligvis finnes i slike blandinger, idet det tas.hensyn til at det,kun'medtas be-standdeier som er frie for toksisitet eller som,hvis de-,er toksiske, anvendes i en tilstrekkelig liten .mengde for •■ å- • sikre at de fordeler som oppnåes ved den synergistiske kombinasjon.ikke I tillegg til de ovennevnte vesentlige bestanddeler (a) og

t

(b) vil vaskemiddelblandinger! ifølge oppfinnelsen inneholde minst én av de følgende valgfrie komponenter:

(c) et anionisk overflateaktivt middel,

(d) et ikke-ionisk overflateaktivt middel,

(e) en perforbindelse,

(f) et alkalimetallsilikat,

(g) en stabilisator,

(h) en .polyelektrolytt,

(i) hjelpestoffer (farvestoffer, parfyme, fortykkere, optiske blekemidler, anti-korrosjonsmiddel, anti-matningsmidler, skumningsinhibitorer, pH-puffere såsom borax, desinfeksjons-midler og lignende),

(j) vann, og

(k) et slipemiddel.

Sulfopolycarboxylsyren (SPC) som anvendes ved fremstillin<g>ved den ovenfor nevnte bestanddel (a), er produktet som erholdes ved sulfonering og surgjøring av pyrolyseproduktet som fremstilles ved å oppvarme et jordalkalimetallsalt av citronsyre til en temperatur i. området 250 - 400°C, i et tidsrom tilstrekkelig til å oppnå en titrerbarøkning i reaksjonsblandingens alkalinitet og for å sikre at det ikke inneholder mer en 32 % av det opprinnelige jordalkalimetallcitrat, slik som beskrevet i US. patent nr. 3 586 715. Denne SPC-syre anvendes som utgangsmateriale ved fremstilling av komponent (a) ved fremgangsmåten som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 165 788, dvs. delvis eller fortrinnsvis ved fullstendig forestring av carboxylgruppene i denne syre, med en ikke-ionisk forbindelse inneholdende minst én hydroxylgruppe, hvoretter sulfonsyregruppen omdannes til et salt av natrium,

kalium eller triethånolamin. Forbindelsen (a) er således et natrium- eller triethanolaminsalt av den ovenfor beskrevne SPC-syre,

i hvilket carboxylgruppene er 75 - 100 % forestret med en ikke-ionisk forbindelse valgt blant alifatiske alkoholer inneholdende 6-20 carbonatomer og som er alkoxylert med 3-15 mol C - alkylenoxydenheter pr. mol alifatisk alkohol.

Et viktig krav med hensyn til effektiviteten av bestanddel

(a) er at den bør være oppløselig i vann. I denne henseende er betydningen av den hydroxylerte ikke-ioniske forbindelse som anvendes for delvis eller fullstendig forestring av carboxylgruppene i SPC-syren, av avgjørende betydning. En hydroxylert ikke-ionisk forbindelse av den klasse som er angitt ovenfor under (a), inneholder en hydrofob gruppe, nemlig alkylgruppen og en hydrofil gruppe, nemlig den oxyalkylerte kjede. Hvis komponenten (a) skal oppvise god oppløselighet i vann, må vekt-forholdet mellom den hydrofobe gruppe og den hydrofile gruppe i den ikke-ioniske forbindelse velges med omhu. Desto større antallet av carbonatomer som inneholdes i den hydrofobe gruppe er, desto større må antallet av oxyalkylenenheter være i den hydrofile gruppe for å bibringe vannoppløselighet til bestand-

delen (a) .

Et annet krav er at carboxylgruppene i SPC-syren må være

75 - 100 % forestret med en hydroxylert ikke-ionisk forbindelse, av den ovenfor beskrevne type, da den utfelningsinhiberende egenskap av bestanddel (a), i kombinasjon med forbindelsen (b), med hensyn til tunge kationer, synes å være bundet til for-estringsforholdet.

Sluttelig kan bestanddel (a) bestå av et enkelt estersalt av SPC-syre, eller fortrinnsvis, av en blanding av et antall slike salter, som avviker fra hverandre med hensyn til den hydroxylerte, ikke-ioniske forbindelse. På tilsvarende måte kan estersaltet av SPC-syren være forestret med en enkelt, ikke-ionisk hydroxylert forbindelse eller med et antall slike forbindelser, som avviker fra hverandre med hensyn til deres hydrofobe grupper og/eller med hensyn til deres hydrofile grupper.

Natriumsulfatet og/eller kaliumfosfatet (b) kan være i vandig form eller i en form som-inneholder krystallvann. I tillegg kan det være kjemisk rent eller av industriell kvalitet. For beregning av innholdet av natriumsulfatog/eller kaliumsulfat i vaskemiddelblandingen refereres det imidlertid i det påfølgende alltid til det vannfrie salt.

De anioniske overflateaktive middel (c) er eksempelvis en fettsyresåpe' inneholdende 10 - 30 carbonatomer, et alkylsulfonat inneholdende 8-25 carbonatomer, et sekundært alkylsulfat inne holdende 10 - 18 carbonatomer, et alkylbenzensulfonat inneholdende 10 - 18 carbonatomer i alkylgruppen, et primært alkylsulfat inneholdende 8-18 carbonatomer, et alkylpolyoxyethylen-ethersulfat eller et alkylarylpolyoxyethylenethersulfat, i hvilket "alkylgruppen inneholder 8-18 carbonatomer og i hvilket polyoxyethylengruppen inneholder 1-10 enheter ethylenoxyd, eller en sulfopolycarboxylsyreester tilsvarende bestanddel (a), men i hvilken sulfopolycarboxylsyren er sulforavsyre eller sulfotricarballylsyre. Når et anionisk overflateaktivt middel (c) benyttes i vaskemiddelblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse, er dette tilstede i en mengde av 1 - 25 vekt-

deler, fortrinnsvis 3-10 vektdeler pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b) .

Det ikke-ioniske, overflateaktive middel (d) er eksempelvis en alkylfenol inneholdende 6-15 carbonatomer i alkylgruppen og ethoxylert med 3-50 mol ethylenoxydenheter pr. mol alkylfenol, en alifatisk alkohol inneholdende 8-22 carbonatomer og ethoxylert med 3-50 mol ethylenoxyd pr. mol alkohol, et fett-syreethanolamid inneholdende 10-22 carbonatomer eller et fett-syreethanolamid inneholdende 10 - 22 carbonatomer og ethoxylert med 0,5 - 20 ml ethylenoxyd. Når et ikke-ionisk, overflateaktivt middel (d) anvendes i vaskemiddelblandingen i henhold til foreliggende "oppfinnelse, er- dette til-

stede i en mengde av 1 - 25 vektdeler, fortrinnsvis 2-10 vektdeler pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b).

Perforbindelsen (e) kan eksempelvis være hydrogenperoxyd,

et alkalimetallpersulfat, percarbonat, persilikat eller lignende, fortrinnsvis natriumperborat i den mengde som vanligvis anvendes i vaske- og rengjøringsblandingen. Anvendelse av perforbindelsen (e) i vaskemiddelblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse er ikke-obligatorisk, og anvendes eventuelt i en mengde av 1-35 vektdeler, fortrinnsvis 15 - 25 vektdeler pr. 100 vektdeler av summen av (a( og (b).

Alkalimetallsilikatet (f) er i alminnelighet natrium- eller kaliumsilikat, i hvilket Si02/M20-forholdet er i området 1:4 til 4:1, idet M betyr natrium eller kalium. Alkalimetallsilikatet

(f) er en ikke-obligatorisk bestanddel i vaskemiddelblandingen i

henhold til foreliggende oppfinnelse, og er eventuelt tilstede i en mengde av 1 - 10 vektdeler, fortrinnsvis 3-6 vektdeler pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b).

Stabilisatoren (g) er vanligvis et organisk sekvestrerings-middel som normalt anvendes i vaske- og rengjøringsblandinger, eksempelvis et alkalimetallsalt av ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA) et alkalimetallsalt av nitrilotrieddiksyre (NTA), et alkalimetallsalt av diethylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), et alkalimetallsalt av hydroxypolycarboxylsyre, såsom natriumcitrat, eller av en polycarboxylsyre, såsom natriumdiglycolat og lignende. Stabilisatoren (g) kan imidlertid være en mineralsk forbindelse, eksempelvis magnesiumsilikat eller lignende.

Stabilisatoren (g) er en ikke-obligatorisk forbindelse i vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen, og er eventuelt tilstede i en mengde av 0,1 - 10 vektdeler, fortrinnsvis 0,2 - 3 vektdeler, pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b).

Polyelektrolytten (h) kan eksempelvis være et alkalimetallsalt av en syre, såsom polyacrylsyre, en kopolymer av malein-syreanhydrid med ethylen, eller en kopolymer av maleinsyreanhy-drid med methylvinylether, eller en polymerisert hydroxycarboxyl-syre eller lignende. Polyelektrolytten (h) er en ikke-obligatorisk bestanddel i vaskemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen og er eventuelt tilstede' i en mengde av 0,1 - 5 vektdeler, fortrinnsvis 0,5-3 vektdeler, av summen av (a) og (b).

Hjelpestoffene (i) innbefatter eksempelvis farvestoffene, parfymer, fortykningsmidler såsom carboxymethylcellulose, poly-vinylpyrrolidon, polyvinylalkohol eller lignende,optiske hvite-midler, eksempelvis av stilbenrekken, anti-korrosjons og/eller anti-matningsmidler, anti-skumningsmidler, pH-puffere og des-infeksjonsmidler og lignende. Hjelpestoffene (i) er ikke-obligatoriske i vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen og er eventuelt tilstede i en mengde av 0,1-15 vektdeler, fortrinnsvis 0,2 - 10 vektdeler, pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b).

Vannet (j) er en ikke-obligatorisk komponent i vaskemiddelblandingen . i henhold ti 1■oppfinnelsen. Vanninnholdet kan være null for et vannfritt pulver og kan være høyere eller lavere avhengig av om blandingen foreligger i form av et vått pulver eller en

pasta, gel, oppløsning, emulsjon, suspensjon eller lignende.

Vannet kan forefinnes i form av fritt vann, og således utgjøre blandingens fuktighetsinnhold, eller det kan være vann bundet

til én eller flere bestanddeler av blandingen i form av krystallvann. Mengden av eventuelt vann i blandingen i henhold til oppfinnelsen er 0,1 - 1000 vektdeler, fortrinnsvis 2 - 950 vekt-

deler, pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b).

Slipemidlet (k) anvendes spesielt for skure- og rengjørings-blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse. Det kan være minst én av følgende slipende bestanddeler som normalt anvendes i blandingen av denne type: diatoméjord, vulkanisk aske, pimp-

sten, kvarts, feltspat, marmor, bentonitt, sand, talkum eller lignende i form av tabletter med en partikkelstørrelse under 80 um. Slipemidlet (k) er en ikke-obligatorisk bestanddel av Vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen og er eventuelt tilstede i en mengde av 0,1 - 1000 vektdeler, fortrinnsvis 5 -

950 vektdeler pr. 100 vektdeler av summen av (a) og (b).

Sammenfattet omfatter vaskemiddelblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse to vesentlige bestanddeler, nemlig estersaltet av SPC-syre (a) og natriumsulfat og/eller kaliumsulfat (b), idet de andre bestanddeler (c) - (k) ikke er obligatoriske bestanddeler og kun er tilstede i henhold den påtenkte anvendelse, eksempelvis som et middel for myk.gjøring av vann, som et teksti1-vaskemiddel, som et skuremiddel eller lignende, og i henhold til blandingens fysikalske natur (fast stoff, væske, pasta eller lignende). Estersaltet av SPC-syre (a) tjener to hensikter i vaskemiddelblandingen: som følge av dets natur er det et anionisk overflateaktivt middel med vaskeaktive egenskaper og i fysikalsk kombinasjon med natriumsulfat og/eller kaliumsulfat erstatter det alkalimetallpolyfosfat i den hensikt å forhindre utfelning av salter av tungmetallkationer, såsom kalsium- og magnesiumioner,

som er tilstede i hårdt vann.

Mengden som skal anvendes av blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse varierer meget, avhengig av et antall forskjellige faktorer. Dersom blandingen for eksempel skal anvendes for å gjøre vannet bløtt, vil den tilsatte mengde variere i henhold til vannets hårdhet, og minimumsmengden som forhindrer utfel ning av uoppløselige salter vil bli anvendt. Hvis blandingen skal anvendes for vasking av tekstiler, vil mengden variere ikke bare avhengig av vannets hårdhet men også avhengig av den teknikk som anvendes ved vaskingen, spesielt vaskevæskens temperatur. I land hvor tekstiler vaskes ved relativt lav temperatur, slik at kal-siumbicarbonat og/eller magnesiumbicarbonat ikke omdannes til det tilsvarende uoppløslige carbonat, såsom i USA og Japan,vil mengden kunne være 1-2 g/l bad. Det samme vil være tilfellet hvis blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i om-råder hvor vannets hårdhet er lav. I land hvor tekstiler vaskes ved relativt høy temperatur, spesielt i Europa, og hvor det anvendte vaskevann er relativt hårdt, kan på den annen side mengden være så meget som 20 g/l bad.

Når hver av komponentene (a) og (b) anvendes separat forhindrer de kun betydelig utfelning av bestanddeler som bevirker vannets hårdhet. Imidlertid elimineres praktisk talt fullsten-

dig utfelning når de begge anvendes i kombinasjon i forhold som er angitt ovenfor, og dette oppnåes med en kombinert mengde som er betydelig mindre enn den som måtte anvendes hvis hver av bestanddelene ble anvendt separat. Kombinasjonen oppviser således en synergistisk effekt.

Denne synergistiske effekt er uventet fordi den er særegen for assosiasjonen• av komponenten (a) med komponent (b) . Forsøk har vist de vanlige overflateaktive midler, såsom alkylbenzen-sulfonater, alkylsulfater, ethocyleringsprodukter av en alifatisk alkohol eller av en alkylfenol eller lignende sammen med bestanddel (b), under de samme betingelser, ikke oppviser en tilstrekkelig synergistisk effekt til å muliggjøre en praktisk anvendelse av.disse.

I de følgende eksempler ble forsøk utført med tappevann

fra byen Tienen i Belgia, som har et meget hårdt vann, som vist i den etterfølgende tabell (franske hydrotimetriske grader: hårdhet uttryktsom dpm kalsiumcarbonat pr. liter):

For å bestemme den anti-utfellende evne for undersøkte vaskemiddelblandinger ble én eller flere av følgende metoder anvendt:

1. Ca dispersjonsmetode

En bestemt mengde av en vaskemiddelblanding som skal under-søkes settes til en kjent mengde ubehandlet vann, hvis inn-hold av Ca 2 + er kjent. pH-verdien justeres til 9, og den erholdte blanding kokes med tilbakeløpskjøling i 30 minutter. Oppløsningen far avkjøles og<p>rosentandelen av Ca som forblir oppløst etter filtrering gjennom et "Watman 2V" filter bestemmes.Bestemmelse av Ca 2 + utføres ved kompleksometrisk titrering og/eller ved flammespektrofotometri. Metodens

presisjon er 2 - 3 %.

2. Metode med utfelning av Ca 2 + på et varmeelement

Denne metode er meget nyttig fordi den gjør det mulig å forutsi mengden av kalkholdige avsetninger som kan dannes på elementer som kommer i kontakt med vaskevæsken under opp-varmningen i vaskemaskiner.

Til en kjent mengde tappevann (4 liter) tilsettes en kjent mengde av vaskemiddelblandingen som skal undersøkes. Den erholdte væske innføres i en beholder forsynt med en røranordning, termometer og et elektrisk varmeelement ned-dykket i væsken, for å bringe badets temepartur til 98°C

i løpet av 3 0 minutter og for å holde temperaturen ved denne verdi i 10 min.

Badet får deretter avkjøles i 30 min., hvoretter varmeelementet trekkes ut av badet, og renses to ganger med vann. Dette forsøk gjentas frem ganger, og mengden av kalsiumsalt som er avsatt på varmeelementet måles ved å oppløse saltet - i 0,5N saltsyre.

Det vil forståes at jo høyere de numeriske verdier for 2+

prosentandelen av ikke-utfelt Ca er ved den første metode,

desto bedre vil den undersøkte blanding være, mens det ved den andre metode vil forholde seg slik at desto lavere verdien er for avsetningen på varmeelementet, desto bedre vil den anti-utfellende effekt av den undersøkte blanding være.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Forsøk 1

2+

Ved den ovenfor beskrevne analytiske Ca dispersjonsmetode ble den prosentvise andel av kalsiumioner som forble opp-løst i hårdt vann, bestemt i nærvær av følgende forskjellige bestanddeler:

x natriumdodecylbénzensulfonat

xx natriumsalt av en blanding av sulfaterte C-^g-C^g naturlige alkoholer

xxx en blanding av uforgrenede C^-C^ alkoholer ethoxylert

med 9 mol ethylenoxyd (EO)

xxxx blanding av uforgrenede C^-C^c; alkoholer ethoxylert med

11 mol ethylenoxyd

xxxxx blanding av naturlige C,,-C,0fettalkoholer ethoxylert lb lo

med 25 mol ethylenoxyd

xxxxxx komponent (a) i henhold til foreliggende oppfinnelse erholdt ved forestring av carboxylgruppene i SPC-syre med "Linevol 79-8 EO" (blanding av Cy-Cg primære alkoholer ■ ethoxylert med 8 mol ethylenoxyd) og nøytralise-ring av sulfonsyregruppen med natriumhydroxyd.

Dette forsøk viser at når natriumsulfat brukes alene såvel som når de forskjellige viste overflateaktive midler brukes alene, forhindres utfelning av Ca 2+ bare i utilstrekkelig grad.

Forsøk 2

2+

Ca som forblir i oppløsning ble bestemt som beskrevet i forsøk 1. I dette forsøk sammenlignes "LAS" og SPC-syre-"Linevol 79-8 EO", som begge er nevnt i forsøk 1, når hver av disse anvendes i nærvær av natriumsulfat.

Denne tabell viser tydelig den synergistiske effekt av kombinasjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse (SPC-syre-"Linevol 79-8 EO" + Na2S04) med hensyn til å forhindre utfelning av kalsiumioner som inneholdes i hårdt vann. "LAS", som ikke er i henhold til den foreliggende oppfinnelse, oppviser ingen synergistisk effekt, men kun en enkel additiv effekt.

Forsøk 3

Metoden som ble anvendt i forsøk 1 og 2 ble anvendt for å bestemme mengden av kalsiumioner som forblir i oppløsningen. Her vises den anti-utfellende evneat systemet SPC-syre-"Linevol 79-8 EO" + Na2 4 i henhold til foreliggende oppfinnelse når konsentrasjonen av SPC-syre "Linevol 79-8 EO" varierer mellom 0 og 3 g/l og konsentrasjonen av natriumsulfat varierer mellom 0 og 10 g/l. Resultatene av disse forsøk er vist grafisk i fig. 1, hvorav det klart fremgår at for en gitt anti-utfellende effekt vil konsentrasjonen av SPC-syre-"Linevol 79-8 EO" avta med økende konsentrasjon av natriumsulfat.

Forsøk 4

I dette forsøk varierer graden av forestring av carboxyl gruppene i SPC-syre med "Linevo.l 79-8 EO" og evnen til å forhindre utfelning av kalsiumioner bestemmes i henhold til de fore-gående forsøk. Natriumsulfat ble tilsatt i en mengde av 5 g/l, og natriumsaltet av den undersøkte sulfopolycarboxylsyreester ble tilsatt i en mengde av 0,5 g/l og tilsatt det harde vann .

De oppnådde resultater var som følger:

Forsøk 5

Dette forsøk viser effekten av den hydroxylerte, ikke-ioniske forbindelse (anvendt for . forestring av SPC-syre) på evnen til å forhindre utfelning av kalsiumioner for vaskemiddelblandingen omfattende komponent (a) og komponent (b) i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den anti-utfellende evne måles som angitt i forsøkene 1-4.1 samtlige tilfeller i dette forsøk ble natriumsulfat tilsatt det hårde vann i en mengde på 5 g/l.

I den første forsøksserie varieres lengden av den hydrofobe gruppe i den ikke-ioniske forbindelse, mens lengden av den hydrofile gruppe holdes uforandret (på en skjønnsmessig verdi på

6 mol ethylenoxyd). Deretter bestemmes hvilken konsentrasjon i g/l av sulfopolycarboxylsyrens estersalt som må settes til det harde vann for å holde 100 % av kalsiumionene i oppløsning. Resultatene er vist i den følgende tabell:

I den andre forsøksserie ble den hydrofobe gruppe holdt"kon-stant (en blanding av C7"Cg alkoholer), og lengden av den oxy-ethylerte kjede ble variert. I hvert tilfelle ble 0,5 g/l ester salt av SPC-syre tilsatt, og prosentandelen av kalsiumioner som forble tilbake i oppløsningen' ble bestemt. Resultatene er vist i den følgende tabell:

Dette forsøk viser derfor at den hydroxylerte, ikke-ioniske forbindelse innvirker på den anti-utfellende evne til komponent (a) i henhold til foreliggende oppfinnelse, og dette bør tas hensyn til i forbindelse med den påtenkte anvendelse av vaskemiddelblandingen, mens det samtidig bør tas hensyn til at andre faktorer også må tas i betraktning, spesielt vaskeevnen, som varierer med kjedelengden av den hydrofobe gruppe, og oppløseligheten i vann, som varierer med kjedelengden av den hydrofile gruppe i den anvendte hydroxylerte ikke-ioniske forbindelse.

Forsøk 6

Dette forsøk viser at salter av lavere homologer av SPC-syre (sulforavsyre og sulfotricarballylsyre), hvis carbonylgrupper er forestret med den samme hydroxylerte, ikke-ioniske forbindelse som ble anvendt for SPC-syre i henhold til forsøk 1 ("Linevol 79-8 EO"), utviser ingen synergistisk effekt sammen med natrium-sulf at. Ikke desto mindre, hvis hver av disse to estersalter av lavere sulfocarboxylsyrer kombineres med estersaltet av SPC-

syre ifølge forsøk 1, forbedres den anti- utfellende evne betydelig, hvilket fremgår av den etterfølgende tabell (5 g/l i.atriumsulfat var på forhånd tilsatt det hårde vann) :

Forsøk 7

Dette forsøk viser at det kan være fordelaktig å anvende samtidig to eller flere forskjellige estersalter av sulfopolycarboxylsyre i henhold til foreliggende oppfinnelse (de samme eksperimentelle betingelser som angitt i forsøk 6).

Forsøk 8

Dette forsøk viser at kalsiumsulfat har en aktivitet som er sammenlignbar med den for natriumsulfat med hensyn til å inhi-bere utfeiningen av kalsiumioner, når kalsiumsulfat kombineres med estersalter av sulfopolycarboxylsyre i henhold til foreliggende oppfinnelse. Ved testene ble det anvendt natriumsaltet av

SPC-syre i hvilket carboxylgruppene var forestret med "Linevol 79-8 EO"(som i forsøk 1)

Eksempel 1

Tre vaskepulverblandinger ble fremstilt, som kun adskilte seg fra hverandre med hensyn til det anvendte overflateaktive middel, og den anti-utfellende evne av disse blandinger med hensyn til kalsiumioner ble bestemt etter den tidligere beskrevne varmeelementmetode. Disse vaskepulvere ble anvendt i en mengde av 5 g/l hårdt vann. Resultatene fremgår av den etterfølgende tabell som viser den utmerkede anti-utfellende evne av blanding (1) i henhold til foreliggende oppfinnelse:

x Cii~Ci5alkoholer ethoxylert med 7 mol ethylenoxyd<XX>Natriumsalt av do~decylbenzensulfonat

Eksempel 2

I dette eksempel sammenlignes evnen til å forhindre utfelning av kalsiumioner for tre vaskepulvere, nemlig: (I) blanding (1) ifølge eksempel 1, i henhold til foreliggende oppfinnelse,

(II) den samme blanding uten SPC-syre-"Linevol 79-8 EO",

(III) et kommersielt produkt uten natriumtripolyfosfat og inneholdende natriumcarbonat og natriumsilicat. Produktet har høy alkalinitet (pil = 10,0 - 10,5).

Resultatene av disse forsøk er vist grafisk i fig. 2. Det ble anvendt 0-15 g/l av hver av disse tre blandinger, og den prosentvise andel av kalsiumioner som forblir i oppløsning, ble bestemt ved hjelp av Ca dispersjonsmetoden, som tidligere er beskrevet. En sammenligning av kurvene for blandingene (I) og (II) viser på den ene side den fordelaktige effekt av SPC-syre-"Linevol 79-8 EO" med hensyn til evnen til å forhindre utfelning av kalsiumioner, og på den annen side.kan det av kurve I sees at den anti-utfellende evne for systemet omfattende et overflateaktivt middel og natriumsulfat i henhold til foreliggende oppfinnelse nAu opp i 100 til tross for tilstedeværelsen av de andre bestanddeler i blandingen. Kurven for blanding (ITI) viser at dens anti-utfellende evne er ubetydelig og blir null når konsentrasjonen overstiger 8 g/l.

Eksempel 3

Her beskr ives sammenligningsforsøk med hensyn ti l vaske-e v ne for vaskepulvere 1 henhold HL foreliggende oppfinnelse og kommersielt tilgjengelige vaskepulvere.

Vaskeevnen bestemmes ved måling av 1ysrcfleksjonen ved hjelp av et reflek tome tor, under anvendelse av kunstig tilsmussede tekstilstrimler, idet disse, målinger foretas før og etter vasking av strimlene.

Vaskeevnen uttrykt i prosent bestemmes ved hjelp av den følgende ligning:

R er den målte refleksjon

Anvendte tekstilbånd:

av bomull: "US Testing Corporation" (U.S.T.C.)

"Test Fabrics Corporation" (T.F.C.) "Krefeld"

"Spångler"(tilsmusset i laboratoriet)

av polyester/bomull: "Test Fabrics Corporation"

Forsøksbetingelser: for bomullsbånd: "Launder-O-meter" maskin, springvann fra byen Tienen fortynnet til 300 dpm kalsiumcarbonat, 4 g pulver pr. liter vaskebad, vasketid 15 min ved 85°C.

-for bånd av polyster/

bomull: "Tergot-O-meter" maskin, springvann

fra byen Tienen fortynnet til 300 dpm kalsiumcarbonat, 4 g pulver pr. liter vaskebad, vasketid 10 min ved 50°C.

Fire vaskepulvere i henhold til foreliggende oppfinnelse

ble undersøkt. Deres sammensetning var som følger:

hold til foreliggende oppfinnelse (A, B, C og D) har en vaske-evne som er sammenlignbar med vaskeevnen- for gode kommersielle vaskepulvere inneholdende natriumtripolyfosfat (E og F), og som er vesentlig bedre enn vaskeevnen for et kommersielt vaskepulver som ikke inneholder natriumtripolyfosfat (G).

Eksempel 4<<>" '■■

Tilsmusset lin ble i rekkefølge vasket ti ganger i en vaskemaskin og et kontrollbånd av et tekstil i henhold til standarden ISO nr. 2267 ble innført i badet. Askeinnholdét,\smussgjenav-setningsgraden og gulningsgraden for ..kontrol-lbåndet' ble målt på den i vaskepulverindustrien vanlige måte.

Vaskebetingelsene var som følger

Vaskemaskin: "MIELE 416"

Springvann fra byen Tienen, hårdhet 400 dpm CaCO^

Tøymengde: 4 kg (tørt)

Bløting: 125 g vaskepulver

20 liter vann

Maksimal temperatur: 30°C

Tid: 10 min

Vasking: Vaskepulvermengde 125 g

15 liter, vann

Maksimal,:temperåtur: 85-°C

Tid: 75 -min . ■ >> • Pulverne i overensstemmelsé med oppfinnelsen som ble anvendt i disse forsøk5 var pulverne"A og B,~mens pulverne E og F ifølge eksempel 3 ble anvendt' som kommersielle referansevaske-pulvere.

De oppnådde resultater var som følger:

Av■askeinnholdét kan det således sees at pulverne i henhold til oppfinnelsen forhindrer avsetning av kalkholdig materi-

Disse vaskemidler ble sammenlignet med tre kommersielle vaskepulvere E, F og G. Pulverne E og F inneholdt natriumtripolyfosfat, mens pulver G inneholdt natriumcarbonat i stedet for natriumtripolyfosfat. De oppnådde resultater er vist i den følgende tabell: For klarere å vise resultatene i denne tabell er resultatene gjengitt i ytterligere en tabell nedenfor, hvor de er i prosent av resultatene oppnådd for pulver E. Dette pulver E er et utmerket kommersielt vaskepulver, inneholdende natriumtripolyfosfat, og

Fra disse to tabeller kan det seea at vaskepulverne i hen-

Claims

ale på lintøyet i en bemerkelsesverdig grad. Med hensyn til gjen-avsetning av smuss og gulning kan de sammenlignes med de beste kommersielle vaskepulvere, samtidig som de forårsaker minimal forurensning av avløpsvannet. Eksempel 5

Den følgende blanding anvendes som skure- og rengjørings-pulver:

Fosfatfri vaskemiddelblanding inneholdende overflateaktive anioniske eller ikke-ioniske forbindelser og vanlig benyttede vaskemiddelbestanddeler,karakterisert vedat den i tillegg inneholder 20 - 80 vekt% av en synergistisk virkende vannavherdende blanding av de i og for seg kjente forbindelser: (a) 1-30 vekt% av et salt av en organisk sulfopolycarboxylsyre, hvor carboxylgruppene er 75 - 100 % forestret med en ikke-ionisk forbindelse, og hvor sulfonsyregruppen er om-dannet til et salt med et kation valgt blant natrium, kalium og triethånolamin, idet sulfoDolycarboxylsyren er fremstilt ved sulfonering og surgjøring av oyrolyseproduktet erholdt ved oppvarmning av et jordalkalimetallsalt av citronsyre ved en temperatur i området 250 - 400°C inntil det er oppnådd en økning av reaksjonsblandingens titrerbare alkalinitet og inntil ikke mer enn 32 vekt% av det opprinnelige citrat er tilbake i reaksionsblandingen, idet den ikke-ioniske forbindelse er valgt blant alifatiske alkoholer inneholdende 6-20 carbonatomer, alkoxylert med 3-15 mol av et C2_C3alkylenoxyd or. mol alifatisk alkohol, (b) 99 - 70 vekt% natriumsulfat eller kaliumsulfat.